专利名称：一种宽带反热多层膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种宽带反热多层膜，属于光学薄膜领域，主要应用于太阳电池的盖板。
背景技术：
太阳电池的转换效率可简单地表示为η = FFXVmXInZPi,式中，ν,Π Im分别是电池在最大输出功率时的电压和电流,Pi是太阳入射光总功率，FF为电池的填充因子，它是与电池开路电压Voc和短路电流Isc相关的参数。为提高电池的转换效率，在电池的工作波段400-1000nm要求电池盖板具有尽可能高的透射率，以提高入射太阳光对光电转换的贡献，即增加电池的最大输出电压和最大输出电流；而红外波段1000-2200nm对电池的光电转换几乎无贡献，但却会使电池温度升高而导致电池的最大输出电流降低，输出功率减小， 所以在红外波段电池盖板必须具有尽可能高的反射率。紫外波段250-400nm由于光子能量增大，会使电池的使用寿命下降，所以在紫外波段电池盖板需要低的透射率。太阳电池的工作波段是由电池材料的禁带宽度Eg决定的，材料禁带宽度Eg越大， 电子从价带跃迁至导带所需能量越大，故材料短波吸收区和透明区的过渡波长λ τ越小，即Eg = hv = — = \240eV / λτ(ητη)(1)
At一般介质薄膜由于禁带很宽，其λτ多在400nm以下，难以用太阳光激发，所以需用禁带宽度较窄的半导体材料。对常用的硅(Si)基材料，Eg大约在1.2左右，故用式(1) 计算得到λτ约为lOOOnm。Si基太阳电池对波长小于IOOOnm的太阳光具有高的吸收率， 因而得到高的光电转换效率，故称其太阳电池的工作波段，电池盖板必须完全透射电池工作波段对应的太阳光谱；相反，对波长大于IOOOnm的宽带太阳光红外波段，电池盖板必须抑制其进入电池，以降低电池温度，提高电池效率；同样地，还要降低太阳光紫外波段的透射率。现有技术的缺陷是为保证太阳电池盖板在电池的工作波段400-1000nm具有高透射率，只能采用一堆高、低折射率两种材料构成的短波通膜系(0. 5LH0. 5L)8，其中，8为周期数，H表示膜厚为1/4设计波长的高折射率膜，0. 5L表示膜厚为0.5X1/4设计波长的低折射率膜，因此其红外波段的截止宽度大约只能达到1020-1380nm，而太阳光的红外波段复盖范围为1000-2200nm，故对降低电池的温度是有限的。
发明内容
本发明的目的是提供一种宽带反热多层膜，它可使太阳电池的盖板在整个太阳光的红外波段1000-2200nm提供很高的反射率，以有效地抑制太阳电池升温；同时保证盖板在太阳电池的工作波段400-1000nm具有很高的透射率，以尽可能地提高太阳电池的光电
转换效率。本发明的构思是第一，现用技术在宽带太阳光的红外波段1000-220011截止的短波通多层膜会导致电池工作波段400-1000nm范围内产生多个高级次干涉的反射次带， 而这些反射次带是必须消除的。根据薄膜光学理论，一级次的反射带，必然在三级次、五级次...上出现反射次带。例如，在波长2000nm要设计一个反射带，则在波长2000nm/3 = 666nm和2000nm/5 = 400nm等必然会出现高干涉级次的反射次带。但是，若将本发明的多层膜应用于太阳电池中，那么，这些反射次带，特别是666nm反射次带是不允许存在的。为此本发明提出了使反射次带波长恰好满足膜系总厚度的半波长整数倍，使之成为“干涉虚设”的多层膜的新设计思想，以消除高级次反射次带。如果在电池的工作波段有多个反射次带，则这些反射次带上必须同时满足“干涉虚设”的条件。要实现这一条件，理论推导证明必须采用高(H)、中(M)JS (L)三种薄膜材料构成基本周期LMHML。