树脂组合物以及使用其的多层结构体的制作方法

专利名称：树脂组合物以及使用其的多层结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐溶剂性和耐冲击性优异的树脂组合物以及使用其的多层结构体，特别涉及含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的树脂组合物以及使用其的多层结构体。
背景技术：
一直以来，乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物具有优异的透明性、气体阻隔性、保香性等，通常用于包装材料。进而，乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物由于抗静电性、耐油性、耐溶剂性优异，因此也用作燃料、农药等含有挥发性物质的溶液用的瓶、罐、桶等容器或运输它们的管道等的材料。然而，乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物由于其丰富的羟基而发挥高度的气体阻隔性，但同时由于具有结晶性高这一性质而存在耐冲击性低的倾向，具有易于产生裂纹等这 一I"生质。因此，作为耐冲击性和表面光泽性也优异的树脂组合物，已知有在乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物中配混了特定的多层结构聚合物颗粒的树脂组合物(例如，参照专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平9-263666号公报

发明内容
发明要解决的问题然而，上述的技术中，可能由于乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物与多层结构聚合物颗粒间的界面缺乏亲和性，因此耐冲击性还存在改善的余地。用于解决问题的方案本发明人等鉴于上述情况，进行了深入研究，结果发现通过使用含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、橡胶质接枝聚合物(B)以及具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)的树脂组合物，可以得到耐冲击性更优异的树脂组合物。S卩，本发明的主旨在于一种含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、橡胶质接枝聚合物(B)以及具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)的树脂组合物。发明的效果通过使用含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、橡胶质接枝聚合物(B)以及具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)的树脂组合物，可以得到不仅常温下的耐冲击性优异、低温条件下的耐冲击性也优异这一预料不到的显著效果。本发明中，由于使用在乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)中的分散性优异的橡胶质接枝聚合物(B)，所述成分在作为树脂组合物的基质的(A)成分中效率良好的分散。而且，(A)成分和(B)成分的界面面积变大，因此基于(B)成分的冲击吸收效率增加、耐冲击性提闻。而且，可能由于所述组合物中(A)成分和具有与(A)成分存在亲和性特性的具有聚亚烧基酿单兀的聚合物(C)共存，从而使基质自身的耐冲击性提闻，同时基质向(B)成分的冲击传导效率增加，因此可以得到耐冲击性显著提高、低温条件下的耐冲击性也优异这一预料不到的显著效果。而且，具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)为聚酯聚醚嵌段共聚物时，在基质中的分散性会变得更优异。具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)含有羧基时，耐冲击性会变得更优异。而且，乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)与橡胶质接枝聚合物(B)的重量比(A/B)为70/3(T99/l时，耐冲击性和气体阻隔性会变得更优异。另外，橡胶质接枝聚合物(B)与具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)的重量比(B/C) 为0. no时，低温下的耐冲击性会变得优异，并且耐溶剂性也会变得更优异。进而，乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)与具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)的重量比(A/C)为70/3(T99/l时，耐冲击性和气体阻隔性会变得更优异。另外，橡胶质接枝聚合物(B)如下获得在橡胶质聚合物(BI)以及乙烯基单体(B2)的总量100重量％中，在1(T90重量％的橡胶质聚合物(BI)的存在下，接枝聚合1(T90重量％的乙烯基单体(B2)，从而获得，如上获得时，耐冲击性以及操作性会变得更优异。橡胶质聚合物(BI)的玻璃化转变温度为0°C以下时，耐冲击性会变得更优异。含有上述(A厂(C)成分以及具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)时，会良好地体现树脂组合物的耐冲击性和气体阻隔性。具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)的环氧当量为5(T5000g/eq时，耐冲击性会变得更优异。为具有至少I层本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体时，该结构体的机械强度会提高。上述多层结构体的总厚度为20^00001! m时，耐冲击性和气体阻隔性会变得优
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具体实施例方式以下，针对本发明的方案进行详细说明，这些是优选的实施方式中的一个例子。本发明为含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(以下，有时称为“EVOH”)(A)、橡胶质接枝聚合物(B)以及具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)的树脂组合物。< EVOH (A)的说明>针对本发明中使用的EVOH (A)进行说明。本发明中使用的EVOH (A)为公知的树脂，为非水溶性的热塑性树脂。EVOH (A)通常如下获得将乙烯基酯系单体(例如，脂肪酸乙烯基酯)与乙烯共聚而得到乙烯-乙烯基酯系共聚物，将其皂化而得到EVOH (A)0 S卩，其以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，并包含皂化后残留的若干量的乙烯基酯结构单元。在上述共聚时，可采用溶液聚合法等公知的聚合法。作为上述乙烯基酯系单体，从经济性的观点来看，通常可以使用乙酸乙烯酯。除此之外，例如还可列举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯，苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等，通常使用碳原子数310的脂肪族乙烯基酯，优选使用碳原子数4 10的脂肪族乙烯基酯，特别优选使用碳原子数4 7的脂肪族乙烯基酯。它们通常单独使用，但也可根据需要使用多种。另外，EVOH (A)的乙烯含量在乙烯与乙烯基酯系单体进行聚合时决定，在皂化前后没有变化。根据IS014663测定的乙烯结构单元的含有率通常为20 60摩尔％，优选为20 55摩尔％，特别优选为25 50摩尔％。乙烯含量过低时存在耐冲击性、加工性降低的倾向，而过高时存在气体阻隔性、耐溶剂性变低的倾向。进而，EVOH (A)的皂化度为用滴定法(JIS K6726)(其中，EVOH为均匀溶解在水/甲醇溶剂中的溶液)进行测定而得到的值，通常为9(T100摩尔％，优选为95 100摩尔％，特别优选为98 100摩尔％。皂化度过低时存在氧阻隔性降低的倾向。EVOH (A)的熔体流动速率(以下，有时称为“MFR”)为在210°C、载荷2160g下测定而得到的值，通常为0. ri00g/10分钟，优选为I 50g/10分钟，特别优选为2 40g/10分钟。 所述值过高或过低时存在加工性降低的倾向。此外，本发明中，除了乙烯和脂肪酸乙烯基酯之外，在不损害EVOH (A)所要求的特性的范围内，还可将能够共聚的烯属不饱和单体进行共聚，作为上述单体，可列举出下述物质。例如可列举出丙烯、I- 丁烯、异丁烯等烯烃类；2_丙烯-I-醇、3- 丁烯-I-醇、4-戊烯-I-醇、5-己烯-I-醇、3，4- 二羟基-I- 丁烯、5-己烯-1，2- 二醇等含羟基的a -烯烃类；其酯化物3，4-双酰氧基-I- 丁烯、尤其3，4-双乙酰氧基-I- 丁烯等。