专利名称：改性聚丙烯组合物及使用了该组合物的层叠体的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性聚丙烯组合物及使用了该组合物的层叠体(层叠结构物)。更详细地说，本发明涉及膜成型性优异、即使在将层叠体以高速成型的情况下或拉伸成型的情况下也能防止其层间粘合力的降低的层叠体形成用的改性聚丙烯组合物，以及使用了该组合物的层间粘合性优异的层叠体。
背景技术：
聚丙烯树脂的机械强度、刚性、耐热性、耐化学药品性、耐油性、透明性、低温冲击性等优异，利用这些特性，聚丙烯树脂被广泛用作膜、片材、瓶子等包装材料.被覆材料或壁纸等装饰材料。但是，这种聚丙烯树脂对氧等气体的透过性大，因此无法用于食品、药品、化妆品等要求高阻气性的包装材料。
因此，为了提高聚丙烯树脂的阻气性，提出了在聚丙烯树脂上层叠阻气性比这些树脂更好的树脂、例如聚酰胺、乙烯.乙酸乙烯酯共聚物皂化物等的方法。此时，因为聚丙烯树脂和聚酰胺(以下有时称为“PA”)或烯烃 乙酸乙烯酯共聚物皂化物(以下有时称为“EV0H”)的粘合性明显很低，所以提出了将离子交联聚合物、乙烯.乙酸乙烯酯共聚物、羧酸类接枝改性物等各种粘合性树脂共挤出成型、制成多层结构体的方案(专利文献I)。
近年来，生产设备的大型化和高速化进一步发展，要求开发出具有比以往更好的成型加工性的材料。但是，如果成型速度加快或将层叠体拉伸成型，则可能会产生PA或EVOH和粘合性树脂的粘合力减弱，EVOH和粘合性树脂容易剥离，阻隔性降低，外观受损等问题。
因此，希望出现即使在将层叠体以高速成型的情况下或将层叠体拉伸成型的情况下也能防止其层间粘合力的降低的层叠体形成用的改性聚丙烯组合物，以及使用了该组合物的层间粘合性优异的层叠体。
专利文献1:日本特开2001-88249号公报发明内容
本发明的课题是提供一种改性聚丙烯组合物及使用了该组合物的层间粘合性优异的层叠体，该改性聚丙烯组合物是即使在以高速成型的情况下或拉伸成型的情况下也能防止层间粘合力的降低的层叠体形成用的改性聚丙烯组合物。
本发明人等进行了认真研究`，结果发现，具有特定组成的改性聚丙烯组合物能提高层叠体的层间粘合力，实现高速成型和拉伸成型，从而完成了本发明。
即，本发明是:
<1> 一种改性聚丙烯组合物，其特征在于，该改性聚丙烯组合物含有60 85重量％的丙烯类聚合物(A-1)、10 30重量％的乙烯.α -烯烃共聚物⑶、和0.01 10重量％的改性聚丙烯(C) [(A-1)+ (B)+ (C) = 100重量％]，所述乙烯.α_烯烃共聚物⑶的熔体流动速率(MFR ；ASTM D1238，230°C、2.16kg 负荷)为 0.01 40g/10 分钟，密度(ASTMD1505)为0.900g/cm3以下；所述改性聚丙烯(C)的部分或全部被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性；
所述丙烯类聚合物(A-ι)满足如下条件:
[1]MFR(230°C、2.16kg 负荷)为 I 50 (g/10 分钟)；
[2]基于TREF的洗脱峰温度为75°C以下，且20°C下的洗脱累积值小于0.1重fi% ;
[3]通过DSC求得的熔点为135°C以下。
优选下述的任一种:
<2> 一种改性聚丙烯组合物，其特征在于，该改性聚丙烯组合物含有25 85重量％的丙烯类聚合物(A-1)、0 45重量％的丙烯类聚合物(A-2)、10 30重量％的乙烯.α -烯烃共聚物(B)、和0.01 10重量％的改性聚丙烯(C) [(A-1)+ (A-2)+ (B)+ (C)=100重量％ ]，所述乙烯.α-烯烃共聚物⑶的熔体流动速率(MFR;ASTM D1238，230°C、2.16kg负荷)为0.01 40g/10分钟，密度(ASTM D1505)为0.900g/cm3以下；所述改性聚丙烯(C)的部分或全部被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性；
所述丙烯类聚合物(A-1)满足如下条件:
[1]MFR(230°C、2.16kg 负荷)为 I 50 (g/10 分钟)；
[2]基于TREF的洗脱峰温度为75°C以下，且20°C下的洗脱累积值小于0.1重fi% ;
[3]通过DSC求得的熔点为135°C以下；
所述丙烯类树脂(A-2)的基于TREF的洗脱峰温度高于75°C。
<3>上述改性聚丙烯组合物，其特征在于，所述丙烯类聚合物(A-1)是在茂金属催化剂的存在下使丙烯均聚或者使丙烯和除丙烯外的碳原子数为2 20的α -烯烃共聚而得的(共)聚合物。
<4>上述改性聚丙烯组合物，其特征在于，所述丙烯类聚合物(A-1)的熔体流动速率(MFR ；ASTM D1238，230°C、2.16kg 负荷)为 2 6g/10 分钟。
〈5>—种层叠体，具有由组合物层、和设置在所述组合物层的一面或两面上的树脂层构成的双层或三层结构，所述 组合物层由上述改性聚丙烯组合物构成。
〈6>上述层叠体，其特征在于，所述树脂层包括由聚合物构成的层，所述聚合物至少包含具有极性基团的单体。
另外，本发明是:
<7> 一种改性聚丙烯组合物，其特征在于，该改性聚丙烯组合物含有60 85重量％的丙烯类聚合物(A’ _1)、10 30重量％的乙烯.α-烯烃共聚物(B)、和0.01 10重量％的改性聚丙烯(C)[(A’_1) + (B) + (C) = 100重量％ ]，所述乙烯.α-烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFR ；ASTM D1238，230°C、2.16kg负荷)为0.01 40g/10分钟，密度(ASTM D1505)为0.900g/cm3以下；所述改性聚丙烯(C)的部分或全部被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性；
所述丙烯类聚合物(A’ -1)满足如下条件:
[1]MFR(230°C、2.16kg 负荷)为 I 50 (g/10 分钟)；
[2’ ]基于TREF的洗脱峰温度为75°C以下；
[3]通过DSC求得的熔点为135°C以下。
优选是:
<8> 一种层叠体，由层(Z)、层(Y)及层(X)依次层叠而成，
所述层(Z)由乙烯-乙烯醇共聚物构成；
所述层(Y)由上述任一种改性聚丙烯组合物构成；
所述层⑴由未改性聚丙烯构成。
本发明的含有丙烯类聚合物(A-1)、乙烯.α-烯烃共聚物(B)、和改性聚丙烯(C)的改性聚丙烯组合物能提高层叠体的层间粘合力，实现高速成型和拉伸成型；其中，所述乙烯.α -烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFR ；ASTM D1238，230°C、2.16kg负荷)为0.01 40g/10分钟，密度(ASTM D1505)为0.900g/cm3以下；所述改性聚丙烯(C)的部分或全部被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性。
另外，本发明的含有丙烯类聚合物(A’-l)、乙烯.α -烯烃共聚物⑶、和改性聚丙烯(C)的改性聚丙烯组合物能提高层叠体的层间粘合力，实现高速成型和拉伸成型；其中，所述乙烯.α -烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFR ；ASTM D1238，230°C、2.16kg负荷)为0.01 40g/10分钟，密度(ASTM D1505)为0.900g/cm3以下；所述改性聚丙烯(C)的部分或全部被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性。
使用该改性聚丙烯组合物来进行阻气性优异的树脂和改性丙烯均聚物等的层叠体的成型的情况下，能获得阻气性优异的层叠体，适合用于食品、药品、化妆品等。具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
丙烯类聚合物(A-1)、(A’ -1)
