透明导电性膜及触摸面板的制作方法

专利名称：透明导电性膜及触摸面板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在透明塑料膜基材上利用溅射法层叠以结晶质的氧化铟为主的透明导电性薄膜形成的透明导电性膜，特别是涉及一种用于手写笔输入用触摸面板时滑动耐久性优异的透明导电性膜。还涉及一种使用于触摸面板的上部电极等时，可得到平面性良好的触摸面板的透明导电性膜。
背景技术：
在透明塑料基材上，层叠透明且电阻小的薄膜而成的透明导电性膜，利用其导电性的用途，作为例如液晶显示器和场致发光(EL)显示器等之类的平板显示器或触摸面板的透明电极等，广泛用于电气·电子领域的用途。由于便携信息终端或带触摸面板笔记本电脑的普及，最近已逐渐要求具有现有以上的优异手写笔滑动耐久性的触摸面板。虽然在触摸面板上进行手写笔输入时，固定电极侧的透明导电性薄膜和可动电极(膜电极)侧的透明导电性薄膜彼此接触，但期望此时不会因手写笔负荷而在透明导电性上产生裂纹、剥离等破坏，具有优异的手写笔滑动耐久性的透明导电性薄膜。作为改善手写笔耐久性的方法，有将可动电极(薄膜电极)侧的透明导电性薄膜设计为结晶质的方法(专利文献1 11)。但是，现有的透明导电性膜具有如下的课题。专利文献1 7是在透明塑料膜基材上设置通过硅酮化合物的水解生成的基底层，进而成膜结晶质的透明导电性薄膜的透明导电性膜。但是，这些透明导电性膜在使用后述的手写笔滑动耐久性试验中记载的聚缩醛制的手写笔，以5. ON的负荷进行30万次的直线滑动试验后，透明导电性薄膜发生剥离，结果产生白化，对手写笔滑动的耐久性不充分。专利文献8 11的透明导电性薄膜的特征为，通过尽可能减少溅射时的成膜气氛中的水来成膜结晶质的透明导电性薄膜。但是，为了制作这些透明导电性薄膜，要实施长时间的抽真空或需要能力非常高的真空泵，不适于产业上的应用。另外，专利文献11的透明导电性薄膜在使用后述的手写笔滑动耐久性试验中记载的聚缩醛制的手写笔，以5. ON的负荷进行30万次的直线滑动试验后，透明导电性薄膜发生剥离，结果产生白化，对手写笔滑动的耐久性不充分。另外，将现有的结晶质的透明导电性薄膜成膜而成的导电性膜，还存在如下的问题，即由于为了结晶化要进行热处理，此时基材的透明膜的残余应变被缓和，成为热收缩率低的透明导电性膜，在用于超过10英寸的大型的触摸面板的上部电极等时，不能通过热处理使其适度地收缩而制成平面性良好的面板。现有技术文献专利文献专利文献1 (日本)特开昭60-131711号公报专利文献2 (日本)特开昭61-79647号公报
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(日本)特开昭61-183809号公报 (日本)特开平2-194943号公报 (日本)特开平2-276630号公报 (日本)特开平8-64034号公报 (日本)特开平11-286078号公报 (日本)特开平2000-144379号公报 (日本)特开2000-238178号公报 (日本)特开2004-71171号公报 国际公开 W02000/051139

发明内容
发明要解决的课题鉴于上述的现有的问题，本发明的目的在于，用产业上可以应用的方法提供一种透明导电性膜，其用于触摸面板时的手写笔滑动耐久性优异，特别是即使在使用聚缩醛制的手写笔以5. ON的负荷进行30万次的滑动试验后，透明导电性薄膜也不会破坏。本发明的目的还在于，提供一种透明导电性膜，其通过使透明导电性膜具有适度的热收缩率，在用于大型的触摸面板的上部电极等时，通过热处理使其收缩，从而可以制成平面性良好的触摸面板。解决的课题的方法本发明是鉴于如上所述的状况完成的，可以解决上述的课题的本发明的透明导电性薄膜，由以下的结构构成。1、一种透明导电性膜，其特征在于，其是在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠有以结晶质的氧化铟为主成分的透明导电性薄膜的透明导电性膜，所述透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的平均投影圆当量径为30 lOOOnm，且晶粒的投影圆当量径的变动系数为 0. 00 0. 30。2、一种透明导电性膜，其特征在于，其是在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠有以结晶质的氧化铟为主成分的透明导电性薄膜的透明导电性膜，所述透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的长径为30 lOOOnm，且透明导电性薄膜的非晶质部相对于结晶质部之比为 0. 00 0. 50。3、一种透明导电性膜，其特征在于，其是在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠有以氧化铟为主成分的透明导电性薄膜的透明导电性膜，透明导电性膜的至少一方向在 120 0C 60分钟条件下的收缩率为0. 20 0. 70%，120 °C 60分钟热处理后的透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的平均投影圆当量径为30 lOOOnm，且透明导电性薄膜的非晶质部相对于结晶质部之比为0. 00 0. 50。