这种短波通多层膜的设计思想不仅新颖，而且确能有效地抑制反射次带。第二，太阳电池的盖板必须能经受日晒雨淋的耐久性试验，以确保整个太阳电池的使用寿命；同时必须兼顾盖板的光学性能，以确保整个太阳电池具有尽可能高的光电转换效率。为此，选用的薄膜材料必须同时满足以下两个条件1.优良的机械、热、化学性质。所有薄膜材料必须具有低的热应力和内应力、高的硬度、与盖板基质之间具有强的附着力、低的热膨胀系数、高的热稳定性和化学稳定性。2.优良的光学性质。所用材料必须在400-2200nm整个使用波段透明，特别是400-1000nm工作波段要有尽可能低的吸收损耗； 高、低二种折射率比要尽可能大，以减少反热多层膜的总层数和总膜厚；中间折射率材料必须与整个膜系的高、低折射率材料满足如下折射率关系nM = (nHnL)1/2(2)其中，nM为中间折射率材料的折射率，nH为高折射率材料的折射率，r^为低折射率材料的折射率。基于上述思考，本发明提出优选二氧化钛(TiO2)作为高折射率材料、二氧化锆(ZrO2)和三氧化二钇α203)的混合物作为中间折射率材料、二氧化硅(SiO2)作为低折射率材料。TW2和SW2薄膜在可见光区的折射率分别约为2. 35和1. 45，是可见光区折射率比最大的氧化物硬质薄膜。&02和IO3薄膜在可见光区的折射率分别约为1. 88和1. 76，通过调节&02和IO3两种混合材料的混合比可以使中间折射率薄膜的折射率满足式O)的要求；而且，ZrO2掺入IO3后还可大大改善^O2薄膜的耐久性和应力，抑制^O2薄膜的相变和负折射率不均勻性。在本发明中，通过实验和测试，ZrO2和IO3两种材料的质量混合比为 0. 82 0. 18。为实现上述目的，本发明所采取的具体技术方案是该宽带反热多层膜的膜系结构为(0. 5LH0. 5L)8(0. 44L0. 44M0. 88H0. 44M0. 44L)8(0. 55L0. 55M1. 1H0. 55M0. 55L)7，其中，H 代表膜厚为1/4设计波长的高折射率材料，L代表膜厚为1/4设计波长的低折射率材料，M 代表膜厚为1/4设计波长的中间折射率材料，且高、中、低折射率材料的折射率满足如下关系nM = (nHnL)1/2上式中，nM为中间折射率材料的折射率，nH为高折射率材料的折射率，r^为低折射率材料的折射率。进一步地，本发明所述高折射率材料为二氧化钛，所述中间折射率材料为二氧化锆和三氧化二钇的混合物，所述低折射率材料为二氧化硅。进一步地，本发明在所述中间折射率材料中，所述二氧化锆和三氧化二钇的质量比为 0. 82 0. 18。本发明通过对膜系的厚度进行优化，确保了太阳电池在宽工作波段上具有最高透射率，而在宽红外截止波段上具有高反射率和在紫外波段上具有低透射率。与现有技术相比，本发明的有益效果是现有技术常用高、低两种折射率薄膜构成短波通多层膜，因此红外波段只能达到大约1020-1380nm的截止宽度，对抑制电池升温有一定限制，而从未用高、中、低三种不同折射率的材料构造短波通多层膜系，更未对整个多层膜系采用“干涉虚设”的原理来消除反射次带的构思，甚至消除二个反射次带；现有技术也从未认识到用性能十分优良的混合膜来制造中间折射率薄膜，通过调节混合比可方便地、精确地获得所需的折射率；现有技术从未实现在宽工作波段420-985nm达到99. 4%的高平均透射率，在红外波段也从未达到1020-2200nm的宽截止区，在紫外波段250-400nm更未达到0.35%的低平均透射率。本发明的光学多层膜不仅可以用于太阳电池盖板中，而且可用于其他要求具有可见光及近红外宽带高透射、红外宽带截止的短波通多层膜器件中。
