专利名称：可光降解的纸及其用途的制作方法
可光降解的纸及其用途本发明涉及一种可光降解的纸，该可光降解的纸包含纤维素纤维，且如果可适用的话还包含填充剂、添加剂和/或其他种类的纤维。本发明还涉及此种纸的用途，尤其是在包装、棉纸或香烟领域中的用途。通常，纸制品在使用后被回收或进入废物处理系统。但也有一些纸进入环境中，主要是食品包装、香烟纸或棉纸。在其寿命周期的结束时进入或可以进入环境的纸制品应快速降解，以限制对于环境的损害。在一些应用中，例如在香烟过滤包装 物中，纸的降解是所包裹的材料开始降解的先决条件。通常，主要由纤维素纤维组成的纸被认为是可生物降解的。但这取决于环境条件或取决于纸的涂饰(finish)，该降解可能需要长时间并且在此种情况下纸明显加剧了环境污染。特别是在以下情况下，如果纸放在没有足够条件以使微生物生长的表面上，这些微生物对于纤维素材料的降解是必须的，以及如果缺少水或如果纸含有防止其与水接触而分解的涂饰时的情况。这些情况下，其他机制对于该材料的充分降解是必需的。特别是通过暴露于光的光催化降解在这些情况下可以是相关的。光催化降解可以为导致该材料的完全降解的唯一机制，但其还可支持其他降解机制，例如生物降解。已知的是，二氧化钛，尤其是锐钛矿型的二氧化钛，可通过光催化反应分解有机材料。锐钛矿吸收光谱中的UV范围内的光。该能量激发电子，从而引起水和氧向自由基的转化，该自由基攻击有机材料。材料的这种降解通常损害它们的正常功能。因此，在包含二氧化钛的材料的稳定化方面进行了很多工作。塑料材料的稳定化的实例可参见US2，206，278、GB 780，749 和 US 3,961,975。虽然对于普通纸应用而言，认为光降解与纸的其他退化和降解机制相比不是严重的问题，但仍有工作处理光降解或由颜料促进的光降解，该颜料例如氧化锌或二氧化钛(美国国会，技术评估局，《书籍保存技术》(Book Preservation Technologies),OTA-O-375, Washington, DC U. S.Government Printing Office,1988 年 5 月；L. Campanella等，Ann. Chim.，95，2005，727-740)。在造纸工业中二氧化钛作为填充剂和作为具有高亮度且不透明的涂覆颜料用于特殊的纸(乌尔曼化工百科全书(Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry),第 6 版,2003)。近几年，二氧化钛已经更多地进入开发空气净化系统的领域中，其中纸作为颜料载体(例如以壁纸的形式)。在这些情况下，其目的是通过二氧化钛催化的光降解破坏空气中有害的或有臭味的物质，但仍维持纸载体的整体性(T. Tanaziki等，健康科学期刊(Journal of Health science)，53，2007，514-519 ;JP 08173805 ;JP 08173763)。 US5，817，427涉及一种包含二氧化钛的纸，该纸用作除臭元件。通过光激活后，许多包括恶臭物质的有害有机物质通过氧化被分解。但也观察到，所应用的超精细的二氧化钛，除了所针对的目标物质外，还氧化并分解纸基质(matrix)，该纸基质因此必须受到保护。在特殊的应用中，非稳定化的二氧化钛被有意地结合至塑料中以增加该材料的降解。该二氧化钛以其锐钛矿型的形式使用，有时与光降解加速添加剂组合使用。
DE 2436260C1描述了具有小的粒径的二氧化钛颜料用于通过天气和/或光的影响对塑料化合物进行针对性的降解的用途。在CA1073581中，披露了二氧化钛颗粒用于聚烯烃的光催化降解的应用。W0-A-93/24/24685、EP 716117A1、US-A-5, 491，024 以及 US-A-5, 647，383 着手解决纤维素酯的 加速的光催化降解的问题。本发明的目的是提供一种纸，该纸在环境条件下具有显著增强的光降解性。而且本发明还涉及该可光降解的纸的用途，特别是当该纸不被回收时这尤其涉及某些包装、棉纸(例如纸巾、手帕等)，或用于生产香烟的纸(香烟纸、成型纸(plug wrap)、水松纸(tipping))。最后，本发明涉及一种纸，其中包含了碳改性的二氧化钛，其具有光催化的活性。