专利名称：具有普通粘结层的多层结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有普通粘结层(common tie layer)的多层结构。本发明尤其涉及一种具有苯乙烯聚合物、聚乙烯、丙烯聚合物层和含SBS粘结层的多层结构。
背景技术：
在多层组装工艺中，通常多个层组合到一起提供具有各层特征的最终产品。例如，包括不同类型聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及例如乙烯-乙烯醇(EVOH)和聚酰胺(PA)等阻挡层的结构，通常应用在肉和乳酪的食品包装应用中。在这种多层结构中，聚丙烯一般提供硬度、耐热性和抗擦痕性能。聚乙烯一般提供透明度和抗撕裂性，低温密封性，而且比聚丙烯软。这种结构可包括苯乙烯聚合物，以提供结构完整性。尽管有可能在一单层中使用聚丙烯和聚乙烯的共混物，与阻挡层和苯乙烯聚合物层相结合，但共混物 层不能提供含有分开的聚丙烯和聚乙烯层的结构的全部性能。然而在多层结构的设计上存在单个层之间的粘结这一挑战。在热成型应用中，包含聚丙烯和聚乙烯层二者，以及苯乙烯聚合物层的情况下尤其如此。在多层结构中利用单一粘结层是期望的，否则在商业设备中，需要对复合挤出机的资金投资，并且额外的挤压步骤会导致更高的生产费用。U.S.专利公开2007/0167569公开了一种在含苯乙烯聚合物层的多层结构中含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯聚合物的粘合剂。u. S.专利公开2009/0171022公开了一种在含苯乙烯聚合物层的多层结构中含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物共混物的粘合剂。U.S.专利公开6，184，298公开了一种在含聚乙烯和聚丙烯的多层结构中含未改性苯乙烯基弹性体的粘合剂。然而，对含聚乙烯、丙烯聚合物和苯乙烯聚合物层，以及具有能够将结构中所有层粘结到一起的普通粘结层的多层结构的需要是持续存在的。
发明概要本发明涉及一种包括丙烯聚合物层；苯乙烯聚合物层；聚乙烯层；和粘结层的多层结构，该粘结层含25至75wt%的乙烯-C4_8a-烯烃线性低密度共聚物；5至25wt%的用烯键不饱和的羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯树脂；和20至50wt%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其具有的MI在18至35dg/min之间。粘结层是相同的，并位于多层结构的相邻层之间。发明的详细说明出人意料地，发现苯乙烯聚合物层、丙烯聚合物层和聚乙烯层的多层结构，在使用含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的普通粘结层结合相邻层时，展示出了良好的粘合性。本发明的多层结构在封装应用中提供的优点是，通过使用单挤出步骤使设备和操作费用最小化。丙烯聚合物层丙烯聚合物层(PP)优选包括选自丙烯均聚物、丙烯和乙烯或C4-Cltl a -烯烃的共聚物(其中乙烯或C4-Cltl a-烯烃共聚单体的用量最高至10wt% )或其混合物。丙烯均聚物和共聚物可使用齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)或单中心催化剂，例如茂金属催化剂制备。当丙烯聚合物是共聚物时，优选包含2至6wt%乙烯作为共聚单体。更优选丙烯聚合物层是丙烯均聚物。聚乙烯层聚乙烯层(PE)选自乙烯均聚物、其中共聚单体选自C4_8 a -烯烃的乙烯共聚物、或其混合物。聚乙烯层还 可以包括聚乙烯和其它乙烯共聚物(例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸甲酯共聚物)的共挤出结构。乙烯均聚物和乙烯_C4_8 a-烯烃共聚物包括极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。通过ASTMD 792测量，VLDPE定义为具有0. 860至0. 910g/cm3的密度。LDPE和LLDPE定义为具有0. 910至0. 930g/cm3的密度。MDPE定义为具有0. 930至0. 945g/cm3的密度。HDPE定义为具有至少0. 945g/cm3，优选0. 945至0. 969g/cm3的密度。通过ASTMD 1238测量，在条件190/2. 16下，乙烯均聚物和共聚物优选具有熔体指数(MIs)是 0. 01 至 400dg/min,优选 0. I 至 200dg/min,更优选 I 至 100dg/min。优选聚乙纟布层是LDPE。苯乙烯聚合物层苯乙烯聚合物层可以是聚苯乙烯(PS)、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)或HIPS和聚苯乙烯的共混物(PS+HIPS)，其中HIPS包含最高至约30wt%，优选在约8至约15被％之间的弹性体。合适的弹性体起HIPS树脂的冲击改性剂作用，弹性体包括天然橡胶和合成橡胶，例如丁苯橡胶，丁腈橡胶，丁基橡胶，氯丁二烯橡胶，娃橡胶，丙烯酸橡胶(acryl rubber),聚氨酯橡胶，聚丁二烯橡胶，乙烯丙烯橡胶等等。在耐冲击聚苯乙烯树脂组合物中，弹性体作为苯乙烯聚合物中的分散相存在。在聚乙烯和EVA的共挤出结构中，聚乙烯的种类如上所述。优选苯乙烯聚合物层是PS+HIPS。