另外，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐，以及碳原子数广18的单烷基酯或二烷基酯类。另外，可列举出丙烯酰胺、碳原子数广18的N-烷基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐，以及丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、碳原子数广18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐及其季盐等甲基丙烯酰胺类。另外，可列举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；碳原子数I 18的烧基乙稀基酿、轻基烧基乙稀基酿、烧氧基烧基乙稀基酿等乙稀基酿类；氣化乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等卤代乙烯类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；以及乙酸烯丙酯、氯丙烯、三甲基-(3-丙烯酰胺-3- 二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基亚乙基碳酸酯、甘油基单烯丙基醚等。另外，也可以进行氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化、氧亚烷基化(oxyalkylene)等“后改性”。特别是从拉伸加工、真空/压空成形等二次成形性变得良好的观点来看，优选将含羟基的a-烯烃类共聚而得到的EVOH (A)，其中，优选侧链具有1,2-二醇的EVOH (A)0在不损害本发明的效果的范围内，本发明中使用的EVOH (A)可以含有通常配混于EVOH的配混剂，例如，热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑齐U、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂等。作为上述热稳定剂，为了提高熔融成形时的热稳定性等各种物性，还可以添加乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土类金属盐(钙、镁等)等盐；或硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土类金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐等的添加剂。其中，特别优选添加乙酸、包括硼酸及其盐在内的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐。在添加乙酸的情况下，相对于100重量份EVOH(A)，其添加量通常为0. OOTl重量份，优选为0. 005、. 2重量份，特别优选为0. 01(T0. I重量份。乙酸的添加量过少时，存在无法充分地获得乙酸的含有效果的倾向，相反地过多时，存在难以得到均匀的薄膜的倾向。另外，在添加硼化合物的情况下，相对于100重量份EVOH (A)，其添加量以硼换算(灰化后，用ICP发射光谱分析法进行分析)计通常为0. oon重量份，优选为0. 002、. 2重量份，特别优选为0. 005、. I重量份。硼化合物的添加量过少时，有时无法充分地获得硼化合物的添加效果，相反地过多时，存在难以得到均匀的薄膜的倾向。另外，相对于100重量份EVOH CA),乙酸盐、磷酸盐(包括磷酸氢盐)的添加量以 金属换算(灰化后，用ICP发射光谱分析法进行分析)计通常为0. 0005、. I重量份，优选为0. OOfO. 05重量份，特别优选为0. 002、. 03重量份。所述添加量过少时，有时无法充分地获得其含有效果，相反地过多时，存在难以得到均匀的薄膜的倾向。此外，在向EVOH (A)中添加2种以上的盐的情况下，优选其总量在上述添加量的范围内。对向EVOH (A)中添加乙酸、硼化合物、乙酸盐、磷酸盐、碱金属盐的方法没有特别限定，可列举出以下方法i)使含水率2(T80重量％的EVOH (A)的多孔性析出物与添加物的水溶液接触，使其含有添加物后进行干燥的方法；ii)使EVOH (A)的均匀溶液(水/醇溶液等)含有添加物后，向凝固液中以股线(strand)状进行挤出，接着将所得到的股线切断而制成颗粒，进而进行干燥处理的方法；iii)将EVOH (A)与添加物一并混合再用挤出机等进行熔融混炼的方法；iv)在制造EVOH (A)时，将皂化工序中使用的碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)用乙酸等有机酸类中和，用水洗处理来调整残存的乙酸等有机酸类、副产的盐的量的方法等。为了更显著地得到本发明的效果，优选添加物的分散性优异的i)、ii)的方法，在使其含有有机酸及其盐的情况下，优选iv)的方法。<橡胶质接枝聚合物(B)的说明>本发明中使用的橡胶质接枝聚合物(B)是在橡胶质聚合物(BI)的存在下使乙烯基单体(B2)聚合而得到的接枝聚合物。所述聚合物是具有以橡胶质聚合物(BI)为核、以乙烯基单体(B2)为壳的核壳结构的微粒。作为橡胶质聚合物(BI)，可以使用丁二烯系橡胶质聚合物、有机硅系橡胶质聚合物、丙烯酸系橡胶质聚合物等公知的橡胶质聚合物。从可赋予更优异的耐冲击性的观点来看，这些橡胶质聚合物(BI)的玻璃化转变温度(以下，有时称为“Tg”。)通常为0°C以下，优选为-10°C以下，更优选为-30°C以下。具有多个玻璃化转变温度的情况下，优选至少I个玻璃化转变温度在上述范围内，特别优选所有玻璃化转变温度均在上述范围内。这些橡胶质聚合物(BI)优选通过乳液聚合而得到。本发明中使用的橡胶质接枝聚合物(B)的橡胶质聚合物(BI)的玻璃化转变温度为使用动态机械特性分析装置测定的tan 6曲线的峰顶的温度。具体而言，如下述那样进行测定。
利用热压机将橡胶质接枝聚合物(B)的粉体制备成3mm (厚)X IOmm (宽)X 50mm(长)的试验片，利用动态机械特性分析装置(机种名“EXSTAR DMS6100”，Seiko InstrumentsInc.制造),在中心弯曲模式(center bending mode)、升温速度2°C /分钟、频率IOHz的条件下测定tan S曲线，以tan S曲线的峰顶的温度作为玻璃化转变温度。作为丁二烯系橡胶质聚合物，优选的是，使5(Tl00重量％的1，3- 丁二烯与(T50重量％的、能够与1，3-丁二烯共聚的I种以上乙烯基单体聚合而得到的丁二烯系橡胶质聚合物。通过使用这样的丁二烯系橡胶质 聚合物，可以大幅提高配混有所得橡胶质接枝聚合物的EVOH树脂组合物的耐冲击性。作为能够与1，3- 丁二烯共聚的乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯、a -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈。这些可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。进而，还可组合使用二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等多官能芳香族乙烯基单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯。此外，本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。作为有机硅系橡胶质聚合物，可列举出聚有机硅氧烷橡胶、聚有机硅氧烷橡胶与丙烯酸酯橡胶(acryl rubber)复合而得到的有机硅/丙烯酸系复合橡胶，但从提高配混有所得接枝共聚物的热塑性树脂组合物的耐冲击性的观点来看，优选使用有机硅/丙烯酸系复合橡胶。优选的是，有机硅/丙烯酸系复合橡胶中，聚有机硅氧烷橡胶成分为f 99重量％，丙烯酸酯橡胶成分为99 1重量％ (两成分的总量为100重量％)。作为有机硅/丙烯酸系复合橡胶的制造方法，优选的是，通过乳液聚合，首先制备聚有机硅氧烷橡胶的胶乳，接着，使构成丙烯酸酯橡胶的单体浸溃在聚有机硅氧烷橡胶的胶乳颗粒中，将其聚合的方法。作为构成丙烯酸系橡胶的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。作为丙烯酸系橡胶质聚合物，优选将(甲基)丙烯酸酯或以(甲基)丙烯酸酯为主要成分的混合物聚合而得到的丙烯酸系橡胶质聚合物。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯。这些可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。从可提高配混有所得接枝共聚物的EVOH树脂组合物的耐冲击性的观点来看，丙烯酸系橡胶质聚合物的Tg为0°C以下是优选的。为了获得Tg为0°C以下的丙烯酸系橡胶质聚合物，作为(甲基)丙烯酸酯，优选使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯。丙烯酸系橡胶质聚合物可以是使I种以上的单体聚合而得到的(共聚物)聚合物。另外，也可以是使2种以上的丙烯酸系橡胶质聚合物复合而得到的丙烯酸系复合橡胶。作为所述橡胶质聚合物(BI)，从可使其在低温冲击强度方面体现高效果的观点来看，优选为丁二烯系橡胶质聚合物以及有机硅系橡胶质聚合物。