4、如上述3所述的透明导电性膜，其特征在于，透明导电性膜的流动方向的在 120°C 60分钟条件下的收缩率Hm和透明导电性膜的宽度方向在120°C 60分钟条件下的收缩率Htd满足(1)式，0. 00%^ |Hm-HTD| ^ 0. 30% (1)。5、如上述3或4所述的透明导电性膜，其特征在于，120°C 60分钟热处理后的透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的投影圆当量径的变动系数为0. 00 0. 30。6、一种透明导电性膜，其特征在于，其是在基材的至少一面上层叠以氧化铟为主成分的透明导电性薄膜的透明导电性膜，所述基材由在透明塑料膜的至少一面上形成有固化型树脂固化层的层叠膜构成，透明导电性膜的至少一方向在120°C 60分钟条件下的收缩率为0. 20 0. 70%,120°C 60分钟热处理后的透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的平均投影圆当量径为30 lOOOnm，且透明导电性薄膜的非晶质部相对于结晶质部之比为0. 00 0. 50。7、如上述6所述的透明导电性膜，其特征在于，所述固化型树脂为紫外线固化型树脂。8、如上述1 7所述的透明导电性膜，其特征在于，所述透明导电性薄膜以氧化铟为主成分，包含0. 5 8质量％的氧化锡。9、如上述1 8中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，所述透明导电性薄膜的厚度为10 200nm。10、一种触摸面板，其将上述1 9中任一项所述的透明导电性膜用作可动电极侧膜。发明效果如上所述，根据本发明，在透明塑料膜基材上的至少一面上成膜透明导电性薄膜时，通过控制120°C 60分钟热处理后的透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的粒径、结晶质部 /非晶质部的比例、晶粒径的变动系数，可以制作带有非常优异的手写笔滑动耐久性的透明导电性膜。进而，由于透明导电性膜也带有适度的热收缩性，因此，当使用所得到的透明导电性膜时，可以制作手写笔滑动耐久性优异、且平面性良好的手写笔输入用触摸面板。


图1是用于获得本发明的透明导电性膜的方法〔1〕中记载的薄膜、阴极和“距膜最近的阳极”的配置图。图2是表示有关本发明的晶粒的最长部的例子(其1)的图。图3是表示有关本发明的晶粒的最长部的例子(其2)的图。图4是表示有关本发明的晶粒的最长部的例子(其3)的图。图5是说明关于本发明的晶粒的最长部的例子(其4)的图。
具体实施例方式<透明导电性薄膜的氧化铟的结晶形态及特性>本发明的透明导电性膜是在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠以结晶质的氧化铟为主的透明导电性薄膜而成的透明导电性膜，其特征在于，透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的平均投影圆当量径为30 lOOOnm，且晶粒径的变动系数为0. 00 0. 30。另外，本发明的透明导电性膜的其它形态为，在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠以结晶质的氧化铟为主的透明导电性薄膜而成的透明导电性薄膜，其特征在于，透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的长径为30 lOOOnm，且透明导电性薄膜的非晶质部相对于结晶质部的比为0. 00 0. 50。
在此，透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的投影圆当量径及长径的定义如下。将在透射式电子显微镜下在透明导电性薄膜层中所观察到的多角形状的区域作为氧化铟的晶粒。对于在透射式电子显微镜下在透明导电性薄膜层中所观察的氧化铟的所有的晶粒，求出面积，将用圆周率η除晶粒的面积所得的值的平方根的2倍的值作为晶粒的投影圆当量径，将投影圆当量径的平均值作为平均投影圆当量径，将用平均投影圆当量径除投影圆当量径的标准偏差得出的值作为变动系数。进而，对于所有的晶粒测定最长部， 将这些测定值的平均值作为晶粒的长径。在此，图1 4中表示有关晶粒的最长部的例子。另外，透明导电性薄膜的氧化铟的非晶质部相对于结晶质部的比，由在透射式电子显微镜下观察时的结晶质部和非晶质部的面积比计算出。需要说明的是，就透明导电性薄膜的氧化铟的结晶质部而言，将在透射式电子显微镜下观察透明导电性薄膜层时，带多角形状的区域的部分定义为结晶质部的氧化铟，将剩余的部分定义为非晶质部。构成本发明的透明导电性薄膜的透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的平均投影圆当量径或长径为30 lOOOnm。特别优选为35 800nm。晶粒的平均投影圆当量径或长径小于30nm时，由于晶粒彼此的结合力弱，因此手写笔滑动耐久性变差。相反，当晶粒的平均投影圆当量径或长径超过IOOOnm时，由于耐弯曲性变差，因此挠性下降，明显地背离了在塑料膜基材上形成透明导电性薄膜的意义，有时不适合用于触摸面板的上部电极等。构成本发明的透明导电性膜的透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的投影圆当量径的变动系数为0. 00 0. 