_4] 粘结层粘结层包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、用烯键不饱和的羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯树脂、以及乙烯_C4_8 a -烯烃线性低密度共聚物。本发明的SBS三嵌段共聚物是市售可用的热塑性弹性体，其优选包含25至约60wt%的苯乙烯。更优选SBS三嵌段共聚物包含30至55wt%*乙烯。最优选SBS三嵌段共聚物包含40至50wt%*乙烯。SBS共聚物的MIs是18至35dg/min，按照ASTM D1238(200。。；5kg)测量。优选 MIs 在 20 至 30dg/min 之间，更优选 20 到 24dg/min。接枝聚乙烯树脂是通过不饱和羧酸和羧酸酐或其衍生物，和聚乙烯在接枝条件下反应得到的。该接枝单体，即酸、酸酐或衍生物沿着聚乙烯或聚丙烯主链被引入。待被接枝的聚乙烯包括乙烯均聚物，和乙烯与丙烯、丁烯、4-甲基戊烯、己烯、辛烯的共聚物，或其混合物。优选待被接枝的聚乙烯是HDPE或LLDPE。最优选待被接枝的聚乙烯是HDPE。用作接枝用单体的羧酸或酸酐包括化合物例如丙烯酸，马来酸，富马酸，柠康酸，中康酸(mesaconic acid),马来酸酐,4-甲基环己_4_烯_1,2_ 二羧酸或酸酐，双环(2. 2. 2)辛-5-烯-2，3-二羧酸或酸酐，2-氧杂_1，3二酮螺环(4，4)壬_7_烯，双环(2. 2. I)庚-5-烯-2，3- 二羧酸或酸酐，四氢邻苯二甲酸或酸酐，X-甲基双环(2. 2. I)庚-5-烯-2，3-二羧酸或酸酐，内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(nadic anhydride),甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，内次甲基四氢苯酐(himic anhydride),和甲基内次甲基四氢苯酐。马来酐是一种特别有用的接枝单体。可用于接枝聚乙烯或聚丙烯的酸和酸酐衍生物包括顺丁烯二酸二烧基酷，富马酸~■烧基酷，衣康酸~■烧基酷，中康酸~■烧基酷，朽1康酸~■烧基酷和丁稀酸烧基酷。可用热和/或机械法，按照已知的工艺，在具有或者不具有产生自由基的催化剂(例如有机过氧化物)的情况下进行接枝反应，其中通过加热聚烯烃和接枝单体，在高剪切的情况下制备接枝样品，具有或者不具有溶剂均可。优选在实质上没有溶剂的情况下，在接枝用单体处于剪切反应器(如挤压机)中时，通过熔融共混聚乙烯或聚丙烯制备接枝产品。例如市场上的 Werner-Pfleiderer 的型号为 ZSK-30，ZSK-53，ZSK-83，ZSK-90 和 ZSK-92 的双螺杆挤压机是特别适合执行接枝操作的。优选，接枝于聚乙烯或聚丙烯的酸或酸衍生物共聚单体的量是0. I至4重量％,优选0. 5至3. 0重量％。优选当马来酸酐嫁接于HDPE或LLDPE时，接枝马来酸酐的浓度是0.5至4重量％。按照ASTMD 1238，在190°C，2. 16kg的条件下测量时，改性乙烯聚合物的熔体指数(MIs)优选是I至20dg/min。接枝反应在选定的温度下进行，以避免或最小化接枝单体和任何可用催化剂的迅 速气化和随后的损失。在反应器中接枝单体的浓度一般是约I至约5wt. %，基于反应混合物的总重量。优选这样的温度分布，聚烯烃熔体的温度沿着挤出机/反应器的长度逐渐地增加达到接枝反应区域的最大值，然后在向着反应器出口时减小。在反应器之内的最高温度应避免任何过氧化物催化剂的显著气化损失和/或过早分解。优选以未掺杂形式在挤出机/反应器中加入使用的接枝用单体和任何催化剂。用在粘结层组合物中的乙烯_C4_8 a-烯烃线性低密度共聚物是如上所述的用于乙烯聚合物层。优选乙烯_C4_8 a -烯烃线性低密度共聚物是乙烯-丁烯-I线性低密度共聚物。粘结层组合物进一步可包含添加剂，例如稳定剂，UV吸收剂，金属钝化剂，硫基增效剂(thiosynergist),过氧化物清除剂,基本助稳定剂，除酸剂，成核剂，澄清剂，常规填料，分散剂，增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流量调节剂，荧光增白剂，耐火剂，抗静电剂，起泡剂和其混合物，其加入量是本领域技术人员熟知的。粘结层包含25至75wt %，优选45至67wt %的乙烯_C4_8 a -烯烃线性低密度共聚物；5至25wt%,优选8至15wt%的用烯键不饱和的羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯树脂；和20至50wt*%,优选25至40wt*%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。多层结构优选包含阻挡层。阻挡层多层结构中的阻挡层包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚酰胺，例如尼龙6，尼龙6，6，尼龙12，尼龙6，12，尼龙6，66及其共混物，以及EVOH和聚酰胺的共挤出结构，例如EVOH/聚酰胺和聚酰胺/EVOH/聚酰胺。阻挡层也包括聚偏氯乙烯(PVDC)和聚氯三氟乙烯(PCTFE)。优选阻挡层选自EV0H、聚酰胺或其共挤出结构。更优选阻挡层是EV0H。多层结构可包括薄膜或片材，其可被进一步热成型或定向，并且可使用本领域技术人员已知的常用方法和挤出设备生产，其中通过将多个聚合物熔体流引入结合区/管道或模具中，其随后引导熔体流汇合(而仍处在区/管道或模具中)，随后成为单一流体退出模具，聚合物熔体层以此方式结合。可选地，可在模具中引入多个聚合物熔体流，然后在退出模具后立即结合。
