专利名称：两面覆金属层叠板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及两面覆金属层叠板，特别是涉及绝缘层由聚酰亚胺树脂形成的具有挠性的两面覆金属层叠板。
背景技术：
近年来，伴随着手机、数码相机、数码摄像机、PDA、汽车导航仪、硬盘、其它各种电子设备的高功能化、小型化及轻量化，作为它们的电配线用基板材料，采用配线的自由度高、薄型化容易的柔性基板。而且，关于进一步高度化的这些电子设备中所用的具有挠性的柔性印刷基板，对更加小型高密度化、多层化、精细化及高耐热性化等的要求越来越高。为了满足这样的要求，专利文献I提出了下述方法:在成为电路配线的导体上直接通过涂布来形成聚酰亚胺树脂层(下面简称为涂布法)，且多层化地形成热膨胀系数不同的多个聚酰亚胺树脂层。根据该方法，可提供在对温度变化的尺寸稳定性、粘接力、以及蚀刻后的平面性等方面可靠性优异的柔性印刷基板。另外，这里所谓的涂布法是指下述方法:将成为聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺前体树脂溶液或聚酰亚胺树脂溶液涂布于金属层后，仅通过干燥、或通过干燥及用于酰亚胺化的加热处理使金属层与聚酰亚胺树脂层粘接。另外，在通过加热压接使导体层与树脂基板贴合来形成柔性印刷基板的方法中，也提出了对作为导体层的铜箔表面利用由铜-钴-镍构成的镀覆来实施粗糙化处理从而提高粘接性的方法、即通过铜箔表面的粗糙化来进行改性(专利文献2)。下面，有时将通过加热压接使导体层与树脂基板贴合的方法简称为“加热压接法”。另外，作为针对小型高密度化要求的对策，对于在聚酰亚胺树脂层的两表面形成有作为导体的金属层的、所谓的两面覆金属层叠板的需求不断提高。在该两面覆金属层叠板中，对于通过涂布法制造的两面覆金属层叠板，一侧的金属层和聚酰亚胺树脂层通过涂布法形成，由于聚酰亚胺树脂层已通过酰亚胺化而固化，因此另一侧的金属层通过加热压接法粘接。即现状是:即使是涂布法，为了制造两面覆金属层叠板，至少单侧的金属层也不得不通过加热压接法粘接于聚酰亚胺树脂层。另一方面，由于伴随着无铅化而使用熔融温度高于铅焊料的焊料材料，因此为了应对焊料接合温度的上升，与金属层相接的聚酰亚胺树脂层发生高耐热性化。因此，在用加热压接法使金属层与聚酰亚胺树脂层贴合时存在以下问题:加热压接时容易在金属层与聚酰亚胺树脂层之间生成微孔。由于该微孔的形成，存在当在柔性印刷基板上形成电路时会因酸洗涤液的渗透而发生配线剥落等金属层与聚酰亚胺树脂层的粘接可靠性降低的问题。针对该问题，例如专利文献3公开了通过控制作为金属层的铜箔的粗糙化处理面的镀层来抑制粗糙化处理高度即粗糙化处理程度的方法。但是，该方法存在铜箔-聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度降低的问题。这样，遗留有以下技术问题:两面覆金属层叠板的粘接可靠性和剥离强度的兼顾。现有技术文献专利文献
专利文献1:日本特公平6-93537号公报专利文献2:日本特开平8-335775号公报专利文献3:W02010/010892A
发明内容
发明要解决的技术问题本发明的目的在于提供一种两面覆金属层叠板，其中，尽管与粗糙化处理后的金属层相接的聚酰亚胺树脂层具有高耐热性，也可抑制金属层与聚酰亚胺树脂层之间产生的微孔的发生，且通过提高金属层与聚酰亚胺树脂层的粘接可靠性，抑制了因酸洗涤液的渗透而引起的电路剥落。即，本发明的技术问题在于实现两面覆金属层叠板的粘接可靠性和剥离强度的兼顾。用于解决技术问题的手段本发明人为了解决上述技术问题反复进行了潜心研究，结果发现:通过使用利用涂布法形成的2个单面覆金属层叠板，将单面覆金属层叠板各自的最外层的聚酰亚胺树脂层彼此加热压接来制成两面覆金属层叠板，即可解决上述技术问题，从而完成了本发明。另夕卜，在以下本说明书中，只要没有特殊说明，“单面覆金属层叠板”是指在具有多个聚酰亚胺树脂层的层叠体的单面上粘接有金属层的层叠板。另外，“两面覆金属层叠板”是指在具有多个聚酰亚胺树脂层的层叠体的两面上粘接有金属层的层叠板。另外，下面将对聚酰亚胺树脂层彼此进行加热压接的情况也称为加热压接法。