图1是现有技术用高、低折射率两种材料构成的单堆短波通多层膜的光谱透射率曲线；图2是现有技术用高、低折射率两种材料构成的三堆短波通多层膜的光谱透射率曲线；图3是本发明的由高、低折射率两种材料交替的多层膜以及由高、中、低折射率三种材料构成的多层膜共同组成的膜系结构示意图；图4是本发明的宽带反热多层膜的光谱透射率曲线；图5是本发明图4所示的宽带反热多层膜经优化后的光谱透射率曲线。
具体实施例方式目前，高、低折射率两种材料构成的宽带太阳光红外波段1000-2200nm截止的短波通多层膜会导致太阳电池的工作波段400-1000nm产生多个高级次干涉的反射次带，而这些反射次带是必须消除的，因此消除太阳电池的工作波段中的高级次的反射次带就是本发明的核心所在。图1是现有技术用高、低折射率两种材料构成的单堆短波通多层膜的光谱透射率曲线，其膜系结构为(0. 5LH0. 5L)8，其中H表示膜厚为1/4设计波长的高折射率膜，
0.5L表示膜厚为0.5X1/4设计波长的低折射率膜。膜系设计波长为1180nm，膜系层数为17层。从图1可以看出，虽然在电池的工作波段内没有出现反射次带，但其红外波段的截止区宽度大约只能达到1020-1380nm。若要满足太阳电池的红外波段的截止区宽度达到1020-2200nm，则需要三堆类似这样的短波通多层膜叠加，于是得(0. 5LH0. 5L)8(0. 65L1 3H0. 65L)8(0. 8L1. 6H0. 8L)7，其中，0. 65L表示膜厚为0. 65X 1/4设计波长的低折射率膜，
1.3H表示膜厚为1. 3 X 1/4设计波长的高折射率膜，依次类推。膜系设计波长仍为1180nm， 膜系总层数为47层。从图2可以看出，虽然在红外波段的反射率及带宽已满足太阳电池的使用要求，但在太阳电池的工作波段却产生了二个反射次带，其中，反射次带1的中心波长约为520nm，反射次带2的中心波长约为630nm。显然，图1和图2所示的两种多层膜都达不到太阳电池盖板的使用要求。为了解决上述问题，本发明提出了使反射次带中心波长刚好满足膜系总厚度的半波长整数倍，使反射次带中心波长成为“干涉虚设”，从而抑制高级次反射次带的产生。如图 2所示，由于现在电池的工作波段中有两个反射次带，所以设计时这两个反射次带中心波长 520nm和630nm均需满足“干涉虚设”的条件。而对中心波长395nm附近的反射次带，由于已处在电池工作波段的边缘，故不再实施消除，否则膜系会更加繁复而得不丧失。要消除位于中心波长520nm和630nm的两个反射次带，本发明的发明人经过理论推导证明必须采用满足式O)的高(H)、中(M)JS (L)三种薄膜材料，构成基本周期LMHML。由此设计得到的本发明多层膜的膜系结构为(0. 5LH0. 5L)8(0. 44L0. 44M0. 88H0. 44M0. 44L)8(0. 55L0. 55M1. 1H0. 55M0. 55L)7，其中，H代表膜厚为1/4设计波长的高折射率材料，L代表膜厚为1/4设计波长的低折射率材料，M代表膜厚为1/4设计波长的中间折射率材料，且中间折射率材料的折射率满足nM = (ηΗ ·ι^1/2，式中，nM为中间折射率材料的折射率，nH为高折射率材料的折射率，nL为低折射率材料的折射率。图3是本发明的一种优选宽带反热多层膜的示意图，它是由一堆高、低折射率两种材料交替的多层膜以及二堆高、中、低折射率三种材料构成的多层膜共同组成。图3中， “3”代表高折射率膜，“4”代表低折射率膜，“5”代表中间折射率膜。把整个膜系展开后可表示成0. 5LHL......HO. 94L0. 44M0. 88H0. 44M0. 88L......0. 99L0. 55M 1. 1H0. 55M1. 1L..
