专利名称：一种asa乳液施胶剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及造纸工业施胶剂技术领域，特别涉及一种ASA乳液施胶剂，还涉及此ASA乳液施胶剂的制备方法。
技术背景纸张浆内施胶的目的是降低纸张的表面能，以减缓或阻止液体(主要是水)在纸张中的渗透与扩散。烯基琥珀酸酐简称ASA (alkenyl succinic anhydride)是一种常用的反应型浆内施胶剂，为水不溶性的油状物质，具有高反应活性的琥珀酸酐基团和长链的烯基，前者用于与纤维结合，后者为纸张提供疏水作用。因纸张多以水作为介质抄造，ASA在施胶之前需要先乳化成水包油型的乳液，而且考虑到酸酐极易水解，目前多利用高分子聚合物和表面活性剂在抄纸车间现场乳化ASA。利用表面活性剂稳定其乳液时，不仅表面活性剂用量大、易引起泡沫问题，作为润湿剂的表面活性剂还会降低ASA乳液的施胶效率，干扰纤维间的结合，而且大部分表面活性剂的生物相容性较差，其大量使用也不利于环保；利用高分子聚合物作乳化剂则存在用量大、无法制备高浓度乳液等缺点。
美国专利US 6284099披露了一种利用无机纳米微粒膨润土、胶体二氧化硅和有机聚合物微粒、少量表面活性剂、螯合剂稳定ASA乳状液的方法，但仍不可避免表面活性剂的使用，且微粒稳定剂添加量过大，所制备的ASA乳液浓度过低，ASA施胶效率不高。中国专利ZL 200810017130. 0披露了一种利用膨润土和水滑石稳定ASA乳液的方法，该方法利用少量带有正电荷的水滑石对带有负电荷膨润土的微絮聚作用，提高了膨润土在ASA—水界面上的吸附性能，制备出了高浓、稳定的ASA乳液，完全避免了表面活性剂的使用，但由于膨润土絮聚后的粒度较大，所制备的ASA乳液液滴直径较大，不利于ASA在纤维表面的均勻分布与铺展，施胶效率还有待于进一步提高。中国专利ZL 200910020447. 4披露了一种利用膨润土、壳聚糖稳定ASA乳状液的方法，该方法利用氨水或其他碱性物质将酸溶壳聚糖沉积到膨润土表面，提高膨润土对ASA的亲和性和乳化性能，获得了稳定性更好、施胶效率更高的ASA乳液。但氨水等碱性物质的引入，将导致ASA的水解，不可避免地损害ASA乳液的施胶效果
发明内容
为了解决以上施胶剂存在的施胶效率低、稳定性差的问题，本发明提供了一种稳定性好、施胶效率高的ASA乳液施胶剂。
本发明的另一个目的是提供所述ASA乳液施胶剂的制备方法。
本发明是通过以下措施实现的一种ASA乳液施胶剂，含有烯基琥珀酸酐、锂皂石、纳米二氧化钛和去离子水，烯基琥珀酸酐与去离子水的质量比为1:0. 5 4，锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为1 :2(Γ200，纳米二氧化钛与锂皂石的质量比为1 :6飞0。
优选烯基琥珀酸酐与去离子水的质量比为1 :0. 5-3，锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为1 :20-150，纳米二氧化钛与锂皂石的质量比为1 :10-20。
更优选烯基琥珀酸酐与去离子水的质量比为1 广2，锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为1 :5(Γ75，纳米二氧化钛与锂皂石的质量比为1 :15 20。
本发明所涉及的ASA为常温下以液态形式存在的未经乳化的各种用于造纸施胶的工业产品，一般为十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐或两者的混合物。
本发明所涉及的锂皂石又名锂皂土，是一种合成硅镁酸盐产品，理想结构式为 Naa7[ (Si8Mfe5Lia3) O2tl (OH)4],具有圆盘状颗粒结构，颗粒表面带有永久性负电荷，圆盘直径约为20 30 nm，厚度约为0. 92 nm。
本发明所涉及的纳米二氧化钛指原生粒度小于100 nm的合成纳米二氧化钛粉末， 包括各种工业纳米二氧化钛产品。
所述的ASA乳液施胶剂的制备方法将锂皂石分散在去离子水中，调节pH值到 6^7得到水相；将纳米二氧化钛分散在烯基琥珀酸酐中得到油相，将水相与油相混合均勻， 制得ASA乳液施胶剂。
本发明所涉及的ASA乳液施胶剂的制备方案中，将水相与油相的混合，既可是在搅拌下将水相加到油相中，也可是在搅拌下将油相加到水相中，优选的方案是在搅拌下将水相加到油相中。
本发明所涉及的ASA乳液制备方案中，所述机械剪切作用可由任何搅拌和剪切设备提供，剪切搅拌速度一般控制在50(Γ10000转/分，搅拌时间2 10分钟。更优选的搅拌速度为2000飞000转/分，搅拌时间3飞分钟。
本发明所涉及的调节pH值使用的酸性物质为盐酸、硫酸或硫酸铝。
申请号为200910231301. 4，名称为“一种AKD乳液施胶剂的制备方法”的中国发明专利申请公开了一种使用锂皂石纳米粒子制备AKD乳液施胶剂的方法。申请号为 201110061783.0，名称为“一种自乳化型烯基琥珀酸酐施胶剂及其制备方法”的中国发明专利申请公开了一种含有纳米二氧化钛和烯基琥珀酸酐的施胶剂。
申请号为200910231301.4的专利中，首先所涉及的AKD为烷基烯酮二聚体，是一种内酯，常温下为固体物质，与本发明所涉及的烯基琥珀酸酐不论在化学成分还是在物理性质上都不相同，尤其是ASA是一种酸酐，非常容易水解，亲水性远大于AKD，根据亲水-亲油平衡原理，能用于乳化与稳定AKD乳液的乳化体系，常常不能乳化与稳定烯基琥珀酸酐； 其次，仅靠锂皂石自身不能为AKD乳液提供良好的稳定作用，因此，在该申请的专利中，是利用小分子胺改性锂皂石，降低锂皂石的亲水性，提高锂皂石与AKD的亲和性后，才能为 AKD乳液提供适当的稳定性。该体系中利用了小分子胺如丙胺、丁胺、戊胺作为锂皂石的改性剂，小分子胺自身为碱性，需要加入大量酸将其PH值调节到中性至微酸性的范围。