即，本发明的两面覆金属层叠板的特征在于，其是在第I层叠体与第2层叠体一体化而成的两面上具有金属层的覆金属层叠体，上述第I层叠体及第2层叠体分别具有金属层、和至少包含第I聚酰亚胺树脂层及第2聚酰亚胺树脂层的多个聚酰亚胺树脂层，上述第I聚酰亚胺树脂层的线性湿度膨胀系数为20X10_6/%RH以下，上述第2聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度为300°C以上且低于上述第I聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度。另外，优选:在上述金属层上涂布成为上述第I或第2聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺前体树脂溶液或聚酰亚胺树脂溶液后，通过干燥以及根据需要进行的用于酰亚胺化的加热处理，将两面的上述金属层与上述第I或第2聚酰亚胺树脂层粘接；优选上述金属层使用金属箔来形成。另外，本发明的两面覆金属层叠板的制造方法的特征在于，其具有下述工序:在成为金属层的金属箔上形成线性湿度膨胀系数为20X 10_6/%RH以下的第I聚酰亚胺树脂层、或玻璃化转变温度为300°C以上且低于上述第I聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度的第2聚酰亚胺树脂层，并在该第I或第2聚酰亚胺树脂层上以上述第2聚酰亚胺树脂层成为最外层的方式至少层叠I层的上述第I聚酰亚胺树脂层、上述第2聚酰亚胺树脂层、或者上述第I及第2聚酰亚胺树脂层，从而形成第I层叠体的工序；与上述第I层叠体同样地以上述第2聚酰亚胺树脂层成为最外层的方式形成聚酰亚胺树脂层的层叠结构相同或不同的第2层叠体的工序；以及将上述第I层叠体与上述第2层叠体的最外层的上述第2聚酰亚胺树脂层彼此进行加热压接的工序，并且，在上述金属箔上形成上述第I或第2聚酰亚胺树脂层的工序是涂布成为上述第I或第2聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺前体树脂溶液或聚酰亚胺树脂溶液后、进行干燥以及根据需要进行的用于酰亚胺化的加热处理的工序。发明效果本发明的两面覆金属层叠板不仅构成绝缘层的聚酰亚胺树脂具有高耐热性，显示优异的尺寸稳定性，而且无论金属层的表面形状如何都能够抑制金属层和与其相接的聚酰亚胺树脂层之间的微孔的发生。另外，本发明的两面覆金属层叠板由于耐化学品性也优异，因此适于要求高精细加工的各种用途中，其有用性非常高。
图1是第I实施方式的两面覆金属层叠板的剖面图。图2是第2实施方式的两面覆金属层叠板的剖面图。图3是其它方式的两面覆金属层叠板的剖面图。图4是用于制造第I实施方式的两面覆金属层叠板的中间体即单面覆金属层叠板的剖面图。图5是表示第I实施方式的两面覆金属层叠板的制造方法的流程图。图6是表示第2实施方式的两面覆金属层叠板的制造方法的流程图。符号说明I金属层(金属箔)；2第I聚酰亚胺树脂层；3、3a第2聚酰亚胺树脂层；10、11、12两面覆金属层叠板；20、20a、20b单面覆金属层叠板
具体实施例方式以下一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。用图1对本发明的第I实施方式进行说明。如图1所示，第I实施方式的两面覆金属层叠板10具有下述结构:在由第I聚酰亚胺树脂层2、2及第2聚酰亚胺树脂层3、3构成的层叠结构的多个聚酰亚胺树脂层的两面上具备金属层1、1。粘接于金属层1、1的第I聚酰亚胺树脂层2、2是通过涂布法形成的。第2聚酰亚胺树脂层3、3贴合形成第2聚酰亚胺树脂贴合层3a，对第2聚酰亚胺树脂层3、3稍后叙述。图1的虚线表示在该部分进行了贴合(图2和图3也相同)。关于本发明的第2实施方式的两面覆金属层叠板11，粘接于金属层1、1的第2聚酰亚胺树脂层3、3是通过涂布法形成的。进而，如图2所示，第I聚酰亚胺树脂层2、2及第2聚酰亚胺树脂层3、3层叠，最内层的第2聚酰亚胺树脂层3、3贴合形成第2聚酰亚胺树脂贴合层3a。在第I及第2实施方式中，通过涂布法形成于金属层1、1上的聚酰亚胺树脂层是第I或第2的同种的聚酰亚胺树脂层，但也可以是其它方式。即，可举出如图3所示的两面覆金属层叠板12那样在一侧的金属层I上通过涂布法粘接第I聚酰亚胺树脂层、而在另一侧的金属层I上通过涂布法粘接第2聚酰亚胺树脂层的方式。进而，图1 图3的聚酰亚胺树脂层为3层、4层及5层(贴合后的层计为I层)结构，但本发明的多个聚酰亚胺树脂层不限于此，可以采取其它的多层结构。第I实施方式的两面覆金属层叠板10的制造方法如图5所示，首先，在金属箔等金属层I上涂布成为第I聚酰亚胺树脂层2的聚酰亚胺前体树脂溶液或聚酰亚胺树脂溶液