通过在以上说明的橡胶质聚合物(BI)的存在下将乙烯基单体(B2)聚合，可以得到橡胶质接枝共聚物(B)。作为乙烯基单体(B2)，例如可列举出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯腈。从与EVOH (A)的亲和性的观点来看，优选为芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸烷基酯。这些可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。进而，还可以组合使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、多官能甲基丙烯酸基改性有机硅等分子中具有2个以上不饱和键的乙烯基单体。这些乙烯基单体(B2)优选所得到的聚合物的Tg为30°C以上的物质，更优选为60°C以上的物质。Tg过低时，存在以下倾向所生成的橡胶质接枝聚合物(B)从脱水干燥到与树脂的熔融混合的各工序的处理因其粘合性而变得困难，导致实用性欠 缺。进而，乙烯基单体(B2)也可以具有极性官能团。其中，在使用选自羧基、羟基、缩水甘油基中的至少I种的情况下，由于其极性官能团的存在而使其与EVOH (A)的混合性变得良好，因而优选。作为含有羧基的单体的实例，可列举出甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、亚甲基丙二酸、a-亚甲基戊二酸等，可特别优选使用甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸。作为含有羟基的单体的实例，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等，但不限定于这些。作为含有缩水甘油基的单体，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但不限定于这些。作为这些具有极性官能团的单体的量，通常为乙烯基单体(B2)的广40重量％，优选为I 20重量％。其中，在含有缩水甘油基的单体的情况下，其含量通常为不足乙烯基单体(B2)的5重量％,优选为(T4重量％。关于橡胶质接枝聚合物(B)，优选的是，在1(T90重量％的橡胶质聚合物(BI)[橡胶质聚合物(BI)以及乙烯基单体(B2)的总量100重量％中]的存在下，接枝聚合1(T90重量％的乙烯基单体(B2)[橡胶质聚合物(BI)以及乙烯基单体(B2)的总量100重量％中]而得到的橡胶质接枝聚合物。进而优选的是，在5(T90重量％的橡胶质聚合物(BI)的存在下接枝聚合10 50重量％的乙烯基单体(B2)而得到的橡胶质接枝聚合物。橡胶质聚合物(BI)的使用比率越高，则赋予EVOH (A)的耐冲击性越优异。另一方面，橡胶质聚合物(BI)的使用比率为90重量％以下时，易于抑制橡胶质接枝聚合物(B)彼此的粘连，从操作性的观点来看，是优选的。对本发明的橡胶质接枝聚合物(B)的制造方法没有特别限定，可通过在橡胶质聚合物(BI)的存在下接枝聚合乙烯基单体(B2)，从而得到橡胶质接枝聚合物(B)的多步种子乳液聚合法等来获得。其中，接枝聚合也可以用2步以上的多步来进行。另外，作为乙烯基单体(B2)，在最终阶段使用具有极性官能团的单体时，与EVOH (A)的相容性良好，因而优选。可通过对利用所述聚合方法制造的橡胶质接枝聚合物胶乳进行冷冻熔融或盐析，由此将聚合物分离后，通过离心脱水、干燥等以粒状、片状(flake form)或粉体的形式取出。另外，也可通过基于喷雾 干燥机的喷雾干燥从胶乳中取出橡胶质接枝聚合物(B)。进而，这样取出的橡胶质接枝聚合物(B)通过在非活性气体气氛下，在干燥机中的加热处理或通过挤出机来进行的加热处理以及使用脱水剂等各种方法实施脱水处理，可以使乙烯基单体(B2)中具有羧基。另外，还可以得到羧基的至少一部分为酸酐型的橡胶质接枝聚合物。如上述那样制造的橡胶质接枝聚合物(B)的平均粒径通常为5(Tl000nm，优选使用8(T750nm的范围的橡胶质接枝聚合物。另外，关于其粒度分布，可以是仅存在I个分布峰的单分散，另外也可以是存在多个分布峰的复分散。<具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)成分的说明>本发明中使用的具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)为公知的树脂(参照日本特开2006-294204号公报)，如果是具有聚亚烷基醚单元的聚合物，可以是均聚物也可以是共聚物。作为具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)，可优选地使用熔点通常为135 195°C、优选为145 185°C、特别优选为155 175°C的具有聚亚烷基醚单元的聚合物。另外，可以使 用在230°C、载荷2160g时的MFR通常为2 80g/10分钟、优选为5 60g/10分钟、更优选为2(T50g/10分钟、进一步优选为25 45g/10分钟、特别优选为3(T40g/10分钟的、具有聚亚烷基醚单元的聚合物。作为所述具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)，除了聚甲二醇、聚乙二醇、聚-1，2-丙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇等直链状和支链状脂肪族醚之外，还可列举出环己二醇的缩合物、环己烷二甲醇的缩合物等脂环状醚的均聚物或共聚物。另外，也可以是这些醚单元内的无规共聚物。另外，还可以使用具有聚亚烷基醚单元的嵌段共聚物。具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。作为嵌段共聚物，可列举出使用了芳香族聚酯和聚亚烷基醚的聚酯聚醚嵌段共聚物，使用了脂肪族聚酯和聚亚烷基醚的嵌段共聚物，具有短链二醇与二异氰酸酯的聚合物形成的单元以及二异氰酸酯与聚亚烷基醚的聚合物形成的单元的聚氨酯系共聚物，使用了聚酰胺和聚亚烷基醚的聚酰胺聚醚共聚物等。这些聚合物(C)之中，优选具有聚亚烷基醚单元的嵌段共聚物，进一步优选具有芳香族聚酯和聚亚烷基醚的聚酯聚醚嵌段共聚物。另外，作为该聚亚烷基醚单元，优选为聚四亚甲基醚二醇单元。对具有聚亚烷基醚单元的嵌段共聚物中的聚亚烷基醚单元的含量的下限值没有限定，通常为5重量％以上，优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上。在聚亚烷基醚单元的含量低于前述下限值的情况下，有在与EVOH (A)混合时分散性降低的倾向。另外，对聚亚烷基醚单元的含量的上限值没有限定，通常为90重量％以下，优选为80重量％以下。其中，关于具有聚亚烷基醚单元的嵌段共聚物中的聚亚烷基醚单元的含量，可以使用核磁共振波谱法(NMR)，根据其氢原子的化学位移及其含量来算出。另外，聚亚烷基醚单元的数均分子量通常为600 4000，进一步优选为800 2500，特别优选为900 2100。所述数均分子量过低时，存在熔点变高、与EVOH (A)混合时分散性降低的倾向，相反地数均分子量过高时，存在熔点降低、产生与EVOH (A)混合时附着于料斗等的风险。这些聚亚烷基醚单元可以使用I种或者使用数均分子量不同的2种以上。其中，此处的聚亚烷基醚单元的数均分子量是指用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量。