申请号为201110061783. 0的专利中，利用的是纳米二氧化钛分散在烯基琥珀酸酐中，通过与水混合后，形成乳液，用于纸张的施胶。该体系虽然解决了烯基琥珀酸酐水解问题，但所形成的乳液施胶效率较低，仍需要进一步提高。锂皂石也是一种无机纳米粒子， 具有强亲水性，自身不能为烯基琥珀酸酐乳液提供良好的稳定作用，且两者之间在水相中混合，会形成大规模的絮聚，如果不是经过各种尝试，将纳米二氧化钛分散在烯基琥珀酸酐中，锂皂石分散在水相中，且以少量纳米二氧化钛与锂皂石联合使用，也不能为烯基琥珀酸酐提供适当的乳液稳定性，况且，纳米二氧化钛作为稳定剂已经能为烯基琥珀酸酐乳液提供良好的稳定作用，一般不会想到再添加另一种组分作为主体乳化剂，与少量纳米二氧化钛一起稳定烯基琥珀酸酐乳液。加入锂皂石后，可提高烯基琥珀酸酐乳液的施胶性能，如果不是进行过大量有关研究，也是无法想象的。因此，本发明所使用的烯基琥珀酸酐稳定组分，其稳定效果及促进施胶的效果不具有显而易见性。
本发明的有益效果不需要添加任何表面活性剂，所制备的烯基琥珀酸酐乳液施胶剂稳定性好、施胶效率高。具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，并不构成对本发明的任何限制。除另有指明，实施例中的所述份数均以重量计。
实施例1将1份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐加到预热至80 0C的50份去离子水中，分散均勻后，冷却至室温，放置48小时后，用1%盐酸将pH值调到6左右，作为水相；将0. 17份纳米二氧化钛(原生粒度约80 nm)在搅拌下分散在100份ASA中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于10000转/分的转速下搅拌乳化2分钟，制得稳定、均勻的水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分数约为66. 7%。
取100份打浆度约为45 0SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入0. 5份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟， 加入1份Al2 (SO4)2-ISH2O,混合搅拌1分钟，加入0. 01份阳离子聚丙烯酰胺，混合均勻后， 在2000转/分转速下搅拌1分钟，之后在750转/分搅拌下，加入0. 3份锂皂石，继续搅拌 1分钟，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 °C干燥IOmin 后，利用液体渗透法(GB/TM05—2002)测得手抄片施胶度平均为107 S。
实施例2将0. 5份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐加到预热至80 0C的50份去离子水中，分散均勻后，冷却至室温，放置48小时后，用5%硫酸铝将pH值调到6左右，作为水相；将0. 05份纳米二氧化钛(原生粒度约50 nm)在搅拌下分散在75份十六烯基琥珀酸酐中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于7500转/分的转速下搅拌乳化3分钟，制得稳定、均勻的水包油型ASA乳状液，乳状液中十六烯基琥珀酸酐的质量百分比约为60%。
取100份打浆度约为45 0SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入0. 5份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟， 加入1份Al2 (SO4)2-ISH2O,混合搅拌1分钟，加入0. 01份阳离子聚丙烯酰胺，混合均勻后， 在2000转/分转速下搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下，加入0. 3份锂皂石，继续搅拌1分钟，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 °C干燥 IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05—2002)测得手抄片施胶度平均为121 S。
实施例3将1份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐加到预热至80 0C的50份去离子水中，分散均勻后，冷却至室温，放置48小时后，用去离子水稀释到100份，用1%盐酸将pH值调到6左右， 作为水相；将0. 05份纳米二氧化钛(原生粒度约为18 nm)在搅拌下分散在50份十八烯基琥珀酸酐中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于 5000转/分的转速下搅拌乳化3分钟，制得稳定、均勻的水包油型ASA乳状液，乳状液中十八烯基琥珀酸酐的质量百分比约为33. 3%。
取100份打浆度约为45。SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟， 加入1份Al2 (SO4)2-ISH2O,混合搅拌1分钟，加入0. 01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均勻后，在2000转/分下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速下，加入0. 3份锂皂石，继续搅拌1分钟，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 °C干燥 IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05—2002)测得手抄片施胶度平均为189 S。