(SI)。这里，将聚酰亚胺前体树脂溶液及聚酰亚胺树脂溶液总称为预聚酰亚胺树脂层。接着，进一步涂布与第2聚酰亚胺树脂层3对应的预聚酰亚胺树脂层并进行层叠(S2)。在图5中，预第I聚酰亚胺树脂层、预第2聚酰亚胺树脂层分别指第I聚酰亚胺树脂层2、第2聚酰亚胺树脂层3的预聚酰亚胺树脂层。接着，通过干燥[溶剂的加热除去](S3)及酰亚胺化[加热固化处理](S4)，在使金属层I与第I聚酰亚胺树脂层2粘接的同时，也形成第2聚酰亚胺树脂层3。这里，在涂布了聚酰亚胺前体树脂溶液的情况下实施干燥及酰亚胺化，在涂布了聚酰亚胺树脂溶液的情况下仅实施干燥。如上所述那样操作，形成具有多个聚酰亚胺树脂层的单面覆金属层叠板20。接着，将2个单面覆金属层叠板20 (20a及20b)的第2聚酰亚胺树脂层3彼此进行加热压接，从而形成两面覆金属层叠板10 (S5)。第2实施方式的两面覆金属层叠板11的制造方法基本上与第I实施方式的两面覆金属层叠板10相同。不同点在于，如图6所示那样在金属箔等金属层I上涂布成为第2聚酰亚胺树脂层3的预第2聚酰亚胺树脂层(Sll)。在步骤11 (Sll)之后，依次进行预第I聚酰亚胺树脂层的涂布(S12)、预第2聚酰亚胺树脂层的涂布(S13)、干燥[溶剂的加热除去](S14)、以及酰亚胺化[加热固化处理](S15)。另外，在本实施方式中，在涂布了聚酰亚胺树脂溶液的情况下也仅实施干燥，没有酰亚胺化的步骤(S15)。最后，与第I实施方式同样地将所形成的2个单面覆金属层叠板的第2聚酰亚胺树脂层3彼此进行加热压接，从而形成两面覆金属层叠板Il(Sie)。另外，S13 S16与第I实施方式的S2 S5对应。另外，为了制成图3的两面覆金属层叠板12那样的方式，2个单面覆金属层叠板20a、20b的聚酰亚胺树脂层的层叠结构可以不同。但是，进行加热压接的最外层的聚酰亚胺树脂层是玻璃化转变温度为300°C以上的第2聚酰亚胺树脂层3。当2个单面覆金属层叠板粘接时，将第2聚酰亚胺树脂层3彼此进行加热压接的理由是:由于玻璃化转变温度低于第I聚酰亚胺树脂层2，因此能够将加热压接时的温度尽量抑制得较低，能够抑制因高温加热压接引起的覆金属层叠板的劣化等不良现象。图4示出了如上所述那样形成的单面覆金属层叠板20的剖面图的一个例子，以如图4那样2个单面覆金属层叠板20a、20b的第2聚酰亚胺树脂层3、3被加热压接的方式进行准备。图4是形成图1的两面覆金属层叠板10时的例示，但如上所述那样本发明不限于该实施方式。在以上的工序中，上述内容对一并形成多个聚酰亚胺树脂层2、3的方法进行了例示，但也可以逐次地进行预聚酰亚胺树脂层的涂布、干燥及酰亚胺化(加热固化)处理而一层一层地形成聚酰亚胺树脂层2、3。或者，也可以逐次地进行干燥、而同时进行酰亚胺化(加热固化)处理。在形成多个聚酰亚胺树脂层时，上述各处理可以任意地组合。另外，关于详细的制造方法，稍后叙述。从粘接性的观点出发，本发明的金属层I优选使用金属箔，作为该金属箔的金属，可举出选自铜、招、不锈钢、铁、银、钮、镍、铬、钥、鹤、错、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、娃、秘、铟或它们的合金等中的金属。从导电性的方面考虑，特别优选铜箔。另外，本发明的两面覆金属层叠板的制造方法优选适用于5 30 μ m的膜厚的金属箔，更优选7 20 μ m的膜厚。当金属箔的膜厚低于5 μ m时，在生产工序中容易成为皱褶等的原因，当超过30 μ m时，对于近年的微细配线图案的应对不利。另外，对于这些金属层1，为了提高与聚酰亚胺树脂的粘接力等，可以利用上胶、镀铬、镀镍、镀铬-镍、镀铜-锌合金、氧化铜析出或醇铝、铝螯合物、硅烷偶联剂、三嗪硫醇类、苯并三唑类、炔醇类、乙酰丙酮类、儿茶酚类、邻苯醌类、丹宁类、羟基喹啉类等对其表面实施化学表面处理或表层粗糙化处理等机械表面处理。这里，金属层I的与聚酰亚胺树脂层(2或3)相接的面的表面粗糙度以Rz计优选为0.5 3μπι。这是因为:当为该范围时，与聚酰亚胺树脂层的粘接力(粘接强度)变得更良好。