构成本发明的改性聚丙烯组合物的成分之一即丙烯类聚合物(A-1)具有如下特征:[1]MFR满足I 50g/10分钟；[2]基于TREF的洗脱峰温度为75°C以下，且20°C下的洗脱累积值为0.1重量％以下；[3]通过DSC求得的熔点为135°C以下。
另外，构成本发明的改性聚丙烯组合物的成分之一即丙烯类聚合物(A’ -1)具有如下特征:[1]MFR满足I 50g/10分钟；[2’ ]基于TREF的洗脱峰温度为75V以下；[3]通过DSC求得的熔点为135°C以下。
本发明的丙烯类聚合 物(A-1)、(A’ -1)的MFR在I 50g/10分钟的范围内，优选为I 10g/10分钟，更优选为2 6g/10分钟。MFR如果小于lg/ΙΟ分钟，则挤出特性变差，难以成型，因此不理想；另外，如果大于50g/10分钟，则熔融张力过小，难以成膜，因此不理想。
相对于改性聚丙烯组合物100重量％，本发明的丙烯类聚合物(A-1)、(A’ -1)优选为25 85重量0Z0，更优选为30 80重量0Z0，进一步优选为35 70重量0Z0。丙烯类聚合物(A-1)的含量如果在上述范围内，则使用改性聚丙烯组合物成型层叠体等的情况下，高速成型时和拉伸成型时的层间粘合力特别优异，因此优选。
本发明的丙烯类聚合物(A-1)的[2]基于TREF的洗脱峰温度为75°C以下，且20°C下的洗脱累积值小于0.1重量％。使用基于TREF的洗脱峰温度高于75°C、且20°C下的洗脱累积值为0.1重量％以上的丙烯类聚合物的情况下，有可能在高速成型时和拉伸成型时层间粘合力降低。
另外，本发明的丙烯类聚合物(A’ -1)的[2’ ]基于TREF的洗脱峰温度为75°C以下。使用基于TREF的洗脱峰温度为75°C以下的丙烯类聚合物的情况下，高速成型时和拉伸成型时的层间粘合力特别优异，因此优选。
本发明的丙烯类聚合物(A-1)、(A’ -1)的通过DSC求得的熔点(Tm)为135°C以下，优选为120°C以下。使用熔点高于135°C的丙烯类聚合物的情况下，有可能在高速成型时和拉伸成型时层间粘合力降低。
本发明的具有上述特性[2]的丙烯类聚合物(A-1)和本发明的具有上述特性[2’]的丙烯类聚合物(A’ -1)优选通过在茂金属催化剂的存在下使丙烯均聚或者使丙烯和除丙烯外的碳原子数为2 20的α -烯烃共聚而得到。
作为本发明中使用的茂金属催化剂，可以举出由茂金属化合物、以及从有机金属化合物、有机铝氧化合物、及能与茂金属化合物反应形成离子对的化合物中选出的至少一种以上的化合物、以及根据需要使用的粒子状载体构成的茂金属催化剂，优选能进行全同立构或间同立构结构等立构规整性聚合的茂金属催化剂。上述茂金属化合物中，优选使用公开专利公报W001/27124中记载的交联性茂金属化合物。
权利要求
1.一种改性聚丙烯组合物，其特征在于，所述改性聚丙烯组合物含有60 85重量％的丙烯类聚合物(A-1)、10 30重量％的乙烯.α -烯烃共聚物⑶、和0.01 10重量％的改性聚丙烯(C)，且(A-1) +⑶+ (C) = 100重量％，所述乙烯.α-烯烃共聚物⑶的按照ASTM D1238在230°C、2.16kg负荷的条件下的熔体流动速率MFR为0.01 40g/10分钟，按照ASTM D1505测得的密度为0.900g/cm3以下，所述改性聚丙烯(C)的部分或全部被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性； 所述丙烯类聚合物(A-1)满足如下条件: [1]在2300C>2.16kg负荷的条件下的MFR为I 50g/10分钟； [2]基于TREF的洗脱峰温度为75°C以下，且20°C下的洗脱累积值小于0.1重量％ ； [3]通过DSC求得的熔点为135°C以下。