30。特别优选为0. 00 0. 25。如果晶粒的投影圆当量径的变动系数为0. 00 0. 30，实施手写笔滑动时，由于透明导电性薄膜均勻地承受来自手写笔的力， 因此可以抑制龟裂或白化的发生。当晶粒的投影圆当量径的变动系数大于0. 30时，由于晶粒尺寸偏差变大，透明导电性薄膜变得不能均勻地承受来自手写笔的力，因此，从手写笔施加较大地的压力的部位开始发生龟裂或白化，当再继续手写笔滑动时，以此处为起点，滑动部分整体变差。氧化铟的晶粒径一致是优选的，因此变动系数也优选为零，但可以稳定地进行制作的变动系数为0. 05以上。另外，本发明中的透明导电性薄膜的氧化铟的非结晶部相对于结晶质部的比为 0.00 0.50。优选为0.00 0.45。当前述的比大于0. 50时，呈晶粒岛状地浮在非晶部之中的状态，在这种状态下，进行手写笔滑动耐久性试验时，非晶部分首先剥离，以该部分为开端，晶粒也剥离，透明导电性薄膜会受到破坏。如果前述的比为0. 50以下，不会成为晶粒岛状地浮在非晶部之中的状态，成为晶粒彼此全部相联的状态。在这种状态下，即使进行手写笔滑动耐久试验，由于晶粒彼此相互支撑，因此可获得手写笔滑动耐久性非常高的透明导电性薄膜。构成本发明的透明导电性膜的透明导电性薄膜优选以氧化铟为主成分，包含 0.5 8质量％氧化锡。相对于氧化铟，氧化锡相当于添加杂质。由于氧化锡的杂质添加， 加入有氧化锡的氧化铟熔点增高。即，氧化锡的杂质添加作用于阻碍结晶化的方向。优选包含0. 5 8质量％的氧化锡。若氧化锡不足0. 5%，结晶化进行，但由于表面电阻变得高于实用性的水平，因此不理想。在氧化锡大于8质量％的情况下，难以结晶化，手写笔滑动耐久性变差。需要说明的是，本发明的透明导电性膜的表面电阻优选10 1000Ω/ 口。构成本发明的透明导电性膜的透明导电性薄膜的厚度优选为10 200nm。当透明导电性薄膜的厚度变得不足IOnm时，由于膜变得不均勻，因此手写笔滑动耐久性变弱。另外，当透明导电性薄膜的厚度比200nm厚时，由于全光线透射率变得低于实用性的水平，因此不理想。需要说明的是，本发明的透明导电性薄膜的全光线透射率为60 95%。在本发明中，透明导电性薄膜的厚度优选为10 lOOnm。当透明导电性薄膜的厚度变得不足IOnm时，由于膜变得不均勻，因此手写笔滑动耐久性变弱。另外，当透明导电性薄膜的厚度比IOOnm厚时，由于全光线透射率变得低于实用性的水平，因此不理想。<透明导电性膜的透明导电性薄膜的成膜方法>要想获得本发明的透明导电性膜，重要的是以下的参数。在透明塑料膜基材的至少一面上成膜以结晶质的氧化铟为主的透明导电性薄膜的方法中，将溅射时的成膜气氛的质量数观的气体分压相对于惰性气体分压之比设定为 5. O X ΙΟ"4 5. OX 10_2，且成膜中优选将膜温度保持在80°C以下，来在透明塑料膜上成膜透明导电性薄膜。为了使溅射时的成膜气氛的质量数观的气体分压相对于惰性气体分压之比为5. O X ΙΟ"4以下，需要能力非常高的真空泵，经济上的实施变难。成膜气氛中的质量数为观的气体主要是一氧化碳、氮。特别是一氧化碳气体在向透明导电性膜上成膜时较多地放出。质量数观的气体主要是膜所包含的有机成分由于等离子分解出来的气体。在成膜透明导电性薄膜时，由于非常多的有机成分自膜中挥发， 透明导电性薄膜的晶粒易变得不均勻。使有机成分的挥发量下降，关系到透明导电性薄膜的晶粒的均勻性的改善。有机成分的挥发量只要观测质量数观的气体即可。在本发明中发现，通过将溅射时的成膜气氛的质量数观的气体分压相对于惰性气体分压之比控制为 5. OX 10_4 5. OX 10_2，可以使透明导电性薄膜的晶粒均勻化，可以成膜手写笔滑动耐久性优异的透明导电性薄膜。为了获得本发明的透明导电性膜，以下的方法〔1〕、〔2〕、〔3〕及〔4〕比较理想。〔1〕要成膜在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠有以均勻性高的氧化铟的晶粒为主的透明导电性薄膜的透明导电性膜，理想的是，膜和“距膜最近的阳极”之间的距离相对于阴极和“距膜最近的阳极”(其中，使膜移动的辊除外)之间的距离之比为0. 07以上。 关于膜、阴极和“距膜最近的阳极”的配置，参照图1。当膜和“距膜最近的阳极”之间的距离相对于阴极和“距膜最近的阳极”之间的距离之比小于0. 07时，由于对膜的离子照射量变多，因此有机成分自膜中大量挥发，妨碍均勻的晶粒的形成。〔2〕要成膜在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠有以均勻性高的氧化铟的晶粒为主的透明导电性薄膜的透明导电性膜，理想的是，抽成真空状态时使膜不易卷紧。具体地说，理想的是，用50 ΙΟΟΝ/m这样微弱的力将在膜上粘贴保护膜的、在膜上带有滚花的膜卷绕。但是，当用不足50N/m的力卷绕膜时，由于运输膜时会发生卷绕错位，因此不合适。当膜被卷紧时，由于有机成分自膜内部跑出去的部位变少，因此在成膜透明导电性薄膜时，由于有机成分自膜中大量挥发，透明导电性薄膜的晶粒变得不均勻。〔3〕要成膜在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠有以均勻性高的氧化铟的晶粒为主的透明导电性薄膜的透明导电性膜，理想的是，在成膜透明导电性薄膜前，使膜通过轰击工序，所谓轰击工序是在仅流过氩等惰性气体或氧等反应性气体和惰性气体的混合气体的状态下，施加电压进行放电，使等离子产生。