当为I 2.5μπι时，由于能够实现适宜的粘接力和微细配线图案形成时的良好的蚀刻性的兼顾，因而进一步优选。这里，Rz表示JIS B 0601(1994)中规定的十点平均粗糙度。本发明的聚酰亚胺树脂是指由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯并咪唑酰亚胺等结构中具有酰亚胺基的聚合物构成的树脂。构成本发明的第I聚酰亚胺树脂层2的聚酰亚胺树脂具有下述特征:其线性湿度膨胀系数为20X10_6/%RH以下。这是因为能够尽可能地抑制因加热压接时等的湿度变化引起的单面及两面覆金属层叠板的卷曲。另外，还因为能够维持作为制品的两面覆金属层叠板的针对湿度环境变化的尺寸稳定性。从抑制卷曲及尺寸稳定性的方面考虑，优选为15X1(T6/%RH 以下。这里,线性湿度膨胀系数通过下述方法来求出:在25°C下,对1.5cmX3mm的大小的树脂膜测定相对湿度(RH)为25%及80%时的长轴方向的长度(L25及L8tl)，由得到的测定值之差L(cm) =L8tl-L25，通过以下的式子来求出。L (cm) X 1/1.5 (cm) X I/(80-25) (%RH)具体的测定条件为在热机械分析仪(Seiko Instruments Inc.制)中组合使用热机械分析仪用调湿装置(Seiko Instruments Inc.制)，并控制在25°C的测定温度下,测定试样的树脂膜在相对湿度为25%及80%时的长轴方向的尺寸变化，求出每1cm、每1%RH的尺寸变化率作为线性湿度膨胀系数。这里，当试样为形成于导体上的树脂层时，可以使用通过蚀刻等除去导体层而制成的单层的树脂膜。另外，构成第I聚酰亚胺树脂层2的聚酰亚胺树脂优选为通过使含有50摩尔％以上的4，4’ - 二氨基-2，2’ -二甲基联苯(m-TB)的二氨基化合物与四羧酸化合物反应而得到的聚酰亚胺树脂。这是因为能够达到理想的线性湿度膨胀系数。进一步优选使用含有70摩尔％以上的m-TB的二氨基化合物。m-TB也可以为100摩尔％，但更优选为80 98摩尔％。进而，作为构成第I聚酰亚胺树脂层2的聚酰亚胺树脂，进一步优选含有50摩尔％以上的下述通式(I)及(2)所示的结构单元中的任一者或两者。另外，当含有两者时，其总量为上述含量的范围。
权利要求
1.一种两面覆金属层叠板，其特征在于，其是在第I层叠体与第2层叠体一体化而成的两面上具有金属层的覆金属层叠体，其中， 所述第I层叠体及第2层叠体分别具有金属层、和至少包含第I聚酰亚胺树脂层及第2聚酰亚胺树脂层的多个聚酰亚胺树脂层， 所述第I聚酰亚胺树脂层的线性湿度膨胀系数为20X10_6/%RH以下， 所述第2聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度为300°C以上且低于所述第I聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的两面覆金属层叠板，其中，所述第I聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度比所述第2聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度高50 120°C。
3.根据权利要求1或2所述的两面覆金属层叠板，其中，所述第I层叠体和第2层叠体均在最外层具有所述第2聚酰亚胺树脂层， 所述覆金属层叠体是将所述最外层的所述第2聚酰亚胺树脂层彼此通过加热压接进行贴合而成的。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的两面覆金属层叠板，其特征在于，所述覆金属层叠体中，所述第I或第2聚酰亚胺树脂层中与所述金属层相接的聚酰亚胺树脂层是在所述金属层上涂布成为所述第I或第2聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺前体树脂溶液或聚酰亚胺树脂溶液后、通过干燥以及根据需要进行的用于酰亚胺化的加热处理而粘接于所述金属层上的。
