本发明涉及合成纤维生产技术领域，具体地说，是一种生物质石墨烯阻燃聚酯纤维的制造方法。
背景技术：
随着经济的发展，人们对纺织品的阻燃要求日益提高，由于大部分纺织品具有可燃性，尤其是占有量最多的聚酯纤维是可燃的，成为引发火灾的主要因素之一。因此阻燃聚酯纤维的开发尤为重要。
聚酯纤维的阻燃功能的实现依赖于在纤维中添加阻燃剂。目前使用的阻燃剂，主要有卤系、溴系、磷系、氮系、铝镁系、纳米粘土类、膨胀型等阻燃剂。其中，铝镁系阻燃剂作为廉价的阻燃添加剂成为了市场的主体，卤系和溴系阻燃剂由于在燃烧过程会产生有毒气体，而被国际组织禁止使用，磷系阻燃剂作为卤系和溴系阻燃剂的替代品，广泛应用于各种材料的阻燃，包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等，在阻燃领域具有非常重要的地位，市场前景广阔。
聚酯的加工需要在在高温(200℃或更高)进行，很多已知的阻燃剂由于易挥发、热稳定差、对聚合物的机械性能等物理性能的影响，不适合用于添加到聚酯中进行纺丝。某些有机磷阻燃剂化合物，如磷酸酯，可能起到增塑作用，但会导致纤维的断裂强度下降。如一些磷酸盐的化合物对于水解是相对不稳定的，其可能导致不希望的多种磷酸化合物的形成。
因此，选择和寻找适合聚酯体系的耐高温、不易挥发，对聚合物的机械性能等物理性能的影响较小的阻燃剂是亟待解决的问题，可以通过筛选新型的阻燃剂和添加增效剂、辅助剂、杂化材料如石墨烯来实现。
石墨烯是一种新型碳纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构、高比表面积，高的强度、电导率、热导率，对各类光线的吸收效率高、遮蔽效果理想。石墨烯被誉为“改变21世纪的神奇材料”，随着石墨烯应用领域相关工艺的逐步成熟完善，手机屏幕任意弯曲、电动汽车瞬间充电、电脑屏幕透明薄如白纸这些不可思议的事情将变成现实。2015年11月30日，中国工业和信息化部、国家发展改革委、科技部印发《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》，提出到2020年，形成完善的石墨烯产业体系，实现石墨烯材料标准化、系列化和低成本化。石墨烯材料在纺织品功能开发方面同样引起广泛关注，在纺织纤维的聚合或纺丝过程中添加少量的石墨烯可显著改善纤维的力学性能和电学性能。
中国专利文献CN105002595A公开一种含部分还原石墨烯的高分子复合功能纤维及其制备方法，该纤维包括A组分、B组分，以部分外露型、并列型或皮芯型相组合，且每根纤维外表面积的20～100％为B组分。该方法是将0.1～1wt％部分还原石墨烯的聚酯和含4～20wt％的含部分还原石墨烯和TiO2的纳米复合填料的聚酯结晶、干燥后进行熔融复合纺丝，然后在80～160℃下牵伸、松弛热定型，并通过还原处理使纤维中部分还原石墨烯还原至碳/氧原子比达到9/1～15/1即可。该发明制得的纤维可在较高纺丝速度下生产，生产效率高；具有较低单丝纤度、较高强度和较低电阻率，满足抗静电需求；同时具有抗菌和阻燃性能，因而具有良好的应用前景。
中国专利文献CN104630928B公开了一种基于石墨烯增强阻燃再生聚酯短纤维的制备方法，包括以下步骤：石墨烯母粒的制备；磷系无卤阻燃母粒的制备；称取石墨烯母粒和磷系无卤阻燃母粒与再生聚酯原料进行混合干燥；干燥后的原料在螺杆挤出机作用下熔融后的熔体经熔体泵送至均质除杂搅拌器中进行均一化除杂处理；均质除杂后的聚酯熔体经熔体泵送至二级过滤器，过滤后的熔体经设置在管道上的混合熔体后进入纺丝箱体；将纺丝后的纤维进行牵伸加工，即得增强阻燃再生聚酯纤维；丝束切断，包装。增强阻燃再生聚酯切片纺丝成型好，纤维品质优良；采用的石墨烯能与磷系阻燃剂产生协同作用，可有效减少阻燃剂的用量，从而降低成本，另外可起到增强作用，能有效提高纤维力学性能。该专利中使用的原料石墨烯需要经过表面磺酸基团功能化处理，以获得分散性好的石墨烯粒子。
制备石墨烯聚酯纤维的原料-石墨烯可通过不同制备方法得到，如机械剥离法、CVD法、化学氧化还原法、插层剥离法、生物质资源水热碳化等，现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其他同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层、20层等)。生物质石墨烯是以农业废弃物如玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆等原料通过生物质资源水热碳化方式制备得到的。石墨烯聚酯纤维集远红外、抗菌抑菌、防静电等特性。