具体而言，理想的是，在SUS靶等中，利用RF 溅射对膜进行轰击。通过轰击工序，膜被暴露在等离子中，因此有机成分自膜中挥发，在成膜透明导电性薄膜时自膜中挥发的有机成分减少，因此透明导电性薄膜的晶粒尺寸的均勻性增加，使手写笔滑动性改善。〔4〕要成膜在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠有以均勻性高的氧化铟的晶粒为主的透明导电性薄膜的透明导电性膜，理想的是在成膜透明导电性薄膜前对膜进行加热之后使用。具体而言，理想的是，离线用干燥机等对膜加热、在线用顶加热器等对膜加热。 通过对膜进行加热，可以使有机成分挥发，因此，在成膜透明导电性薄膜时可以使有机成分的挥发量减少，从而透明导电性薄膜的晶粒尺寸的均勻性增加，使手写笔滑动性改善。另外，成膜中理想的是将基板温度保持在80°C以下，在基板上形成透明导电性薄膜。当达到为80°C以上时，由于来自于膜的有机成分大量地产生，阻碍具有均勻的晶粒的透明导电性薄膜的成膜，即阻碍手写笔滑动耐久性优异的透明导电性薄膜的成膜。另外，为了使透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的长径为30 lOOOnm，且控制透明导电性薄膜的非晶质部相对于结晶质部的比，如下的方法〔1〕、〔2〕、及〔3〕比较理想。〔1〕在透明塑料膜基材上的至少一面上成膜以结晶质的氧化铟为主的透明导电性薄膜的方法中，理想的是溅射时的水分压相对于成膜气氛的惰性气体压力之比设定为 8. OX 10_4 3. OX 10_3，且氧分压设定为8. OX 10_3 30X 10 ,且成膜中将膜温度保持在 80°C以下，在透明塑料膜上成膜透明导电性薄膜。已知当成膜气氛中包含水时，阻碍透明导电性薄膜的结晶质化。因此，成膜气氛中的水分量是重要的因素。为了控制在塑料膜上成膜时的水分量，理想的是观察实际成膜时的水分量。将到达真空度用于成膜气氛中的水分量的控制时，有如下的2点不适宜。首先作为第1点，当通过溅射在塑料膜上进行成膜时，膜被加热，成膜气氛中的水分量增加，比测定到达真空度时的水分量增加。第2点是用大量地投入透明塑料膜的装置的情况。在这种装置中，以辊卷的方式投入膜。当将膜以辊卷方式投入到真空槽中时，辊的卷外部分的水易逸出，但辊的卷内部分的水难以逸出。测定到达真空度时，膜辊卷停止，但成膜时膜辊移动，因此，由于含水较多的辊的卷内部分被卷出，成膜气氛中的水分量增加，比测定到达真空度时的水分量增加。在本发明中，在控制成膜气氛中的水分量时，通过观测溅射时的水分压相对于成膜气氛的惰性气体压力之比来进行应对。虽然理想的是溅射时的水分压相对于成膜气氛的惰性气体压力之比尽量低，但在将透明塑料膜大量地投入到成膜室内的装置之中，为了将在专利文献11中有记载的那样的水分压相对于惰性气体压力之比控制在2. 5X ΙΟ"6 7. OX 10_4，需要实施长时间的抽真空或能力非常高的真空泵，经济上的实施变难。无论在将透明塑料膜大量地投入到成膜室内的装置方面还是在可容易地实现的水分压相对于惰性气体压力之比方面，本发明都发现了具有结晶质部且带有非常优异的手写笔滑动耐久性的制造方法。作为水分压相对于惰性气体压力之比，8. OX 10_4 3. OX 10_3 为可容易地实现的值。当在该状态中将氧分压设定为8. OX 10_3 30 X 进行成膜时， 可成膜具有结晶质部的透明导电性薄膜，能够得到具有非常优异的手写笔滑动耐久性的透明导电性膜。前述的氧分压的范围非常特殊。虽然一般在电阻值变得最低的氧分压下制作透明导电性薄膜，但在本发明中，特征是在比电阻值变得最低时利用较高的氧分压下成膜。使氧分压为较高的值的意图如下。当在氧分压高的状态下成膜时，由于可弥补氧化铟的氧损失部分，因此可得到具有能量上非常稳定的结晶结构的膜。其结果，在透明塑料膜基材上晶粒的产生概率增大，进而由于晶粒成长变得容易， 因此显现非常优异的手写笔滑动耐久性。但是，当使氧分压大于30X 10_3Pa时，由于表面电阻超过实用的水平，因此不理想。在此，表面电阻的实用上的水平为50 1000 Ω / □左右。另外，理想的是，成膜中将基板温度保持在80°C以下，从而在基板上形成透明导电性薄膜。当为80°C以上时，由于来自膜的水、有机气体等杂质大量产生，因此妨碍具有结晶质部的透明导电性薄膜的成膜，即，阻碍，手写笔滑动耐久性优异的透明导电性薄膜的成膜。〔2〕要成膜在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠有以结晶质的氧化铟为主的透明导电性薄膜，理想的是，使用离子辅助法或离子镀膜法等活性化支撑法或大功率脉冲磁控管溅射镀膜法向膜上成膜透明导电性薄膜。为了形成晶粒，需要蒸发原子所具有的能量。前述的方法与通常的成膜方法相，比蒸发原子所具有的能量大，因此，由于晶粒的产生概率增加及结晶成长变得容易，显现非常优异的手写笔滑动耐久性。成膜条件优选在导入4. OX 10_3 6. OX ICT2Pa氧后，导入氩使成膜压力达到0. 15Pa之后，以放电电压80V、 脉冲电位(日文原文〃一 7電位)+40V、放电电流120A进行电弧放电。〔3〕用溅射法等在透明塑料膜基材上的至少一面上成膜以结晶质的氧化铟为主的透明导电性薄膜的情况下，理想的是，在要成膜透明导电性薄膜的一侧涂布包含与透明导电性薄膜具有相同组成的、直径20 500nm的微粒的涂层。