粘结层用于结合阻挡层、丙烯聚合物、苯乙烯聚合物和聚乙烯层的相邻层。存在于多层结构之中的各粘结层是相同的。丙烯聚合物层，苯乙烯聚合物层，聚乙烯层，和如果存在，阻挡层，彼此的相对位置可以是相应于特定应用的任何需要形式。优选多层结构包含阻挡层。多层结构也可包括丙烯聚合物、聚乙烯、苯乙烯聚合物、阻挡层、聚酰胺或金属层的附加层，条件是当使用粘结层时，其和在结构中的另一粘结层是相同的。优选，多层结构选自PS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PEHIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PPPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PPHIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PEPS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PEPS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP更优选多层结构是PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PE或PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP。以下实施例用于说明本发明；然而，本领域技术人员了解，在本发明的精神和权利要求的范围之内包括了许多的变化形式。使用以下组分制备实施例的粘结组合物LLDPE-1LLDPE，其具有 0. 918g/cm3 的密度和 2dg/min 的 MI。LLDPE-2LLDPE,其具有 0. 916g/cm3 的密度和 4dg/min 的 MI。Mgraft-I 用 I. 9wt %马来酸酐接枝的 HDPE，其具有 9. 5dg/min 的 MI 和 0. 952g/cm3的密度。EPR-I乙烯-丙烯共聚物,其包含72wt*%乙烯和28wt*%丙烯,具有ldg/min的MI。SBS-I苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物,43wt*%苯乙烯，MI是23dg/min。SBS-2苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，44. 5苯乙烯，MI是11. 5dg/min。PPgraft用2wt%马来酸酐接枝的丙烯共聚物,具有350dg/min的MFR。Plast-I乙烯含量51wt%乙烯-辛烯共聚物，密度是0.860g/cm3和MI是I. Idg/min0Homo-I熔体流动速率(MFR) 5dg/min的丙烯均聚物，按照ASTM D 1238在230/2. 16的条件下测量。Copol-I包含3wt*%乙烯的丙烯共聚物，MFR是I. 9dg/min。
在实施例1-16中，在多层结构中的丙烯均聚物和LLDPE薄膜含有3. 5被％的60wt%白色(TiO2)浓缩物。实施例1-4和对比例5-8的粘合力值如表I所示。实施例I通过以下方法制备5mil的烧注粘合剂薄膜(adhesive film):首先在ZSK-18挤出机中熔融混合粘合剂组合物(adhesive composition),该粘合剂组合物含60wt %LLDPE-I, IOwt % Mgraft-I 和 30wt% SBS-1，然后在 Killion KL-100 挤出机上挤出共混物，该挤出机的温度分布是145°C，155°C，160°C和170°C。粘合剂薄膜和具有5dg/min的熔体流动速率的丙烯均聚物的5mil薄膜被切制成1.5" X3"的片，然后布置成样品，其中顶层是粘合剂薄膜，底层是均聚物。通过在只有上封杆(top bar)被加热的情况下关闭热封杆(heat-sealing bars) 3秒,对Sentinel热封机上的封杆在热封前进行预热。样品随后在450° F和40psig下热封3秒。在热封后，将片切制成I" X3"的片用于粘合力(adhesion)测试。根据ASTM方法D 1876,在Instron拉力测试仪上通过如下测量热封样品的粘合力在T-Peel配置中，测量分离层需要的力，十字头的速率是IOin/分。测量在丙烯均聚物/粘结层界面的粘合力。实施例2除了样品是在475° F下热封之外，重复实施例I。测量丙烯均聚物/粘结层界面的粘合力。实施例3除了使用具有0. 918g/cm3的密度和7dg/min的MI的线性低密度聚乙烯而不是使 用丙烯均聚物作为与粘合剂相结合的层之外，重复实施例I。测量聚乙烯/粘结层界面的粘合力。实施例4除了样品是在475° F下热封之外，重复实施例3。测量聚乙烯/粘结层界面的粘合力。对比例5除了粘合剂组合物是68wt LLDPE-1,12wt % Mgraft-I 和 20wt EPR-lwt*%之夕卜，重复实施例I。测量丙烯均聚物/粘结层界面的粘合力。对比例6除了样品在475° F下热封之外，重复对比例5。测量丙烯均聚物/粘结层界面的粘合力。对比例7除了使用具有0. 918g/cm3的密度和7dg/min的MI的线性低密度聚乙烯而不是使用丙烯均聚物作为与粘合剂相结合的层之外，重复对比例5。测量聚乙烯/粘结层界面的粘合力。对比例8除了样品在475° F下热封之外，重复对比例7。测量聚乙烯/粘结层界面的粘合力。表I