实施例4将0. 5份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐加到预热至80 0C的50份去离子水中，分散均勻后，冷却至室温，放置48小时后，用去离子水稀释到100份，用1%硫酸将pH值调到6左右，作为水相；将0. 02份纳米二氧化钛(原生粒度25nm)在搅拌下分散在100份ASA中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于2500转/分的转速下搅拌乳化5分钟，制得稳定、均勻的水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为50%ο
取100份打浆度约为45 0SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入0. 7份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟， 加入1份Al2 (SO4)2-ISH2O,混合搅拌1分钟，加入0. 01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均勻后，在2000转/分下搅拌1分钟，之后在750转/分搅拌下加入0. 3份锂皂石，继续搅拌 1分钟，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 °C干燥IOmin 后，利用液体渗透法(GB/TM05— 2002)测得手抄片施胶度平均为67 S。
对比实施例1将0. 02份纳米二氧化钛(原生粒度25nm)在搅拌下分散在100份ASA中，在搅拌下加入100份pH值约为6的去离子水，利用高速乳化剪切设备于2500转/分的转速下搅拌乳化5分钟，不能制得稳定的ASA乳状液。
取100份打浆度约为45 0SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入0. 7份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟， 加入1份Al2 (SO4)2-ISH2O,混合搅拌1分钟，加入0. 01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均勻后，在2000转/分下搅拌1分钟，之后在750转/分搅拌下加入0. 3份锂皂石，继续搅拌 1分钟，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 °C干燥IOmin 后，利用液体渗透法(GB/TM05— 2002)测得手抄片施胶度为Os。
实施例5将2份锂皂石粉末用少量水润湿后，在不断搅拌下逐渐加入去离子水，分散均勻后，用乳化剪切机在5000转/分下剪切分散5分钟，并用去离子水稀释到120份，用1%盐酸将pH 值调到6左右，作为水相；将0. 04份纳米二氧化钛(原生粒度25nm)在搅拌下分散在40份 ASA中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于1000 转/分的转速下搅拌乳化7分钟，制得稳定、均勻的水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为25%。
取100份打浆度约为45 0SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1. 2份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入1份Al2 (SO4)2-ISH2O,混合搅拌1分钟，加入0. 01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均勻后，在2000转/分下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0. 3份锂皂石， 继续搅拌1分钟，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 °(干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05— 2002)测得手抄片施胶度平均为81 S。实施例6
将1份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐加到预热至50 0C的100份去离子水中，分散均勻后，冷却至室温，放置M小时后，用1%盐酸将PH值调到6左右，作为水相；将0. 03份纳米二氧化钛(原生粒度约为18 nm)在搅拌下分散在25份ASA中作为油相。将上述制备的油相在搅拌下加入水相中，利用高速乳化剪切设备于500转/分的转速下搅拌乳化10分钟， 制得稳定、均勻的水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为20%。取100份打浆度约为45 0SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1. 5份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟， 加入1份Al2 (SO4)2-ISH2O,混合搅拌1分钟，加入0. 01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均勻后，在2000转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0. 3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经 105 0C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05— 2002)测得手抄片施胶度为44 S。对比实施例2