此外，上述的具有芳香族聚酯和聚亚烷基醚的聚酯聚醚嵌段共聚物可如下得到以碳原子数2 12的脂肪族和/或脂环族二醇、芳香族二羧酸或其烷基酯、以及数均分子量通常为6001000的聚亚烷基醚为原料来进行酯化反应或酯交换反应，使由此得到的低聚物缩聚而得到。作为碳原子数2 12的脂肪族和/或脂环族二醇，可以使用作为聚酯的原料而通常使用的脂肪族和/或脂环族二醇。例如，作为亚烷基二醇，可列举出乙二醇、丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。作为脂环族二醇，可列举出1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。这些二醇可以使用I种或者使用2种以上的混合物。其中，优选碳原子数2 12的脂肪族二醇，特别优选1，4- 丁二醇。作为芳香族二羧酸，可以使用作为聚酯的原料而通常使用的芳香族二羧酸，例如可列举出对苯二甲酸及其低级(例如碳原子数4以下)烷基酯、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-降莰烷二羧酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4-羟基苯甲酸、2，6-萘二羧酸及它们的低级烷基酯等。这些之中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸，特别适宜为对苯二甲酸。另外， 这些芳香族二羧酸可以单独使用，或者组合使用2种以上。即，作为具有芳香族聚酯和聚亚烷基醚的聚酯聚醚嵌段共聚物，优选具有包含对苯二甲酸和碳原子数2 12的脂肪族二醇的聚酯单元、以及聚四亚甲基醚二醇单元的嵌段共聚物。其中，聚酯聚醚嵌段共聚物可以与除上述成分以外的3官能的醇、三羧酸和/或其酯的I种或2种以上进行少量共聚，进而，还可以引入己二酸等脂肪族二羧酸、其二烷基酯来作为共聚成分。对聚酯聚醚嵌段共聚物的熔点没有限定，通常为125°C以上，优选为140°C以上，更优选为160°C以上。聚酯聚醚嵌段共聚物的熔点低于前述下限值时，存在所得树脂组合物的耐热性降低的倾向。此外，对聚酯聚醚嵌段共聚物的熔点的上限没有限定，通常为300°C以下，优选为260°C以下。此处，聚酯聚醚嵌段共聚物的熔点的测定方法为使用差示扫描量热计，测定以10°C /分钟的升温速度升温时的熔解峰的温度。作为上述的聚酯聚醚嵌段共聚物，可列举出“POLYESTER”(日本合成化学工业公司制造)、“PRIMALL0Y”(三菱化学公司制造)、“PELPRENE”(东洋纺织公司制造)、“HYTREL”(E. I. du Pont de Nemours and Company 制造)等市售品。其中，本发明中，上述的具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)优选含有羧基。特别是使用聚酯聚醚嵌段共聚物作为属于未改性的聚合物(以下，有时称为“未改性聚合物”)(Cl)，并将其用含羧基化合物进行改性而得到的物质、即含羧基的聚酯聚醚嵌段共聚物(C2)是适合的。在具有含羧基聚亚烷基醚单元的聚合物的情况下，可能是由于基质聚合物的分子量增加、基质自身的耐冲击性提高，同时基质向(B)成分的冲击传导效率增加，从而使耐冲击性显著提高、低温条件下的耐冲击性也优异。以下，针对制备具有含羧基聚亚烷基醚单元的聚合物的情况进行说明。对用于将未改性聚合物(Cl)改性而制备具有含羧基聚亚烷基醚单元的聚合物的含羧基化合物没有限定，可列举出不饱和羧酸或其衍生物，作为该衍生物，可列举出酸酐、酯、酰卤化物、酰胺、酰亚胺等。作为它们的衍生物，优选为酸酐。例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、马来酸、富马酸、衣康酸、朽1康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸等a，3 -不饱和羧酸或不饱和二羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等酸类。优选为酸酐，特别优选为马来酸酐。这些含羧基化合物不仅限于单独使用I种的情况，也可组合使用2种以上。S卩，作为含羧基的聚酯聚醚嵌段共聚物(C2)，优选的是，具有含有羧基的芳香族聚酯和聚亚烷基醚的聚酯聚醚嵌段共聚物。特别优选的是，具有包含对苯二甲酸和碳原子数2 12的脂肪族二醇的聚酯单元、以及聚四亚甲基醚二醇单元的嵌段共聚物的酸酐改性物。对使未改性聚合物(Cl)进行接枝聚合而制备具有含羧基聚亚烷基醚单元的聚合物的方法没有限定，仅通过热化学反应即可得到，也可在反应时添加自由基产生剂。另外，作为使其反应的方法，除了使其在溶剂中反应的溶液改性法、不使用溶剂的熔融改性法之夕卜，还可使用悬浮分散反应法等方法。其中，优选熔融改性法。作为熔融改性法，可以使用以下方法预先将未改性聚合物(Cl)和酸类、以及根据需要的后述的自由基产生剂混合后，在混炼机中熔融混炼而使其反应的方法；将溶解在 溶剂等中的酸类和自由基产生剂的混合物从装入口添加到在混炼机中熔融的未改性聚合物(Cl)中，并使其反应的方法等。混合通常使用亨舍尔混合机、螺带式混合机、V型混合机等，熔融混炼通常可以使用单螺杆或双螺杆挤出机、辊、班伯里密炼机、捏合机、布拉本德密炼机等。熔融混炼的温度可在聚合物(C)不会热劣化的温度范围内适当设定。相对于100重量份未改性聚合物(Cl),酸类的配混量通常为0. 01重量份以上,优选为0. 05重量份以上，进一步优选为0. I重量份以上，通常为30重量份以下，优选为5重量份以下，进一步优选为I重量份以下。酸类的配混量过少时，存在无法进行充分的改性、官能团过少而导致在与EVOH (A)混合时分散性降低的倾向，而配混量过多时，存在未进行接枝反应的化合物残留而产生外观不良等的倾向。对自由基产生剂没有限定，例如可列举出叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氧、2，5_ 二甲基己烧_2，5_ 二过氧化氧、2，5_ 二甲基_2，5-双(叔丁氧基)己烧、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、间甲苯甲酰过氧化苯甲酸(m-toluoyl peroxide)、过氧化二异丙苯、1，3_双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二丁基过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化钾、过氧化氢等有机和无机的过氧化物；2，2’ -偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(异丁基酰胺)二卤化物、2，2’-偶氮双[2-甲基-N- (2-羟基乙基)丙酰胺]、偶氣~■叔丁烧等偶氣化合物；~■异丙苯等碳自由基广生剂等。上述的自由基产生剂可根据供于接枝改性反应的未改性聚合物(Cl)的种类、酸类的种类以及改性条件来适当选择，可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。相对于100重量份未改性聚合物(Cl)，自由基产生剂的配混量通常为0. 001重量份以上，优选为0. 005重量份以上，进一步优选为0. 01重量份以上，而通常为3重量份以下，优选为0.5重量份以下，进一步优选为0.2重量份以下，特别优选为0. I重量份以下。自由基产生剂的配混量过少时，存在无法充分地发生改性的倾向，而过多时存在未改性聚合物(Cl)的低分子量化(粘度降低)程度大、材料强度降低的倾向。具有含羧基聚亚烷基醚单元的聚合物的改性率(接枝量)在聚合物中，通常为0. 01重量％以上，优选为0. 03重量％以上，进一步优选为0. 05重量％以上，而通常为10重量％以下，优选为7重量％以下，进一步优选为5重量％以下。接枝量过少时，存在官能团过少而导致在与EVOH (A)混合时分散性降低的倾向，而过多时，存在改性过程中的低分子量化导致材料强度降低的倾向。此处，改性率(接枝量)可由通过1H-NMR测定而得到的光谱来求出。这样的具有含羧基聚亚烷基醚单元的聚合物也可以使用市售品，作为含羧基的聚酯聚醚嵌段共聚物，可列举出“PRIMALL0Y”(三菱化学公司制造)。<树脂组合物的说明>本发明的树脂组合物是由混合有EVOH (A)、橡胶质接枝聚合物(B)和具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)的树脂组合物形成的。仅存在EVOH (A)和橡胶质接枝聚合物(B)时，耐冲击性存在改善的余地，通过再配混聚合物(C)，或许是由于发生基质聚合物的分子量增力口、基质自身的耐冲击性提高，同时由基质向橡胶质接枝聚合物(B)的冲击传导效率增加这一现象，可以得到不仅通常的常温下的耐冲击性优异、低温条件下的耐冲击性也优异这一显著效果。本发明的树脂组合物整体的基础树脂是EVOH(A)。因此，相对于树脂组合物整体，EVOH (A)的量通常为50 90重量％，优选为60 85重量％，特别优选为70 80重量％。所述量过多时，存在耐冲击性变低的倾向，而过少时，存在气体阻隔性、耐溶剂性降低的倾向。而且，本发明的树脂组合物中的EVOH (A)与橡胶质接枝聚合物(B)的重量比(A/B)通常为70/30 99/1，优选为75/25 97/3，特别优选为80/20 95/5。重量比(A/B)过大时，存在耐冲击性变低的倾向，而重量比(A/B)过小时，存在气体阻隔性降低的倾向。而且，本发明的树脂组合物中的橡胶质接枝聚合物(B)与具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)的重量比(B/C)通常为0. f 10，优选为0. 3 5，特别优选为0. 8 2。重量比(B/C)过大时，存在低温下的耐冲击性降低的倾向。过小时，存在耐溶剂性降低的倾向。 此外，本发明的树脂组合物中的EVOH (A)与具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)的重量比(A/C)通常为70/30 99/1，优选为75/25 95/5，特别优选为80/20 90/10。重量比(A/C)过大时，存在耐冲击性变低的倾向，而重量比(A/C)过小时，存在气体阻隔性降低的倾向。