由于前述的微粒成为透明导电性薄膜的结晶成长的核，因此促进晶粒的成长，显现非常优异的手写笔滑动耐久性。直径小于20nm的微粒难以制作及得到。另外，当使用大于500nm的微粒时，由于晶粒成长过大，在成膜透明导电性薄膜时，容易发生凸起，有时晶粒也会以该凸起为开端而剥离，透明导电性薄膜被破坏。上述微粒理想的是使其分散在向透明塑料膜上涂布的固化型树脂固化层等中而使用。其中，相对于固化型树脂固化层等的有机成分的总量，优选以1 30质量％的比例包含上述微粒。<用于获得平面性优异的触摸面板的透明导电性膜>本发明的透明导电性薄膜的一种方式是在透明塑料膜基材上的至少一面上，层叠以氧化铟为主成分的透明导电性薄膜而成的透明导电性膜，透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的平均投影圆当量径为30 lOOOnm，且透明导电性薄膜的非晶质部相对于结晶质部之比为0. 00 0. 50，透明导电性膜的至少一个方向在120°C 60分钟条件下的收缩率为 0. 20 0. 70%。进而，透明导电性膜的流动方向在120°C 60分钟条件下的收缩率Hm和透明导电性膜的宽度方向在120°C 60分钟条件下的收缩率Htd优选满足(1)式。0. 00%^ |Hm-HTD| ^ 0. 30% (1)进一步优选透明导电性膜的透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的平均投影圆当量径的变动系数为0. 00 0. 30。S卩，上述本发明的透明导电性膜由于具有适度的热收缩性，因此用于触摸面板的上部电极等时，可通过热处理使其适度地收缩，制成平面性良好的膜。要对利用溅射法层叠了通常的以结晶质的氧化铟为主的透明导电性薄膜的透明导电性膜进行结晶化处理，由于需要150°C左右的热处理而不具有热收缩性，相对于此，本
9发明的透明导电性膜不会使基材的透明膜的残余应变缓和，可以获得保持有热收缩性的透明导电性膜。因此，在用于触摸面板的上部电极时等，可通过热处理使其适度地收缩而制成平面性良好的膜。即，优选透明导电性膜的至少一个方向的120°C 60分钟的收缩率为 0. 20 0. 70 %。收缩率进一步优选为0. 25 0. 65 %的范围，特别优选为0. 30 0. 50 %。另外，透明导电性膜的流动方向在120°C 60分钟条件下的收缩率Hm和透明导电性膜的宽度方向在120°C 60分钟条件下的收缩率Htd优选满足(1)式。0. 00%^ |Hm-HTD| ^ 0. 30% (1)在将本发明的透明导电性薄膜用于触摸面板的上部电极等时，通过热处理使其适度地收缩，制成平面性良好的膜的情况下，当热收缩性因方向不同而差异较大时，即使进行热处理，也不能得到平面性良好的触摸面板。因而，流动方向的收缩率Hm和宽度方向的收缩率Htd之差优选为0. 3 %以下。〈透明塑料膜基材〉在本发明中使用的透明塑料膜基材是将有机高分子熔融挤出或溶液挤出为膜状， 根据需要沿长度方向及/或宽度方向实施拉伸、冷却、热固定而成的膜，作为有机高分子， 可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、尼龙6、尼龙4、尼龙66、尼龙12、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、丙酸纤维素酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、 聚苯醚、聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物等。在这些有机高分子中，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2， 6_萘二甲酸乙二醇酯、间规聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯等较适合。另外，这些有机高分子也可以少量地共聚其它的有机聚合物的单体或掺合其它的有机高分子。在本发明中使用的透明塑料膜基材的厚度优选为10 300μπι的范围，特别优选 70 260 μ m的范围。若塑料膜的厚度为10 μ m以下，则机械强度不足，特别是对于用于触摸面板时的手写笔输入的变形有变大的趋势，耐久性不易充分。另一方面，当厚度超过300 μ m 时，用于触摸面板时，用于使膜形变的手写笔负荷容易变大，非优选。在本发明中使用的透明塑料膜优选在至少一个方向在120°C 60分钟条件下的收缩率为0. 20 0. 70%。进而，在本发明中使用的透明塑料膜的流动方向在120°C 60分钟条件下的收缩率Htffi和透明导电性薄膜的宽度方向的120°C 60分钟的收缩率Htd优选满足 ⑴式。0. 00%^ |Hm-HTD| ^ 0. 30% (1)在用于触摸面板的上部电极等时，通过热处理使其适度地收缩，制成平面性良好的膜的情况下，重要的是如上所述使透明导电性膜具有适度的收缩性，因此，从同样的原因考虑，基材的透明塑料膜也需要具有适度的热收缩特性。需要说明的是，在透明导电性薄膜的成膜工序或后述的固化性树脂固化层的涂布工序中，优选通过使其几乎不耗费热量的方式，使透明塑料膜的热收缩特性达到与透明导电性膜的热收缩特性相同程度。在本发明中使用的透明塑料膜基材在无损本发明的目的范围内，也可以对前述膜实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子束照射处理、臭氧处理等表面活性处理。