将1份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐加到预热至50 0C的100份去离子水中，分散均勻后，冷却至室温，放置M小时后，用1%盐酸将PH值调到6左右，作为水相；取25份ASA作为油相。将上述制备的油相在搅拌下加入水相中，利用高速乳化剪切设备于500转/分的转速下搅拌乳化10分钟，不能制得稳定的水包油型ASA乳状液。取100份儿打浆度约为45 °SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入1. 5份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟，加入1份Al2 (SO4) 2-ISH2O,混合搅拌1分钟，加入0. 01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均勻后，在2000转/分转速下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速搅拌下加入0. 3份锂皂石，继续搅拌1分钟后，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 °C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05—2002)测得手抄片施胶度为9 S。实施例7
将1份锂皂石粉末在不断搅拌下逐渐加到预热至80 0C的50份去离子水中，分散均勻后，冷却至室温，放置48小时后，用去离子水稀释到75份，用1%盐酸将pH值调到6左右， 作为水相；将0. 067份纳米二氧化钛(原生粒度约为18 nm)在搅拌下分散在75份以重量比 1:1混合的十六烯基琥珀酸酐与十八烯基琥珀酸酐中作为油相。将上述制备的水相在搅拌下加入油相中，利用高速乳化剪切设备于6000转/分的转速下搅拌乳化4分钟，制得稳定、 均勻的水包油型ASA乳状液，乳状液中ASA的质量百分比约为50%。取100份打浆度约为45 0SR的杨木漂白热磨机械浆加入9900份水中，经纤维疏解机疏解后，加入0. 3份上述制备的ASA乳液施胶剂，在750转/分钟的速度下搅拌2分钟， 加入1份Al2 (SO4)2-ISH2O,混合搅拌1分钟，加入0. 01份阳离子聚丙烯酰胺，与纸料混合均勻后，在2000转/分下继续搅拌1分钟，之后在750转/分转速下，加入0. 3份锂皂石，继续搅拌1分钟，利用快速凯塞法纸页成型器抄制定量约60 g/m2的手抄片，并经105 °C干燥IOmin后，利用液体渗透法(GB/TM05—2002)测得手抄片施胶度平均为133 S。
权利要求
1.一种ASA乳液施胶剂，其特征在于含有烯基琥珀酸酐、锂皂石、纳米二氧化钛和去离子水，烯基琥珀酸酐与去离子水的质量比为1:0. 5 4，锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为 1 :20 200，纳米二氧化钛与锂皂石的质量比为1 :6 50。
2.根据权利要求1所述的ASA乳液施胶剂，其特征在于烯基琥珀酸酐与去离子水的质量比为1 :0. 5-3，锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为1 :20-150，纳米二氧化钛与锂皂石的质量比为1 :10_20。
3.根据权利要求1所述的ASA乳液施胶剂，其特征在于烯基琥珀酸酐与去离子水的质量比为1 广2，锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为1 :5(Γ75，纳米二氧化钛与锂皂石的质量比为1 :15 20。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的ASA乳液施胶剂，其特征在于所述烯基琥珀酸酐为十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐或两者的混合物，锂皂石圆盘直径2(T30 nm，厚度为0. 92 nm，纳米二氧化钛粒度小于100 nm。
5.一种权利要求1-3中任一项所述的ASA乳液施胶剂的制备方法，其特征是将锂皂石分散在去离子水中，调节PH值到6 7得到水相；将纳米二氧化钛分散在烯基琥珀酸酐中得到油相，将水相与油相混合均勻，制得ASA乳液施胶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于将水相与油相混合均勻为在搅拌下将水相加到油相中或者在搅拌下将油相加到水相中。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于在搅拌下将水相加到油相中。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于调节pH使用的酸性物质为盐酸、硫酸或硫酸铝。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于搅拌速度为50(Γ10000转/分，搅拌时间2 10分钟。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于搅拌速度为200(Γ6000转/分，搅拌时间3 5分钟。
全文摘要
本发明涉及造纸工业施胶剂技术领域，特别涉及一种ASA乳液施胶剂，含有烯基琥珀酸酐、锂皂石、纳米二氧化钛和去离子水，烯基琥珀酸酐与去离子水的质量比为1:0.5~4，锂皂石与烯基琥珀酸酐的质量比为120~200，纳米二氧化钛与锂皂石的质量比为16~50。所述的ASA乳液施胶剂的制备方法将锂皂石分散在去离子水中，调节pH值到6~7得到水相；将纳米二氧化钛分散在烯基琥珀酸酐中得到油相，将水相与油相混合均匀，制得ASA乳液施胶剂。不需要添加任何表面活性剂，所制备的烯基琥珀酸酐乳液施胶剂稳定性好、施胶效率高。
文档编号D21H17/67GK102493272SQ20111036758
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者刘宗印, 刘温霞, 王兴琪, 王哲, 王慧丽 申请人:山东轻工业学院