....1. 1H0. 55M0. 55L。在本发明宽带反热多层膜中，高折射率材料优选为二氧化钛；低折射率材料为二氧化硅；中间折射率材料为二氧化锆和三氧化二钇的混合物，二氧化锆和三氧化二钇的质量比优选为0.82 0.18。而当三氧化二钇在二氧化锆中的质量比为0.08-0. 22时，混合膜均具有优良的特性。该膜系的设计波长仍为1180nm，总膜层数为77层。如果需要适当调节电池工作波段的波长范围或红外截止波段范围，可以通过调节本发明多层膜的设计波长来实现；若需要进一步增加红外波段的截止度，则可以通过增加本发明多层膜的周期数 (即增加多层膜的总层数)来实现。在该膜系结构中，第一个膜堆(0.5LH0.5L)8的反射次带的中心波长大约在395nm，故可用常规的高、低折射率两种材料的交替多层膜构成短波通膜系，即不对其实施消除；第二个膜堆(0. 44L0. 44M0. 88H0. 44M0. 44L)8用来消除图2所示的中心波长520nm的反射次带；第三个膜堆(0. 55L0. 55M1. 1H0. 55M0. 55L)7用来消除图2 所示的中心波长630nm的反射次带。第二个膜堆和第三个膜堆是本发明提出的由高、中、低三种折射率材料构成的新颖短波通多层膜，整个膜系在波长520nm和630nm均满足“干涉虚设”的条件。由图4可以看出，进行“干涉虚设”设计后，由于反射次带中心波长满足整个膜系总厚度的半波长整数倍，因此整个膜系的所有膜层在反射次带中心波长处就象不存在一样，光在多层膜中的干涉消失，即整个膜系在反射次带中心波长是虚设的，我们称之为 “干涉虚设”。在满足“干涉虚设”条件时，反射次带的中心波长上的透射率就是盖板基质本身的透射率，故不再出现反射次带。由图4计算得到盖板的光学性能如下在红外波段1020-2200nm的平均反射率达到99. 2 %，在电池工作波段420-985nm的平均透射率为 90. 2%，在紫外波段250-400nm的平均透射率为2. 4%。由于反射次带总是有一定宽度的， 本发明虽对反射次带中心波长完全设计成“干涉虚设”，但反射次带中心波长两侧的一定波长范围内实际上并没有完全满足此条件，因此反射次带虽然得到抑制，但仍会有许多小次峰，导致电池工作波段的平均透射率只有90. 2%。 为了消除太阳电池的整个工作波段上的小次峰，尽可能地提高盖板在太阳电池的工作波段上的透射率，以进一步提高电池的转换效率，本发明进而对图4的77层膜系进行了优化，例如用商用设计程序TFCal适当进行厚度修正，优化设计后的光谱透射率曲线如图5所示。从图5得到的光学性能如下在红外波段1020-2200nm的平均反射率达到99. 1 %，在太阳电池的工作波段420-985nm的平均透射率达到99. 4 %，在紫外波段 250-400nm的平均透射率为0. 35%。可见，本发明的宽带反热多层膜可显著提高太阳电池盖板在电池工作波段中的透射率，从而提高电池的光电转换效率；同时有效地抑制红外波段的透射率，从而降低电池的工作温度，同样有利于提高电池的转换效率；而降低紫外光的透射率有益于延长电池的使用寿命。由此，获得了非常优良的电池盖板设计。
权利要求
1.一种宽带反热多层膜，其特征在于它的膜系结构为(O. 5LH0. 5L)8(0. 44L0. 44M0. 88 HO. 44M0. 44L)8(0. 55L0. 55M1. 1H0. 55M0. 55L)7，其中，H 代表膜厚为 1/4 设计波长的高折射率材料，L代表膜厚为1/4设计波长的低折射率材料，M代表膜厚为1/4设计波长的中间折射率材料，且满足关系式nM= (nH Ik)1/2，式中，nM为所述中间折射率材料的折射率，nH为所述高折射率材料的折射率，nL为所述低折射率材料的折射率。
2.根据权利要求1所述的宽带反热多层膜，其特征在于所述高折射率材料为二氧化钛，所述中间折射率材料为二氧化锆和三氧化二钇的混合物，所述低折射率材料为二氧化娃。
3.根据权利要求2所述的宽带反热多层膜，其特征在于在所述中间折射率材料中，所述二氧化锆和三氧化二钇的质量比为0.82 0.18。
全文摘要
本发明公开一种宽带反热多层膜，属于光学薄膜领域，主要应用于太阳电池的盖板。它的膜系结构为(0.5LH0.5L)8(0.44L0.44M0.88H0.44M0.44L)8(0.55L0.55M1.1H0.55M0.55L)7，其中，H代表膜厚为1/4设计波长的高折射率材料，L代表膜厚为1/4设计波长的低折射率材料，M代表膜厚为1/4设计波长的中间折射率材料，且所述中间折射率材料的折射率满足如下关系nM=(nHnL)1/2，式中，nM为中间折射率材料的折射率，nH为高折射率材料的折射率，nL为低折射率材料的折射率。它可提高电池工作波段的透射率，以提高光电转换效率；抑制红外波段的透射率，以降低电池的工作温度；同时降低紫外波段的透射率，以增加电池的使用寿命。
文档编号B32B9/00GK102323630SQ201110241750
公开日2012年1月18日 申请日期2011年8月23日 优先权日2011年8月23日
发明者杨晓华, 艾曼灵, 金波, 陈建国, 陶占辉, 顾培夫 申请人:杭州科汀光学技术有限公司