2.一种改性聚丙烯组合物，其特征在于，所述改性聚丙烯组合物含有25 85重量％的丙烯类聚合物(A-1)、0 45重量％的丙烯类聚合物(A-2)、10 30重量％的乙烯.α -烯烃共聚物(B)、和0.01 10重量％的改性聚丙烯(C)，且(A-1)+ (A-2)+ (B)+ (C) = 100重量％，所述乙烯.α -烯烃共聚物(B)的按照ASTMD1238在230°C、2.16kg负荷的条件下的熔体流动速率MFR为0.01 40g/10分钟，按照ASTM D1505测得的密度为0.900g/cm3以下，所述改性聚丙烯(C)的部分或全部被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性； 所述丙烯类聚合物(A-1)满足如下条件: [1]在2300C>2.16kg负荷的条件下的MFR为I 50g/10分钟； [2]基于TREF的洗脱峰温度为75°C以下，且20°C下的洗脱累积值小于0.1重量％ ； [3]通过DSC求得的熔点为135°C以下； 所述丙烯类树脂(A-2)的基于TREF的洗脱峰温度高于75°C。
3.如权利要求1或2所述的改性聚丙烯组合物，其特征在于，所述丙烯类聚合物(A-1)是在茂金属催化剂的存在下使丙烯均聚或者使丙烯和除丙烯外的碳原子数为2 20的α-烯烃共聚而得的聚合物或共聚物。
4.如权利要求1或2所述的改性聚丙烯组合物，其特征在于，所述丙烯类聚合物(A-1)的按照ASTM D1238在230°C、2.16kg负荷的条件下的熔体流动速率MFR为2 6g/10分钟。
5.一种层叠体，具有由组合物层、和设置在所述组合物层的一面或两面上的树脂层构成的双层或三层结构，所述 组合物层由权利要求1或2所述的改性聚丙烯组合物构成。
6.如权利要求5所述的层叠体，其特征在于，所述树脂层包括由聚合物构成的层，所述聚合物至少包含具有极性基团的单体。
7.一种改性聚丙烯组合物，其特征在于，所述改性聚丙烯组合物含有60 85重量％的丙烯类聚合物(A’ -1) >10 30重量％的乙烯.α -烯烃共聚物(B)、和0.01 10重量％的改性聚丙烯(C)，且(A’ -1)+ (B)+ (C) = 100重量％，所述乙烯.α-烯烃共聚物⑶的按照ASTM D1238在230°C、2.16kg负荷的条件下的熔体流动速率MFR为0.01 40g/10分钟，按照ASTM D1505测得的密度为0.900g/cm3以下，所述改性聚丙烯(C)的部分或全部被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性； 所述丙烯类聚合物(A’ -1)满足如下条件: [I]在2300C >2.16kg负荷的条件下的MFR为I 50g/10分钟； [2’ ]基于TREF的洗脱峰温度为75°C以下；[3]通过DSC求得的熔点为135°C以下。
8.一种层叠体，由下述层(Z)、层(Y)及层(X)依次层叠而成:所述层(Z)由乙烯-乙烯醇共聚物构成；所述层(Y)由权利要求1、2、7中任一项所述的改性聚丙烯组合物构成；所述层(X)由未改性聚丙 烯构成。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种改性聚丙烯组合物及使用了该组合物的层间粘合性优异的层叠体，该改性聚丙烯组合物是即使在以高速成型的情况下或拉伸成型的情况下也能防止层间粘合力的降低的层叠体形成用的改性聚丙烯组合物。本发明涉及一种改性聚丙烯组合物，该组合物含有特定量的丙烯类聚合物(A-1)、0～45重量％的丙烯类聚合物(A-2)、特定量的乙烯·α-烯烃共聚物(B)和改性聚丙烯(C)；其中，所述乙烯·α-烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，230℃、2.16kg负荷)为0.01～40g/10分钟，密度(ASTM D1505)为0.900g/cm3以下；所述改性聚丙烯(C)的部分或全部被不饱和羧酸或其衍生物接枝改性。
文档编号B32B27/28GK103210034SQ201180053709
公开日2013年7月17日 申请日期2011年12月7日 优先权日2010年12月9日
发明者松本浩德, 宇于崎浩隆, 北原幸二, 泽田有史 申请人:三井化学株式会社