除了 EVOH (A)、橡胶质接枝聚合物(B)以及具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)以夕卜，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物还可以根据目的包含其它热塑性树脂。在包含其它热塑性树脂的情况下，优选的是，相对于树脂组合物整体，其它热塑性树脂的含量通常低于5重量％。另外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以根据目的包含其它配混剂成分。相对于树脂组合物，这些配混剂的添加量通常低于20重量％。作为上述配混剂，可列举出具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯聚合物、离聚物、橡胶成分、滑石、碳酸钙、云母、玻璃纤维等填料、液态石蜡等增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、润滑剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂、交联剂、交联助剂、着色剂、阻燃剂、分散剂、抗静电剂、防菌剂、荧光增白剂等，可以任意添加I种或2种以上的配混剂。特别是为了增进本发明的效果或者改善熔融稳定性等，适合的是，向本发明的树脂组合物添加相对于树脂组合物为0. on重量％的水滑石系化合物、受阻酚系、受阻胺系热稳定剂、高级脂肪族羧酸的金属盐(例如，硬脂酸钙、硬脂酸镁等)中的I种或2种以上。进而，为了增进本发明的效果、改善层间粘接性或树脂组合物的相容性，含有具有锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子的碱金属盐是有效的。作为碱金属化合物，具体而言，可列举出乙酸钠、乙酸钾等碳原子数2 7的低级脂肪族羧酸盐；硬脂酸钠、硬脂酸钾等碳原子数8 22的高级脂肪族羧酸盐；苯甲酸钠、苯甲酸钾等芳香族羧酸盐；磷酸钠、磷酸锂等磷酸盐；乙二胺四乙酸钠盐等金属络合物等。这些可以单独使用，或者组合使用2种以上。可适宜地列举出乙酸钠、乙酸钾等碳原子数2 7的低级脂肪族羧酸盐；硬脂酸钠、硬脂酸钾等碳原子数8 22的高级脂肪族羧酸盐；磷酸钠、磷酸锂等磷酸盐。进一步优选硬脂酸钠、硬脂酸钾等碳原子数8 22的高级脂肪族羧酸盐，特别优选使用碳原子数8 22的高级脂肪族羧酸的钾盐。相对于100重量份EVOH (A)，所述碱金属化合物的含量以金属换算的值(重量基准)计通常为0. OOOfl重量份，优选为0. 0003、. 5重量份，进一步优选为0. 0005、. I重量份，进一步优选为0. OOfO. 05重量份。其中，所述碱金属化合物如前述那样地预先含有在EVOH (A)中时，优选包含其量的总量在上述范围内。特别优选的是，本发明的树脂组合物在配混上述(A) (C)成分的同时，进一步配·混具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)。<具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)的说明>聚合物(D)通常含有5重量％以上的、具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元。聚合物(D)中的具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的含有率为5重量％以上时，可以降低聚合物(D)的配混量。由此，与EVOH (A)的相容性的控制变得容易、会良好地体现所得树脂组合物的耐冲击性和气体阻隔性。聚合物(D)中的、具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的含有率优选为20重量％以上。作为这样的聚合物(D)的环氧当量,通常使用5(T5000g/eq,优选使用10(T4800g/eq，特别优选使用15(T4500g/eq。环氧当量过多或过少均存在耐冲击性降低的倾向。本发明的环氧当量是指通过下述(I广(6)的方法测定的值。(I)向IOOml容量瓶中加入2g盐酸，用乙醇/ 二噁烷=20/80溶液定容。(A液)(2)向IOOml带盖三角烧瓶中精密称量0. 15^0. 20g试样。加入20ml 二噁烷，使用超声波清洗机照射I小时左右的超声波，将试样溶解。溶解时的液体温度为40°C左右。(3)试样溶解后，向三角烧瓶中加入IOml A液。(4)以酚酞为指示剂，用0. lmol/1-KOH (乙醇)滴定添加A液后的试样溶液。(5)同时进行空白溶液的滴定。(6)根据试样量、试样溶液以及空白溶液的滴定量算出环氧当量。关于可用作具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元，只要是含有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯则无特别限定，从工业获取方便性、聚合时的稳定性的观点来看，优选为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可以单独使用I种，也可以组合使用2种。聚合物(D)可以包含除了具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元以外的其它单体单元。作为其它单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸苯酯；苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯腈。
其它单体可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为甲基丙烯酸甲酯。聚合物(D)中的其它单体单元的含有率通常为95重量％以下，特别优选为80重量％。其它单体单元的含有率为上述值以下时，则即使降低聚合物(D)的配混量，与EVOH(A)的相容性的控制也会变得容易，会良好地体现所得树脂组合物的耐冲击性和气体阻隔性。另外，关于聚合物(D)，只要是与其它成分形成界面的聚合物的表面通常含有5重量％以上的上述具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元即可，与(B)成分同样地，可以具有在橡胶质聚合物的存在下，使乙烯基单体聚合而得到的橡胶质接枝聚合物结构。该情况下的橡胶质聚合物只要是在前述(BI)成分中列举的橡胶质聚合物即可，乙烯基单体只要是通常含有5重量％以上的具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单元的乙烯基单体即可。聚合物(D)的Tg通常为(Tl50°C的范围。聚合物(D)的Tg为(TC以上时，处理性(聚合物(B)的耐粘连性、耐熔接性)变得良好，而为150°C以下时，可以提高在与EVOH (A)配混时的熔融速度。从处理性和熔融速度的观点来看，聚合物(D)的Tg优选为30°C以上， 优选为90°C以下。聚合物(D)的Tg是指由下述式I的Fox公式计算的共聚物的Tg。式l:l/Tg=I (ffi/Tgi)(其中，Wi表示单体i相对于所有单体的重量比率，Tgi表示单体i的均聚物的
Tgo)作为均聚物的Tg的数值，可以使用聚合物手册第三版(POLYMER HANDBOOK THIRDEDITION (WILEY INTERSCIENCE))中记载的数值。从聚合的观点来看，聚合物(D)的重均分子量通常为f 10万，优选为21万。本发明的平均分子量是指使用凝胶渗透色谱法(GPC)，按照下述的测定条件，由基于分子量已知的聚甲基丙烯酸甲酯的标准曲线求出的值。柱TSK-Gel SUPER HZM-M (东曹株式会社制造)测定温度40°C洗脱液四氢呋喃(THF)洗脱液速度0. 6ml/分钟检测器RI从处理性、与EVOH (A)的配混性的观点来看，作为聚合物(D)的形状，优选为球状颗粒。作为聚合物(D)的聚合方法，可以适用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法。其中，悬浮聚合由于可以容易地得到球状颗粒的聚合物，因此优选。作为用于聚合物(D)的聚合的聚合引发剂，例如可列举出2，2’ -偶氮双异丁腈、2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’ -偶氮双(2，4- 二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、叔己基过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。这些之中，优选2，2’ -偶氮双(2，4- 二甲基戍臆)。聚合物(D)的聚合中可以根据需要使用链转移剂。作为链转移剂，例如可列举出正十二烷基硫醇等硫醇类；巯基乙酸辛酯等巯基乙酸酯类；a -甲基苯乙烯二聚体。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上，这些之中，优选正十二烷基硫醇。作为用于聚合物(D)的悬浮聚合的分散剂，例如可列举出磷酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、淀粉末二氧化硅等水难溶性无机化合物；聚乙烯醇、聚环氧乙烷、纤维素衍生物等非离子系高分子化合物；聚(甲基)丙烯酸碱金属盐、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物的碱金属盐、(甲基)丙烯酸碱金属盐和(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸磺酸酯碱金属盐的共聚物等阴离子系高分子化合物。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。本发明中，在进一步配混所述聚合物(D)的情况下，可以获得更显著的耐冲击性。相对于100重量份EVOH (A)的、具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)的配混量通常为0. f 20重量份，优选为0. ri5重量份，特别优选为I飞重量份，进一步优选为2飞重量份。所述值过大或过小时，均存在无法有效地获得提高耐冲击性的效果的倾向。