当在透明塑料膜基材上涂布固化型树脂固化层，且在使该固化型树脂固化层的表面形成凹凸的基础上成膜透明导电性薄膜时，可以期待手写笔滑动耐久性的改善。其效果主要有两点。第一点是因透明导电性薄膜和固化型树脂固化层的附着力增加，可以防止因手写笔滑动引起的透明导电性薄膜的剥落，因此滑动耐久性改善。第二点是因手写笔滑动，透明导电薄膜和玻璃接触时的真正的接触面积减少，玻璃面和透明导电性薄膜的滑动性变好，因此手写笔滑动耐久性改善。另外，也可以在成膜透明导电性薄膜的面的相反侧的面上设置固化型树脂固化层。将本发明的透明导电性膜用于触摸面板的可动电极时，由于进行利用手写笔或手指的输入，因此未形成可动电极的透明导电性薄膜的面容易出现损伤等。将固化性树脂固化层作为用于防止该损伤的硬涂层起作用。关于固化型树脂固化层的详细情况，下面做了记载〈固化型树脂固化层〉本发明中使用的所述固化型树脂只要是利用加热、紫外线照射、电子束照射等施加能量进行固化的树脂即可，可举出硅酮树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。但是，为了获得120°C 60分钟的收缩率为0. 20 0. 70%的层叠体，优选在形成固化性树脂固化层的工序中皆可能进行低温处理。从该观点出发，优选以紫外线固化性树脂作为主成分。作为这类紫外线固化型树脂，可以举出例如多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯之类的多官能性的丙烯酸酯树脂；如由二异氰酸酯、多元醇及丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯等合成的多官能性的聚氨酯丙烯酸酯树脂等，根据需要，可以在这些多官能性树脂中加入单官能性的单体，例如乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等使其共聚。另外，为了改善透明导电性薄膜和固化型树脂固化层的附着力，有效的是对固化型树脂固化层的表面进行表面处理。作为具体的方法，可举出用于增加羰基、羧基、羟基的照射辉光或电晕放电的放电处理法；用酸或碱进行处理以使氨基、羟基、羰基等极性基增加的化学药品处理法等。紫外线固化型树脂通常添加光聚合引发剂使用。作为光聚合引发剂，没有特别限制，可以使用吸收紫外线而产生自由基的公知的化合物，作为这类光聚合引发剂，可以列举例如各种苯偶姻类、苯基酮类、二苯甲酮类等。光聚合引发剂的添加量优选紫外线固化型树脂每100质量份通常设定为1 5质量份。另外，在本发明中，除了作为主要的构成成分的固化型树脂以外，优选在固化型树脂固化层中并用与固化型树脂非相溶的树脂。通过在基体的固化型树脂中少量并用非相溶的树脂，可以在固化型树脂中引起相分离，使非相溶树脂以颗粒状分散。利用该非相溶树脂的分散微粒，可以使固化型树脂固化层的表面形成凹凸，提高广大区域中的粗糙度。在固化型树脂为上所述的紫外线固化型树脂的情况下，作为非相溶树脂可例示聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。在本发明中，在使用紫外线固化型树脂作为固化型树脂固化层的主要的构成成分的固化型树脂，使用高分子量的聚酯树脂作为与固化型树脂非相溶的高分子树脂的情况下，它们的混合比例优选紫外线固化型树脂每100质量份，聚酯树脂为0. 1 20质量份，进一步优选为0. 2 10质量份、特别优选为0. 5 5质量份。
当紫外线固化型树脂每100质量份，所述聚酯树脂的混合量不足0. 1质量份时，在固化型树脂固化层表面形成的凸部变小，或有凸部减少的趋势，表面粗糙度未提高，未显现手写笔滑动耐久性的进一步的改良效果，因而不优选。另一方面，当紫外线固化型树脂每 100质量份，所述聚酯树脂的混合量超过20质量份时，该固化型树脂固化层的强度下降，耐
药品性容易变差。但是，由于聚酯树脂与紫外线固化型树脂在折射率上存在差异，因此固化型树脂固化层的雾度上升，有使透明性变差的趋势，故非优选。相反，也可以积极地利用因高分子量的聚酯树脂的分散颗粒引起的透明性变差，制成雾度高、具有防眩功能的防眩膜来使用。所述的紫外线固化型树脂、光聚合引发剂及高分子量的聚酯树脂分别溶解于通用的溶剂，制备涂布液。对使用的溶剂没有特别限定，可以单独地或者混合使用例如乙醇、异丙醇等之类的醇系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等之类的酯系溶剂；二丁基醚、乙二醇单乙基醚等之类的醚系溶剂；甲基异丁基酮、环己酮等之类的酮系溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂油等之类的芳香族烃系溶剂等。涂布液中的树脂成分的浓度可以考虑适应涂布法的粘度等适当地进行选择。例如，涂布液中紫外线固化型树脂、光聚合引发剂及高分子量的聚酯树脂的总计量所占的比例通常为20 80质量％。另外，在该涂布液中，也可以根据需要添加其它的公知的添加剂， 例如硅酮系流平剂等。在本发明中，所制备的涂布液被涂布在透明塑料膜基材上。对涂布法没有特别限定，可以使用棒涂法、凹版涂布法、逆转涂布法等现有公知的方法。所涂布的涂布液在下一道干燥工序中蒸发除去溶剂。在该工序中，均勻地溶解在涂布液中的高分子量的聚酯树脂会形成微粒向紫外线固化性树脂中析出。