技术实现要素：
本发明前期对聚酯纤维的阻燃改性做了大量的研究工作，起草制订了阻燃涤纶短纤维的行业标准(FZ/T 52022-2012《阻燃涤纶短纤维》)。本发明在筛选适合聚酯体系的耐高温、不易挥发，对聚合物的机械性能等物理性能的影响较小的阻燃剂的基础上，通过在阻燃体系中添加生物质石墨烯，提出了一种生物质石墨烯阻燃聚酯纤维及其制备方法，本发明由此产生。
本发明的第一方面，提供一种生物质石墨烯阻燃聚酯纤维的制造方法，所述生物质石墨烯阻燃聚酯纤维由生物质石墨烯阻燃功能材料通过酯化聚合纺丝方式制备得到，包括以下步骤：
A、生物质石墨烯分散液的制备：
将生物质石墨烯粉体、分散剂和表面活性剂混合，经搅拌、分散得到生物质石墨烯分散液；
B、生物质石墨烯阻燃纤维的制备：
将精对苯二甲酸、乙二醇、步骤A制得的生物质石墨烯分散液、阻燃剂按照配比放入浆料釜中，加入铝酸钠或醋酸锰等催化剂，充分混合浆化后得到浆料，将浆料导入反应釜中进行酯化反应；
将酯化后的混合料导入缩聚釜中进行缩聚反应，经过预缩、中缩、终缩制得浆料，经过螺杆机挤出、冷却，切粒得到生物质石墨烯阻燃聚酯切片；
将制得的生物质石墨烯阻燃聚酯切片干燥后在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲、切断后得到所述的生物质石墨烯阻燃聚酯纤维。
所述的步骤A中，生物质石墨烯是以生物质秸秆通过生物质资源水热碳化方式制备得到的，通过这种方式制得的生物质石墨烯具有石墨烯二维片层结构，远红外功能增强。
所述的生物质石墨烯的制备方法可参照中国专利文献CN104724699A，具体制备方法为：步骤一：催化剂溶液的配制；步骤二：纤维素与催化剂离子配位、高温脱氧，得到前驱体；步骤三：热处理；步骤四：酸处理、干燥；即得到生物质石墨烯。
所述的步骤A中，生物质石墨烯粉体、分散剂和表面活性剂的重量百分比为：生物质石墨烯粉体：40～60％，分散剂：10～30％，表面活性剂：10～30％。
在本发明的一个优选实施例中，所述的生物质石墨烯粉体、分散剂和表面活性剂的重量百分比为：生物质石墨烯粉体60％，分散剂20％，表面活性剂20％。
在本发明的一个优选实施例中，所述的生物质石墨烯粉体、分散剂和表面活性剂的重量百分比为：生物质石墨烯粉体55％，分散剂23％，表面活性剂22％。
在本发明的一个优选实施例中，所述的生物质石墨烯粉体、分散剂和表面活性剂的重量百分比为：生物质石墨烯粉体45％，分散剂28％，表面活性剂27％。
优选的，所述的生物质石墨烯粉体尺寸为50nm～300nm。经试验，尺寸在50nm～300nm范围内的粉体与聚酯粉料的相容性好，不易发生团聚，更优选生物质石墨烯粉体尺寸为120nm～240nm。
所述的步骤A中，分散剂为Pluronic P123、Pluronic F68，或Pluronic F127中的一种。这三种分散剂的分子结构中都含有亲水链，使其具有水溶性，也有与石墨烯通过疏水作用相连的疏水部分。
所述的步骤A中，表面活性剂选自醇醚硫酸盐、蔗糖酯、烷基醇酰胺中的一种。
所述的步骤B中，精对苯二甲酸、乙二醇、生物质石墨烯分散液、阻燃剂的重量百分比为：精对苯二甲酸：40～70％，乙二醇：20～40％，生物质石墨烯分散液：5～10％，阻燃剂：5～10％。
在本发明的一个优选实施例中，精对苯二甲酸、乙二醇、生物质石墨烯分散液、阻燃剂原料组成的重量百分比为：精对苯二甲酸40％，乙二醇40％，生物质石墨烯分散液10％，阻燃剂10％。
在本发明的一个优选实施例中，精对苯二甲酸、乙二醇、生物质石墨烯分散液、阻燃剂原料组成的重量百分比为：精对苯二甲酸52％，乙二醇32％，生物质石墨烯分散液8％，阻燃剂8％。
在本发明的一个优选实施例中，精对苯二甲酸、乙二醇、生物质石墨烯分散液、阻燃剂原料组成的重量百分比为：精对苯二甲酸64％，乙二醇26％，生物质石墨烯分散液5％，阻燃剂5％。
所述的步骤B中，所述酯化反应的温度控制在247℃～256℃，缩聚反应温度控制在256～278℃，压力控制在65～85Pa。
所述的步骤B中，酯化反应的温度控制在240℃～256℃(优选247℃～252℃)，缩聚反应温度为255～278℃(优选256～275℃)；压力为50～85Pa(优选65～80Pa)。其中控制纺丝计量泵供量为780～1100g/min，纺丝温度为270～280℃，纺丝速度为900～1200m/min，牵伸倍数为2.9～3.9倍(优选3.5倍)。