此外，相对于100重量份橡胶质接枝聚合物(B)的、具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)的配混量通常为0. f 50重量份，优选为0. 5^40重量份，特别优选为1(T35重量份。所述值过大或过小时，均存在无法有效地获得提高耐冲击性的效果的倾向。优选的是，本发明的树脂组合物在配混上述(A广(C)成分的同时，进一步配混离聚物(E )、或者(D )成分和(E )成分。通过存在离聚物(E )，或许是由于通过离聚物的分子间的离子交联而赋予强韧性，可以得到弯曲模量、拉伸强度、拉伸伸长率(tensile elongation)均优异这一预料不到的显著效果。尽管配混没有气体阻隔性的离聚物(E)来作为树脂成分，气体阻隔性也未降低，推测这是基于以下理由橡胶质接枝聚合物(B)与离聚物(E)适度地相容，在作为基质的EVOH(A)中,各成分效率良好地分散。<离聚物(E)成分的说明>本发明中使用的离聚物(E)是相对于疏水性的高分子主链，在侧链具有离子基团的热塑性树脂。作为所述离聚物(E)，例如可列举出聚苯乙烯磺酸盐(PSS)离聚物、乙烯系磺酸盐离聚物等磺酸盐离聚物；乙烯-不饱和羧酸共聚物的离聚物等。这些可以单独使用，或者组合使用2种以上。本发明中从与EVOH (A)的亲和性的观点来看，优选使用乙烯-不饱和羧酸共聚物的离聚物。乙烯-不饱和羧酸共聚物的离聚物是指具有乙烯-不饱和羧酸无规共聚物的羧基的一部分或者全部被金属离子中和的结构的离聚物。作为所述不饱和羧酸，可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等，这些可以单独使用，或者组合使用2种以上。其中，特别优选(甲基)丙烯酸。上述乙烯-不饱和羧酸无规共聚物离聚物的乙烯成分含量通常为5(T99重量％，优选为6(T95重量％。另外，不饱和羧酸成分通常为f 50重量％，优选为15 40重量％。另外，乙烯-不饱和羧酸共聚物的离聚物中也可以少量含有(例如低于20重量％)能够成为共聚成分的其它单体，例如可列举出乙酸乙烯酯之类的乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯之类的不饱和(甲基)丙烯酸酯等。
作为中和乙烯-不饱和羧酸共聚物的羧基成分的金属离子，通常可列举出锂、钠、钾、铷、铯等I价金属离子；钙、镁、铁、锌等2价金属离子；铁、铝等3价金属离子等，特别是从通用性的观点来看，钾、钠是适合的。关于离聚物(E)中的金属阳离子含量，理想的是，每千克离聚物(E)中通常为0. 4 4摩尔的范围，优选为0. 6 2摩尔的范围。另外，关于中和度，可适宜地使用共聚物成分中的不饱和羧酸量的15 80%、优选为20飞0%被前述金属的阳离子中和的中和度。S卩，本发明的离聚物(E)优选乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物的金属离子中和物。所述乙烯-不饱和羧酸共聚物可以通过公知的聚合方法、例如在高温高压下将各聚合成分无规共聚而得到。 作为离聚物(E)，优选的是，熔点通常为7(Tl20°C、优选为8(TllO°C、特别优选为85^950C的离聚物。另外，在190°C、载荷2160g时的MFR通常为0. 05 100g/10分钟、优选为0. I 10g/10分钟、特别优选为0. 5 I. 5g/10分钟。相对于100重量份EVOH (A)的离聚物(E)的配混量通常为0. 1 30重量份,优选为0. f 20重量份，特别优选为1飞重量份，进一步优选为2飞重量份。所述值过大或过小时，均存在无法有效地获得提高耐冲击性的效果的倾向。此外，相对于100重量份橡胶质接枝聚合物(B)的离聚物(E)的配混量通常为0. r60重量份，优选为0. 5^50重量份，特别优选为1(T40重量份。所述值过大或过小时，均存在无法有效地获得提高耐冲击性的效果的倾向。作为上述的离聚物(E),可列举出“HIMILAN” (Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo. , Ltd.制造)、“SURLYN” (E. I. du Pont de Nemours and Company 制造)等市售品。<关于混合方法>作为混合EVOH (A)和橡胶质接枝聚合物(B)、具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)(以及其它添加剂)的方法，可以采用公知的方法。例如有以下方法将所有成分干混而熔融混合的方法、向预先熔融的EVOH (A)中配混其它成分的方法等的熔融混合法JfEVOH (A)溶解在溶剂中，向所述溶液中配混其它成分，使用EVOH (A)的不良溶剂使其析出的方法等。其中，从工业生产率良好、可进行均匀的混合的方面出发，优选熔融混合法。在进行熔融混合时，可以采用公知的机械。例如可以使用KR型混炼机(kneader-ruder )、单螺杆或双螺杆等的挤出机、混合辊、班伯里密炼机、塑性磨机(plasto mill)等混炼装置进行，工业上优选使用双螺杆挤出机。关于本发明的树脂组合物，可以在挤出机内熔融混合后，在挤出时成形为各种成形物；也可以暂时制作树脂组合物颗粒，用另外公知的加工方法成形为各种成形物。从树脂组合物的流通、处理性的观点来看，优选后者的方法。另外，在制成颗粒的情况下，其形状通常可列举出球形、圆柱形、立方体形、长方体形等，优选圆柱形颗粒，其直径通常为广5_，长度通常为广5_。本发明的树脂组合物可以以单层的形式供于各种成形物，但从提高机械强度等观点来看，优选以向树脂组合物层层叠至少I层以上的、除EVOH (A)以外的热塑性树脂层的多层结构体的形式供于各种成形物。作为构成除EVOH (A)以外的热塑性树脂层的热塑性树脂(以下，有时称为“其它热塑性树脂”)，具体而言，可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯系树脂；聚丙烯、丙烯-a-烯烃(碳原子数4 20的a -烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯(嵌段以及无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物；或者将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯接枝改性而得的产物等广义上的聚烯烃系树脂；聚酯系树脂；聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；丙烯酸系树脂；聚苯乙烯；乙烯基酯系树脂；聚酯弹性体；聚氨酯弹性体；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯；芳香族或脂肪族聚酮；进而还可列举出将它们还原而得到的多元醇类。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。其中，处于抑制树脂组合物的气体阻隔性的降低的目的，优选使用疏水性树脂，具体而言，优选为聚烯烃系树脂，特别优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂。关于上述树脂组合物层和其它热塑性树脂层，也可以在多层结构中分别具有2层以上。关于上述树脂组合物层和其它热塑性树脂层，还可以进一步在树脂组合物层和其 它热塑性树脂层之间夹入粘接树脂层。作为粘接树脂层，例如可列举出通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐与烯烃系聚合物(上述的聚烯烃系树脂)进行化学结合而得到的、含有羧基的改性烯烃系聚合物。具体而言，可列举出选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段以及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的I种或2种以上的混合物作为适宜的改性烯烃系聚合物。此时，热塑性树脂中含有的不饱和羧酸或其酸酐的量通常为0. OOf 3重量％，优选为0. ori重量％，特别优选为0. 