权利要求
1.一种多层结构,包括 a.丙烯聚合物层； b.苯乙烯聚合物层； c.聚乙烯层；和 d.粘结层，其包括 (1)25至75wt%的乙烯-C4_8 a -烯烃线性低密度共聚物； (2)5至25wt%的用烯键不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯树脂；和 (3)20至50wt %的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其具有18至35dg/min的MI ； 其中粘结层是相同的，位于a-c的相邻层之间。
2.如权利要求I所述的多层结构，进一步包括阻挡层，其选自EVOH、聚酰胺、EVOH和聚酰胺的共挤出结构、聚偏氯乙烯或聚氯三氟乙烯。
3.如权利要求2所述的多层结构，其中阻挡层选自EV0H、聚酰胺或EVOH和聚酰胺的共挤出结构。
4.如权利要求3所述的多层结构，其中阻挡层是EV0H。
5.如权利要求3所述的多层结构，其中聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙12、尼龙6，12、尼龙6，66或其混合物。
6.如权利要求2所述的多层结构，其中EVOH和聚酰胺的共挤出结构选自聚酰胺/EVOH/聚酰胺或EVOH/聚酰胺。
7.如权利要求I所述的多层结构，其中苯乙烯聚合物层是聚苯乙烯和耐冲击聚苯乙烯的共混物。
8.如权利要求I所述的多层结构，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的MI是20 至 30dg/min。
9.权利要求I所述的多层结构，其选自PS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PE，HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP，PS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP，HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PE，PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PE或PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP。
10.权利要求9所述的多层结构，其选自PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PE或PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP。
11.一种包括共挤出多层结构的工艺，该多层结构包括 a.丙烯聚合物层； b.苯乙烯聚合物层； c.选自聚乙烯或聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共挤出结构的层；和 d.粘结层，其包括 (1)25至75wt%的乙烯-C4_8 a -烯烃线性低密度共聚物； (2)5至25wt%的用烯键不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯树脂；和 (3)20至50wt %的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其具有18至35dg/min的MI ； 其中粘结层是相同的，位于a-c的相邻层之间。
12.如权利要求11所述的工艺，进一步包括阻挡层，其选自EVOH、聚酰胺、EVOH和聚酰胺的共挤出结构、聚偏氯乙烯或聚氯三氟乙烯。
13.如权利要求11所述的工艺，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的MI是20 至 30dg/min。
14.如权利要求11所述的工艺，其中苯乙烯聚合物层是聚苯乙烯和耐冲击聚苯乙烯的共混物。
15.如权利要求12所述的工艺，其中阻挡层选自EV0H、聚酰胺或EVOH和聚酰胺的共挤出结构。
全文摘要
具有苯乙烯聚合物、聚乙烯、丙烯聚合物层和普通粘结层的多层结构，其中普通粘结层是含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的粘合剂。
文档编号B32B27/00GK102753343SQ201080060387
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月30日
发明者M·G·波特罗斯 申请人:伊奎斯塔化学有限公司