将涂膜干燥后， 通过向塑料膜照射紫外线，紫外线固化型树脂交联·固化，形成固化型树脂层。在该固化的工序中，高分子量的聚酯树脂的微粒被固定在硬涂层中，并且在固化型树脂固化层的表面形成凸起，使宽区域中的表面粗糙度得以改善。为了不对塑料膜的热收缩性能产生影响，该溶剂干燥温度优选达到与塑料膜的玻璃化温度相同程度。另外，固化型树脂固化层的厚度优选为0. 1 15μ m的范围。更优选为0. 5 IOym的范围，特别优选为1 8 μ m的范围。在固化型树脂不足0. 1 μ m的情况下，凸起变得难以充分地形成。另一方面，在超过15 μ m的情况下，从生产性的观点考虑，非优选。另外，即使在固化型树脂固化层之上设置无机层也无妨。作为无机层，可列举例如硅或铝的氧化物或氮化物等。实施例下面，利用实施例进一步详细地说明本发明。但本发明完全不受这些实施例限定。 需要说明的是，实施例中的各种测定评价用下述的方法进行。(1)全光线透射率以JIS-K7361-1为标准，使用日本电色工业(株)制NDH2000，测定全光透射率。(2)表面电阻值以JIS-K7194为标准，用四端子法进行测定。测定机使用株式会社三菱化学 Analytech 制口 > 7 夕一 MCP-T350。(3)透明导电性薄膜的氧化铟的结晶质的判定方法
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将层叠了透明导电性薄膜层的膜试料片裁成ImmX IOmm的大小，使导电性薄膜面朝外粘贴在适当的树脂块的上面。将其剪裁后，利用一般的超薄切片的技术制作与膜表面大致平行的超薄切片。用透射式电子显微镜(JE0L社制造，JEM-2010)对该切片进行观察，选择没有明显的损伤的导电性薄膜表面部分，以加速电压200kV、直接倍率40000倍进行拍照。在透射式电子显微镜下观察透明导电性薄膜层时，将具有多角形状的区域的物质定义为结晶质的氧化铟(晶粒)。(4)透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的投影圆当量径的平均值及变动系数、晶粒的长径对于在上述透射式电子显微镜下在透明导电性薄膜层中所观察到的氧化铟的所有的晶粒，求出面积，将用圆周率η除晶粒的面积的值的平方根的2倍的值作为晶粒的投影圆当量径，将平均值作为平均投影圆当量径，将用平均投影圆当量径除标准偏差得出的值作为变动系数。另外，对于所有的晶粒测定最长部，将这些测定值的平均值作为晶粒的长径。在此，图2 5中表示关于晶粒的最长部的例子。(5)透明导电性薄膜的非晶质部相对于结晶质部之比对于在上述透射式电子显微镜下在透明导电性薄膜层中所观察·拍摄到的氧化铟的所有的晶粒，求出面积，将其与观察·拍摄的面积之差作为非晶质部的面积，计算出非晶质部相对于结晶质部之比。(6)透明导电性薄膜厚度(膜厚)将层叠透明导电性薄膜层而形成的膜试片裁成ImmXlOmm的大小，包埋在电子显微镜用环氧树脂中。将其固定在超薄切片机的试样台上，制作与包埋的试片的短边平行的截面薄切片。接着，在该切片的薄膜的没有明显的损伤的部位，通过使用透射式电子显微镜 (JE0L社制造，JEM-2010)，在加速电压200kV、以明视野、观察倍率1万倍进行拍照所得的照片求出膜厚。(7)透明导电性膜的收缩率测定以JIS C 2151为标准，用图像测定器(Mitutoyo社制QS_L1020Z/AF)测定热处理前的尺寸A和在保持于120士3°C的恒温槽中放置60分钟后的尺寸B，利用下述式计算出收缩率H。H(% ) = (A-B)/AX 100沿透明导电性膜的流动方向及宽度方向进行取样(20mmX 150mm)，测定透明导电性膜的流动方向在120°C 60分钟条件下的收缩率!1 和透明导电性膜的宽度方向在 1200C 60分钟条件下的收缩率Htd。作为使用本发明的透明导电性膜制作的触摸面板的评价，如下进行。(8)手写笔滑动耐久性试验作为一面板，使用透明导电性膜，作为另一侧的面板，使用在玻璃基板上用等离子 CVD法形成的、由厚度为20nm的铟一锡复合氧化物薄膜(含氧化锡量10质量％ )组成的透明导电性薄膜(日本曹达社制造，S500)。将这两张面板Q50mmX 190mm)按照透明导电性薄膜对向的方式，隔着直径30 μ m的环氧串珠进行配置，制作触摸面板。然后在聚缩醛制的手写笔(头端的形状0. 8mmR)上施加5. ON的负荷，对面板进行30万次(往复15万次)的直线滑动试验。此时的滑动距离设定为30mm、滑动速度设定为60mm/秒。该滑动耐久性试验后，通过目测观察滑动部是否白化。进而，测定用手写笔负荷0. 5N按压滑动部后的ON 电阻(可动电极(膜电极)和固定电极接触时的电阻值。ON电阻优选为IOkQ以下。(9)触摸面板的平面性使荧光灯的光在触摸面板的透明导电性膜的表面侧反射，进行目测确认。此时，荧光灯无形变地映照在透明导电性膜表面时，判定为〇，在荧光灯形变地映照时，判定为χ。在实施例1 12及比较例1 6中使用的透明塑料膜基材，为两面具有易粘接层的双轴取向透明PET膜(东洋纺绩社制，A4340，厚度188μπι)。作为固化型树脂固化层，在 100质量份含光聚合引发剂丙烯酸系树脂(大日精化工业社制SEIKABEAM EXF-01J)中，混合共聚聚酯树脂3质量份(东洋纺绩社制，vylon 200，重均分子量18000)，作为溶剂，加入甲苯/MEK (8/2 质量比)的混合溶剂，使固体成分浓度为50质量％，进行搅拌使其均勻地溶解，制备涂布液。