5.根据权利 要求1 4中任一项所述的两面覆金属层叠板，其中，所述金属层的与所述第I或第2聚酰亚胺树脂层相接的面的表面粗糙度Rz在0.5 3 μ m的范围内。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的两面覆金属层叠板，其中，所述第2聚酰亚胺树脂层是通过使含有50摩尔％以上的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的二氨基化合物与四羧酸化合物反应、经由聚酰亚胺前体树脂而得到的。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的两面覆金属层叠板，其中，所述第I聚酰亚胺树脂层是通过使含有50摩尔％以上的4，4’ - 二氨基-2，2’ -二甲基联苯的二氨基化合物与四羧酸化合物反应、经由聚酰亚胺前体树脂而得到的。
8.一种两面覆金属层叠板的制造方法，其具有下述工序: 在成为金属层的金属箔上形成线性湿度膨胀系数为20X 10_6/%RH以下的第I聚酰亚胺树脂层、或玻璃化转变温度为300°C以上且低于所述第I聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度的第2聚酰亚胺树脂层，并在所述第I或第2聚酰亚胺树脂层上以所述第2聚酰亚胺树脂层成为最外层的方式至少层叠I层的所述第I聚酰亚胺树脂层、所述第2聚酰亚胺树脂层、或者所述第I及第2聚酰亚胺树脂层，从而形成第I层叠体的工序； 与所述第I层叠体同样地以所述第2聚酰亚胺树脂层成为最外层的方式形成聚酰亚胺树脂层的层叠结构相同或不同的第2层叠体的工序；以及 将所述第I层叠体与所述第2层叠体的最外层的所述第2聚酰亚胺树脂层彼此进行加热压接的工序， 并且，在所述金属箔上形成所述第I或第2聚酰亚胺树脂层的工序是涂布成为所述第I或第2聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺前体树脂溶液或聚酰亚胺树脂溶液后、进行干燥以及根据需要进行的用于酰亚胺化的加热处理的工序。
9.根据权利要求8所述的两面覆金属层叠板的制造方法，其中，所述第2层叠体是不将聚酰亚胺树脂层制成层叠结构、而在所述金属箔上仅形成I层所述第2聚酰亚胺树脂层的层叠体。
10.根据权利要求8所述的两面覆金属层叠板的制造方法，其中，所述第1层叠体和所述第2层叠体均是通过所述第1或第2聚酰亚胺树脂层交替层叠而形成的层叠体。
11.根据权利要求8 10中任一项所述的两面覆金属层叠板的制造方法，其中，作为所述第I聚酰亚胺树脂层，形成玻璃化转变温度比所述第2聚酰亚胺树脂层高50 120°C的聚酰亚胺树脂层。
12.根据权利要求8 11中任一项所述的两面覆金属层叠板的制造方法，其中，作为所述金属箔，使用与所述第I或第2聚酰亚胺树脂层相接的面的表面粗糙度Rz为0.5 3 μ m的范围的金属箔。
13.根据权利要求8 12中任一项所述的两面覆金属层叠板的制造方法，其中，所述第2聚酰亚胺树脂层是通过使含有50摩尔％以上的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的二氨基化合物与四羧酸化合物反应、经由聚酰亚胺前体树脂而形成的。
14.根据权利要求8 13中任一项所述的两面覆金属层叠板的制造方法，其中，所述第I聚酰亚胺树脂层是通过使含有50摩尔％以上的4，4’ - 二氨基_2，2’ - 二甲基联苯的二氨基化合物与四羧酸化合物反应、经由聚酰亚胺前体树脂而形成的。
全文摘要
本发明提供一种高耐热性的两面覆金属层叠板，其抑制了在金属层与聚酰亚胺树脂层之间产生的微孔，且通过提高金属层与聚酰亚胺树脂层的粘接可靠性而抑制了因酸洗涤液的渗透引起的电路剥落。本发明的两面覆金属层叠板是形成有具有线性湿度膨胀系数为20×10-6/%RH以下的第1聚酰亚胺树脂层、和玻璃化转变温度为300℃以上且低于上述第1聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度的第2聚酰亚胺树脂层的层叠结构的两面覆金属层叠板，优选制成两面的金属层均通过涂布法与聚酰亚胺树脂层粘接的两面覆金属层叠板。
文档编号B32B37/06GK103171190SQ2012105589
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月20日 优先权日2011年12月21日
发明者近藤荣吾, 矢熊建太郎 申请人:新日铁住金化学株式会社