03、. 5重量％。改性物中的改性量少时，存在粘接性变得不充分的倾向，相反地，改性物中的改性量多时，存在发生交联反应、成形性变差的倾向。这些粘接性树脂中可以混合EVOH (A)、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶、弹性体这类成分，进而可以混合聚烯烃系树脂层的树脂等。特别是可以混合与粘接性树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂。此外，其它热塑性树脂层、粘接树脂层中还可以包含通常配混的公知的抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、成核材料、抗粘连剂、蜡等。上述多层结构体只要包含至少I层本发明所述的树脂组合物层即可，对其构成没有特别限定，为了防止由水分导致的树脂组合物的气体阻隔性能的降低，优选树脂组合物层为中间层。将树脂组合物层设为a (al、a2、…)、并将其它热塑性树脂层设为3(3 1、3 2、…)时，多层结构体的层构成通常为3 20层，优选为3 15层，特别优选为3 10层。例如，具体而言，可以是 3/a/3、a/3/a、al/a2/3、a/3 1/32、3 2/M/a/3 1/32、3 2/31/ a / 3 I/ a / 3 I/ 3 2 等任意的组合。另外，所述多层结构体可以设置再循环层，所述再循环层包含将制造该多层结构体的过程中产生的角料、不良品等再熔融成形而得到的、树脂组合物和除EVOH以外的热塑性树脂的混合物。将所述再循环层设为R时，多层结构体的层构成例如可列举出P/a/R、R/ 3 / a、3 /R/ a / 33 /R/ a /R/ 33 / a /R/ a / 33 /R/ a /R/ a /R/ 3 等。
尤其是，从有效地利用成形时产生的大量废料的观点来看，设置再循环层在工业上是优选的。作为本发明的多层结构体中的多层结构的层构成，优选的是，树脂组合物层以与内包物接触的层的形式存在，EVOH以外的热塑性树脂层、优选聚烯烃系树脂层以比与内包物接触的层更靠外侧的层的形式存在。例如可列举出(内)树脂组合物层/粘接性树脂层/其它热塑性树脂层(外)、(内)树脂组合物层/粘接性树脂层/再循环层/其它热塑性树脂层(外)、(内)树脂组合物层/粘接性树脂层/其它热塑性树脂层/再循环层/其它热塑性树脂层(外)、(内)树脂组合物层/粘接性树脂层/其它热塑性树脂层/粘接性树脂层/其它热塑性树脂层(外)等，最优选为(内)树脂组合物层/粘接性树脂层/其它热塑性树脂层(外)。从机械强度的观点来看，多层结构体的总厚度通常为2(r50000i!m，特别优选为100^20000 u m0多层结构体的总厚度过薄时，耐冲击性和气体阻隔性有时会降低。多层结构体的总厚度过厚时，存在以下倾向耐冲击性和气体阻隔性的性能过剩，使用了不必要的 原料，因此是不经济的。多层结构的各层的厚度因层构成、用途、容器形态、所要求的物性等而异，无法一概而论，例如如下所述。其中，在树脂组合物层、粘接性树脂层、其它热塑性树脂层中的至少I种的层存在2层以上的情况下，下述的数值为同种层的厚度的合计值。树脂组合物层通常为5 500 u m,优选为20 300 u m,特别优选为100 200 u m。树脂组合物层过薄时，存在难以得到本发明的效果的倾向，而树脂组合物层过厚时，存在加工性降低的倾向。其它热塑性树脂层通常为100 6000 y m，优选为200 4000 u m,特别优选为1000^2000 u m。其它热塑性树脂层过薄时，存在耐冲击性降低的倾向，而其它热塑性树脂层过厚时，存在加工性降低的倾向。粘接性树脂层通常为2 100 u m,优选为5 50 u m,特别优选为20 40 u m。另外，关于各层的厚度比，树脂组合物层/其它热塑性树脂层的厚度比通常为0. 002 低于1，优选0. 005 低于1，特别优选为0. 05、. 2，树脂组合物层/粘接性树脂层的厚度比通常为1 250，优选为1飞0，特别优选为1 10。上述多层结构体也可以用公知的方法进一步进行拉伸处理。其中，关于拉伸，可以使用公知的拉伸方法，例如，可列举出单轴拉伸、双轴拉伸等。在双轴拉伸的情况下，可以采用同时双轴拉伸方式、连续双轴拉伸方式(sequentialbiaxial stretching method)中的任一种方式。拉伸温度以多层结构体的温度(多层结构体附近温度)计通常从10(T30(TC、优选从10(Tl6(rC左右的范围内进行选择。拉伸倍率以面积比计通常为2 50倍，优选为2 20倍。拉伸处理过的多层结构体的各层的厚度例如如下所述。树脂组合物层通常为0. I 1000 u m,优选为I 500 u m。其它热塑性树脂层通常为0.广500 u m,优选为I 100 u m。粘接性树脂层通常为0. ^〖(^!!!，优选为。.ri00umo另外，关于各层的厚度比，树脂组合物层/其它热塑性树脂层的厚度比通常为0. 0002 低于1，优选为0. Or低于1，树脂组合物层/粘接性树脂层的厚度比为广10000，优选为2 5000。实施例
以下，列举出实施例，对本发明进行更具体的说明，本发明只要不超过其主旨，则不限定于以下实施例。其中，实施例中的“份”、“％”在没有特别限定下是指重量基准。[实施例I]使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(al)[乙烯含量29摩尔％，皂化度99. 6摩尔 ％，MFR4g/10 分钟(210°C、载荷 2160g)]作为 EVOH (A)0作为橡胶质接枝聚合物(B)，使用在以丁二烯为主要成分的橡胶质聚合物(BI)的存在下使苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合而得到的橡胶质接枝聚合物即(bl)商品SMATABLEN C223A (Mitsubishi Rayon Co. , Ltd.制造，橡胶质聚合物的玻璃化转变温度-66。。)。使用(Cl)商品名PRIMALLOY AP GQ430 [三菱化学公司制造，熔点165 V、MFR35g/10分钟(230°C、载荷2160g)，通过熔融混炼法使聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚四亚 甲基醚二醇的嵌段共聚物接枝马来酸酐而得到的产物。]作为具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)。本发明中使用的橡胶质接枝聚合物(B)的橡胶质聚合物(BI)的Tg为使用动态机械特性分析装置测定的tan S曲线的峰顶的温度。具体而言，如下述那样进行测定。利用热压机将橡胶质接枝聚合物(B)的粉体制备成3mm(厚)X IOmm(宽)X 50mm(长)的试验片，利用动态机械特性分析装置(机种名“EXSTAR DMS 6100”，Seiko InstrumentsInc.制造)，在中心弯曲模式、升温速度2°C/分钟、频率IOHz的条件下测定tan S曲线，以tan 8曲线的峰顶的温度作为Tg。上述各成分的重量比(al/bl/cl)设为80/10/10。即，(A/B)的重量比为89/11，(A/C)的重量比为89/11。(B/C)的比例以重量比计为I。将EVOH (A)、橡胶质接枝聚合物(B)和聚合物(C)以上述重量比进行干混后，投入具有4处混合区的双螺杆挤出机(直径30mm、L/D=42)中，进行熔融混炼(挤出机设定温度Cl/C2/C3/C4/C5/C6/C7/H/D=150/200/210/230/230/230/230/220/220°C)o 将所述树脂组合物以股线状挤出后切断，从而得到树脂组合物的圆柱状颗粒。接着，使用所得树脂组合物颗粒制造注射成型物。在注射成型时，使用IS0179/leA试验用的成型模具，在模具温度30°C、料筒温度220°C下，分别成形为成型体(长80X宽IOX厚4mm)以及成型体(长50 X宽25 X厚2mm)。另外，使用所得树脂组合物颗粒制造膜厚30 y m的薄膜以及膜厚60 y m的薄膜(制膜条件使用内径40mm单螺杆挤出机、衣架式模头(coat-hanger die)、全螺纹螺杆(full-flight screw)，模具温度 220°C、冷却辊温度 80°C)。使用所得成型体和薄膜，进行下述评价。(评价)<常温冲击强度评价>使用上述的成型体(长80 X宽IOX厚4mm)，进行23°C、50%RH下的夏比缺口冲击强度(the charpy notched impact strength)(按照 JIS K7111)的测定。<低温冲击强度评价>使用上述的成型体(长80 X宽10X厚4mm)，进行-20°C、0%RH下的夏比缺口冲击强度(按照JIS K7111)的测定。