使用迈耶棒涂布制备好的涂布液，使涂膜的厚度为5 μ m。在80°C干燥 1分钟后，使用紫外线照射装置(EYE GRAPHICS社制UB042-5AM-W型)照射紫外线(光量 300mJ/cm2)，使涂膜固化。〔实施例1 12〕获得透明导电性膜的方法采用上述的成膜方法。这些实施例中的透明导电性薄膜制作条件记载于表1。另外，在各实施例中，通用的制作条件如下。将膜投入到真空槽中，抽真空至2.0 X 10_4。然后，导入氧，使氧分压为1.5X10_2， 其后，作为惰性气体导入氩，使总压力为0. 5Pa。实施例7的轰击工序中的导入气体也与前述相同。向包含氧化锡的氧化铟烧结靶或不含氧化锡的氧化铟烧结靶，以lW/cm2的电力密度输入电力，利用DC磁控管溅射法成膜透明导电性薄膜。对于膜厚，改变膜通过靶上时的速度进行控制。另外，关于溅射时的成膜气氛的质量数观的气体分压相对于惰性气体压力之比，用气体分析装置(INFIC0N社制Transpector-XPR； )进行测定。成膜透明导电性薄膜而成的膜经150°C 1小时热处理后，实施表2记载的测定。将测定结果示于表2。〔比较例1 6〕关于这些比较例的透明导电性薄膜制作条件，与实施例同样地记载于表1。另外， 对于各比较例共用的制造条件与实施例1 13相同。成膜透明导电性膜薄膜的膜，实施表 2所述的测定。将测定结果示于表2。[表1]
权利要求
1.一种透明导电性膜，其特征在于，其是在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠有以结晶质的氧化铟为主成分的透明导电性薄膜的透明导电性膜，所述透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的平均投影圆当量径为30 lOOOnm，且晶粒的投影圆当量径的变动系数为 0. 00 0. 30。
2.一种透明导电性膜，其特征在于，其是在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠有以结晶质的氧化铟为主成分的透明导电性薄膜的透明导电性膜，所述透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的长径为30 lOOOnm，且透明导电性薄膜的非晶质部相对于结晶质部之比为 0. 00 0. 50。
3.—种透明导电性膜，其特征在于，其是在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠有以氧化铟为主成分的透明导电性薄膜的透明导电性膜，透明导电性膜的至少一方向在 1200C 60分钟条件下的收缩率为0. 20 0. 70%，120°C 60分钟热处理后的透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的平均投影圆当量径为30 lOOOnm，且透明导电性薄膜的非晶质部相对于结晶质部之比为0. 00 0. 50。
4.如权利要求3所述的透明导电性膜，其特征在于，透明导电性膜的流动方向的在 120°C 60分钟条件下的收缩率Hm和透明导电性膜的宽度方向在120°C 60分钟条件下的收缩率Htd满足(1)式，0. 00%≤ |Hb-Htd| ≤ 0. 30% (1)。
5.如权利要求3或4所述的透明导电性膜，其特征在于，120°C60分钟热处理后的透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的投影圆当量径的变动系数为0. 00 0. 30。
6.一种透明导电性膜，其特征在于，其是在基材的至少一面上层叠以氧化铟为主成分的透明导电性薄膜的透明导电性膜，所述基材由在透明塑料膜的至少一面上形成有固化型树脂固化层的层叠膜构成，透明导电性膜的至少一方向在120°C 60分钟条件下的收缩率为 0. 20 0. 70%,120°C 60分钟热处理后的透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的平均投影圆当量径为30 lOOOnm，且透明导电性薄膜的非晶质部相对于结晶质部之比为0. 00 0. 50。
7.如权利要求6所述的透明导电性膜，其特征在于，所述固化型树脂为紫外线固化型树脂。
8.如权利要求1 7所述的透明导电性膜，其特征在于，所述透明导电性薄膜以氧化铟为主成分，包含0. 5 8质量％的氧化锡。
9.如权利要求1 8中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，所述透明导电性薄膜的厚度为10 200nm。
10.一种触摸面板，其将权利要求1 9中任一项所述的透明导电性膜用作可动电极侧膜。
全文摘要
本发明提供一种透明导电性膜，其可以制造在用于触摸面板时的手写笔滑动耐久性优异、并且平面性优异的触摸面板。透明导电性膜是在透明塑料膜基材上的至少一面上层叠有以结晶质的氧化铟为主的透明导电性薄膜的透明导电性膜，透明导电性薄膜的氧化铟的晶粒的平均投影圆当量径为30～1000nm，且晶粒的投影圆当量径的变动系数为0.00～0.30。透明导电性薄膜优选包含0.5～8质量％氧化锡的氧化铟。
文档编号B32B9/00GK102165535SQ2009801379
公开日2011年8月24日 申请日期2009年8月21日 优先权日2008年9月26日
发明者多多见央, 大谷寿幸, 村上英生 申请人:东洋纺织株式会社