在纸中弓I入碳改性的二氧化钛弓I起了该纸在光谱的UV范围内和可见光范围内意想不到的高度加速的光降解。术语“碳改性的”意指“通过元素碳改性”。在以下科技文献中描述了这种碳改性，例如在以下出版物中S. Sakthivel, H. Kisch, Angew. Chem.，Int. Ed. 2003,42,4908-4911 ；K. S. Raja 等，J. Power Sources 2006，161，1450-1457 ；C. Xu 等，AppI. Catal.，B2006,64,312-317 ；Y. Li 等，Chem. Phvs. Lett. 2005,404, 25-29 ；M. Janus 等，Appl. Catal.，B2006，63，272-276。<}通常，这种改性通过将一种接触该材料或接触该材料前体的有机物质进行碳化来实现，其也通过金属碳化物的氧化作用来改性。取决于生产工艺和用碳改性的材料，该碳能够以较大的结构(例如层、簇)的形式或以多个独立碳原子的形式存在于最终的产品中。该碳可位于该材料中和/或在其表面。本发明的二氧化钛在整个体积中或在其表面处进行碳改性。优选地，所使用的碳改性的二氧化钛，其表面被碳改性。通过该改性，半导体二氧化钛的带间隙减少，并且与未改性的二氧化钛相比，较长波长的光也可用于激发价带电子以使光催化的性质被激活。本发明的二氧化钛的晶体结构可为金红石类型或锐钛矿型。优选地，其为锐钛矿型。有利的是，该碳改性的二氧化钛的微晶尺寸是被优化的，优选在5至150nm之间，尤其是在7至25nm之间。在一个具体的实例中，将可商购的碳改性的二氧化钛研磨以减小附聚物的尺寸，这是有利的甚至是必需的。有利的是，该碳改性的二氧化钛的密度(ISO787，第10部分)为3. O至5. Og/cm3，尤其是3. 5至4. 2g/cm3。碳改性的二氧化钛的比表面积优选大于100m2/g，尤其是大于250m2/g。特别有利的是，相对于未改性的二氧化钛，该碳改性的二氧化钛在λ >= 400nm范围内具有显著的光吸收。对于碳改性的二氧化钛的碳含量没有特别的限制。优选地，碳的量在O. 05wt%至5wt%的范围内，尤其是O. 3wt%至I. 5wt%。除了功能性，对于纸中碳改性的二氧化钛的含量没有特别的限制。优选地，纸中的碳改性的二氧化钛的含量在O. 5被％至40被％的范围内，特别是2被％至25被％范围内。如果有需要，除了该碳改性的氧化钛，可将其他光降解加速剂加入至该纸中。作为光降解加速剂，可提到例如安息香；安息香烷基醚；二苯甲酮及其衍生物，例如4，4’ -双(二甲氨基)二苯甲酮；苯乙酮，例如α-二乙氧基苯乙酮及其衍生物。本发明的纸材料的性质取决于预期的应用。该纸可基于通常的纤维，例如，该纤维的来源为来自木材或其他木质纤维素的纸浆、机械纸浆、废纸、纤维作物(例如棉、亚麻、大麻、剑麻)或它们中的两者或更多者的混合物。该纸还可包含其他材料的纤维，例如人造纤维，例如PA、PET、PP、PE、PVA, PTFE, PU、PVC、芳族聚酰胺、PPS或黏胶纤维。除了碳改性的二氧化钛，还可添加一种或多种常用的添加剂，例如填充剂(例如高岭土、碳酸钙、云母、石膏)、强度添加剂和粘合剂(例如聚(乙烯亚胺)、PA、脲-或甲醛缩合物、淀粉及其衍生物、植物胶、藻酸盐、纤维素衍生物、酪蛋白、明胶、PVA、PVP、丙烯酸树脂)、上胶剂(例如松香胶料、二聚烷基烯酮、硫酸铝)、染料、颜料(例如非碳改性的二氧化钛、氧化铁)、光亮剂、用于特殊纸的化学制品(例如阻燃剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂)。对于纸的生产可使用一些工艺助剂，例如保持力助剂(例如聚(乙烯亚胺)、聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、羧甲基纤维素)，消泡剂(例如高级醇、脂肪酸的盐、水乳化的磷酸酯的混合物)、杀生剂、分散剂、络合剂(例如EDTA, DTPA, HEEDTA、草酸盐、柠檬酸盐)、沉淀剂和固定剂、助排剂、用于废水处理和脱墨的添加剂。这些添加剂以对于相应的应用有利的量来使用。这些添加剂对于本领域技术人员是熟知的。