<耐溶剂性评价>使用上述的成型体(长50X宽25X厚2mm)，进行23°C、7天中的甲苯浸溃的重量变化的测定。其中，下述表中所示的值为以(甲苯浸溃后的重量减去甲苯浸溃前的重量所得的值)/ (甲苯浸溃前的重量)X 100表示的比率(％)。<氧阻隔性评价>使用上述的膜厚30 ii m的薄膜，在温度20°C、相对湿度65%的状态下，利用MoconInc.制造的0x_Tran2/20测定透氧量。<薄膜冲击评价>使用上述的膜厚60 iim的薄膜，使用YSS式薄膜冲击试验仪(安田精机制作所制造型号181)在23°C、50%RH的气氛中测定冲击强度(kgf cm)。 其中，试样厚度设为60 u m、径设为80mm，冲击球使用直径12. 7mm的铁球，载荷设为15kgf cm，振子的升角设为90°。[实施例2]使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(a2)[乙烯含量32摩尔％，皂化度99. 6摩#%，MFR 12g/10分钟(210°C、载荷2160g)]作为EVOH (A)。与实施例I同样地使用(bl)、(cl)，进而，使用(dl)商品名 MATABLEN P-1900 (Mitsubishi Rayon Co. , Ltd.制造)作为具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)。本制品是以甲基丙烯酸缩水甘油酯单元为主要成分聚合而成的、环氧当量158 (g/eq)、重均分子量4. 8万的聚合物。将上述各成分的重量比(a2/bl/cl/dl)设为78/10/10/2。即，(A/B)的重量比为89/11，(A/C)的重量比为89/11。(B/C)的比率以重量比计为I。另外，相对于100重量份EVOH (A)的聚合物(D)的配混量为3重量份。此外,相对于100重量份聚合物(B)的聚合物(D)的配混量为20重量份。进而，使用硬脂酸钾作为高级脂肪族羧酸盐，其相对于100重量份EVOH (A)，以将硬脂酸钾换算成钾金属量的值计，为0. 05重量份。除了将EVOH (A)、橡胶质接枝聚合物(B)、聚合物(C)、聚合物(D)以及硬脂酸钾按照上述重量比进行干混以外，与实施例I同样地操作，进行相同的评价。[实施例3]使用硬脂酸钠代替实施例2中的硬脂酸钾，其中，相对于100重量份EVOH (A)，将硬脂酸钠换算成钠金属量的值为0. 05重量份，除此之外，同样地操作，进行相同的评价。[实施例4]将实施例2中的上述各成分的重量比(a2/bl/cl/dl)设为77/10/10/3后使用，除此之外，同样地操作，进行相同的评价。即，(A/B)的重量比为89/11，(A/C)的重量比为89/11。(B/C)的比率以重量比计为I。另外，相对于100重量份EVOH (A)的聚合物(D)的配混量为4重量份。此外,相对于100重量份聚合物(B)的聚合物(D)的配混量为30重量份。[实施例5]使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(a2)[乙烯含量32摩尔％，皂化度99. 6摩 %, MFR 12g/10 分钟(210°C、载荷 2160g)]作为 EVOH (A)0作为橡胶质接枝聚合物(B)，使用在以丁二烯为主要成分的橡胶质聚合物(BI)的存在下使苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合而得到的橡胶质接枝聚合物即(bl)商品名MATABLEN C223A (Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造，橡胶质聚合物的玻璃化转变温度-66。。)。 使用(Cl)商品名PRIMALLOY AP GQ430 [三菱化学公司制造，熔点165 V、MFR35g/10分钟(230°C、载荷2160g)，通过熔融混炼法使聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚四亚甲基醚二醇的嵌段共聚物接枝马来酸酐而得到的产物。]作为具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)。使用(dl)商品名MATABLEN P-1900 (Mitsubishi Rayon Co. , Ltd.制)作为具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)。本制品是以甲基丙烯酸缩水甘油酯单元为主要成分聚合而成的、环氧当量158 (g/eq)、重均分子量4. 8万的聚合 物。使用(el)乙烯_(甲基)丙烯酸系共聚物的金属离子中和物商品名HMILAN1707[DuPont-Mitsui Polychemicals Co. , Ltd.制造，溶点 89 °C、MFRO. 9g/10 分钟(190 °C、载荷2160g)]作为离聚物(E)。将上述各成分的重量比(a2/bl/cl/dl/el)设为75/10/10/2/3。S卩，(A/B)的重量比为88/12，(A/C)的重量比为88/12。(B/C)的比率以重量比计为I。另外，相对于100重量份EVOH (A)的聚合物(D)的配混量为3重量份。此外,相对于100重量份聚合物(B)的聚合物(D)的配混量为20重量份。除了将EVOH (A)、橡胶质接枝聚合物(B)、聚合物(C)、聚合物(D)以及离聚物(E)按照上述重量比进行干混以外，与实施例I同样地操作，进行相同的评价。[比较例I]在实施例I中，不配混具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)，以重量比(A/B) =80/20的比例使用(A)和(B)，除此以外，同样地操作得到注射成形体，并进行相同的评价。[比较例2]在实施例I中，不配混橡胶质接枝聚合物(B)，以重量比(A/C) =80/20的比例使用(A)和(C)，除此以外，同样地操作得到注射成形体，并进行相同的评价。[参考例I]在实施例I中，不配混橡胶质接枝聚合物(B)和具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)，仅使用了 EVOH (A)，除此以外，同样地操作得到注射成形体，并进行相同的评价。上述的实施例、比较例以及参考例的树脂组合物的构成成分及其组成比如下述表I所示，各自的评价结果如下述表2所示。[表 I]
权利要求
1.一种树脂组合物，其含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、橡胶质接枝聚合物(B)以及具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)。
2.根据权利要求I所述的树脂组合物，其中，具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)为聚酯聚醚嵌段共聚物。
3.根据权利要求I或2所述的树脂组合物，其中，具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)含有竣基。
4.根据权利要求广3中任一项所述的树脂组合物，其中，乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)与橡胶质接枝聚合物(B)的重量比(A/B)为70/30 99/1。
5.根据权利要求Γ4中任一项所述的树脂组合物，其中，橡胶质接枝聚合物(B)与具有聚亚烧基醚单元的聚合物(C)的重量比(B/C)为O. 1 10。
6.根据权利要求I飞中任一项所述的树脂组合物，其中，乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)与具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)的重量比(A/C)为70/3(Γ99/1。
7.根据权利要求1飞中任一项所述的树脂组合物，其中，橡胶质接枝聚合物(B)如下获得在橡胶质聚合物(BI)以及乙烯基单体(Β2)的合计100重量％中，在1(Γ90重量％的橡胶质聚合物(BI)的存在下，接枝聚合1(Γ90重量％的乙烯基单体(Β2)，从而获得。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，橡胶质聚合物(BI)的玻璃化转变温度为(TC以下。
9.根据权利要求f8中任一项所述的树脂组合物，其中，含有所述(A) (C)成分以及具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)的环氧当量为5(T5000g/eq。
11.一种多层结构体，其具有至少I层权利要求广10中任一项所述的树脂组合物形成的层。
12.根据权利要求11所述的多层结构体，其特征在于，总厚度为2(Γ50000μπι。
全文摘要
本发明是含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)、橡胶质接枝聚合物(B)以及具有聚亚烷基醚单元的聚合物(C)的树脂组合物。本发明的树脂组合物的目的在于，使用乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物，提供耐冲击性优异的树脂组合物。
文档编号B32B27/28GK102782040SQ201180011919
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月10日 优先权日2010年3月10日
发明者井上智喜, 大西英史 申请人:日本合成化学工业株式会社