该纸还可包含生物降解促进剂，例如纤维素链裂解酶、含磷、含氮和/或含硫添加剂。对于纸中的改性二氧化钛的引入方法没有限制。根据本发明的一个实施方案，该改性的二氧化钛可被弓I入至纸的纤维中。根据优选的本发明的另一实施方案，在纸的制备期间将二氧化钛直接引入至该纸中。这种情况下，与可光降解的聚合物相比较，加入至纸中的二氧化钛不被结合至纤维中而是在纤维之间分布，且在接触点通过光催化反应引起该纤维结构发生明显的弱化。本发明的纸的生产不限于任何工艺。本领域已知的任何合适的生产工艺均可应用。该纸可被涂覆、印刷或穿孔。涂覆或印刷墨水也可包含本发明的碳改性的二氧化钛。根据本发明的一个具体实施方案，当本发明的纸用作香烟纸时，该香烟的过滤材料优选也包含本发明的碳改性的二氧化钛。本发明的其他细节或优势将根据以下给出的实施方案变得更清晰。实例通过超声在水中进行分散、并加入NaOH将pH设置为8，来制备二氧化钛的浆料。将16. 8g精细的桦木硫酸盐纸浆在250ml自来水中水化15h。将该混合物转移至粉碎机中，加自来水至2L，并在1500rpm粉碎2min。将该悬液转移至烧杯中，补充至IOL并均质化15min。在以600rpm搅拌期间，将该二氧化钛浆料加至IL的所得的木纸浆悬液中，然后，用O. 5M硫酸中和该混合物。在Rapid-.K5then片材形成机上制备纸片材，然后在该片材形成机上在93°c真空干燥3min (喷水泵)随后在干燥箱中于105°C干燥2h。所得的实例纸片材包含15wt%的二氧化钛。使用不同的二氧化钛来制备浆料
表I
权利要求
1.可光降解的纸，包含纤维素纤维，并且在需要时包含添加剂，其特征在于所述可光降解的纸包含碳改性的二氧化钛。
2.如权利要求I的可光降解的纸，其特征在于所述纤维素纤维的来源为木材或其他木质纤维素、机械纸浆、废纸、纤维作物或其中两种或更多种的混合物。
3.如前述权利要求中至少一项的可光降解的纸，其特征在于所述碳改性的二氧化钛为在其表面进行碳改性的。
4.如前述权利要求中至少一项的可光降解的纸，其特征在于所述碳改性的二氧化钛具有5至150nm，尤其是7至25nm的微晶尺寸。
5.如前述权利要求中至少一项的可光降解的纸，其特征在于所述碳改性的二氧化钛的密度(ISO 787，第 10 部分)为 3. 0 至 5. Og/cm3，尤其是 3. 5 至 4. 2g/cm3。
6.如前述权利要求中至少一项的可光降解的纸，其特征在于所述碳改性的二氧化钛的比表面积(BET)大于100m2/g，尤其是大于250m2/g。
7.如前述权利要求中至少一项的可光降解的纸，其特征在于所述碳改性的二氧化钛与未改性的二氧化钛相比，在入>=400nm范围内具有显著的光吸收。
8.如前述权利要求中至少一项的可光降解的纸，其特征在于所述碳改性的二氧化钛的碳含量在0. 05wt %至5wt %范围内，尤其是从0. 3wt %至1. 5wt %范围内。
9.如前述权利要求中至少一项的可光降解的纸，其特征在于所述可光降解的纸包含0. 5wt*%至40wt*%,尤其是2wt*%至25wt*%的碳改性的二氧化钛。
10.如前述权利要求中至少一项的可光降解的纸，其特征在于所述可光降解的纸为包装尤其是食品包装的至少一部分。
11.如权利要求I至9中至少一项的可光降解的纸，其特征在于所述可光降解的纸为棉纸。
12.如权利要求I至9中至少一项的可光降解的纸，其特征在于所述可光降解的纸为香烟的一部分。
13.如权利要求12的可光降解的纸，其特征在于所述可光降解的纸为香烟纸、成型纸和/或水松纸。
14.如权利要求12或13的至少一项的可光降解的纸，其特征在于所述香烟的过滤材料也包含碳改性的二氧化钛。
全文摘要
本发明涉及可光降解的纸，包含纤维素纤维，并且如可适用的话包含填充剂、添加剂和/或其他类型的纤维。本发明还涉及此种纸的用途，尤其是在包装、棉纸或香烟领域中的用途。
文档编号D21H17/69GK102782215SQ201180011710
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月10日 优先权日2010年2月12日
发明者D·赫尔特, W·科佩 申请人:罗地亚阿克土有限公司