所述的步骤B中，阻燃剂选自二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸镁、亚磷酸氢铝、三聚氰胺磷酸铝、三聚氰胺磷酸镁中的一种或者两种。通过试验，这些阻燃剂具有耐高温、不易挥发，对聚合物的机械性能等物理性能的影响较小，适用于聚酯体系。阻燃机理是此类阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P-O-C键，形成含磷的炭化保护层，或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物，从而起到阻燃作用。
纤维的阻燃功能测试采用上海德福伦化纤有限公司牵头制定的行业标准：FZ/T 52022-2012《阻燃涤纶短纤维》，抗菌性能测试采用上海德福伦化纤有限公司牵头制定的行业标准：FZ/T 52035-2014《抗菌涤纶短纤维》和GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，抑菌率的菌种指金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATCC 8739)。远红外性能测试采用GB/T 30127-2013《纺织品远红外性能的检测和评价》。经测试，纤维的断裂强度＞3.6cN/dtex，极限氧指数＞30％，抑菌率＞92％，比电阻：＜6*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：＞0.8，纤维具有阻燃和石墨烯纤维的远红外、抗菌抑菌、防静电功能。
本发明的第二方面，提供一种生物质石墨烯阻燃聚酯纤维，所述的生物质石墨烯阻燃聚酯纤维由上述制造方法制备得到。
本发明优点在于：
(1)二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸镁、亚磷酸氢铝、三聚氰胺金磷酸铝、三聚氰胺磷酸镁阻燃剂具有耐高温、不易挥发，对聚合物的机械性能等物理性能的影响较小，适用于聚酯体系。阻燃机理是此类阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P-O-C键，形成含磷的炭化保护层，或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物，从而起到阻燃作用。
(2)生物质石墨烯是以生物质秸秆中纤维素为原料，不仅具有石墨烯二维片层结构，还具有增强远红外性能。
(3)常温下生物质石墨烯阻燃纤维具有远红外辐射功能，纤维在人体正常温度下自动调节吸取人体周围和自身的辐射能量，产生对人体有益的远红外线，从而激发人体组织细胞的活力，促进新陈代谢，改善微循环，提高免疫力，从而达到对人体保健作用。
(4)生物质石墨烯的存在切断了细菌的养分供养基地，同时，利用生物质石墨烯具有高比表面积，生物质石墨烯纤维织物具有吸附异味、抗菌抑菌等功能。
(5)生物质石墨烯阻燃纤维可降低表面电阻率，将产生的静电荷迅速泄露，同时赋予材料表面一定的润滑性，降低摩擦系数，从而抑制和减少静电荷的产生。
(6)生物质石墨烯阻燃纤维具有良好的生物相容性，不含有也不产生对人体有害的化学物质和成分，是一种无毒、绿色、高效的功能纺织品。
(7)生物质石墨烯阻燃纤维具有独特的金属光泽，无化学染整，色泽自然持久，具有阻燃和石墨烯纤维的远红外、抗菌抑菌、防静电功能。
生物质石墨烯阻燃纤维独特优势和突出性能彻底颠覆了人们对传统纺织行业的观念认识，必将引起一场空前的纺织行业产业革命，对于提高农民收入，加速纺织行业转型升级，促进纺织行业创新能力和国际竞争水平意义深远。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1生物质石墨烯阻燃聚酯纤维A的制备
A、生物质石墨烯分散液的制备
将生物质石墨烯粉体、Pluronic F127分散剂和蔗糖酯表面活性剂按照重量百分比60％：20％：20％混合，经搅拌、分散得到生物质石墨烯分散液。
B、生物质石墨烯阻燃纤维的制备
将精对苯二甲酸、乙二醇、生物质石墨烯分散液、二乙基次膦酸铝阻燃剂按照重量百分比40％：40％：10％：10％放入浆料釜中，加入铝酸钠催化剂，充分混合浆化后得到浆料，将浆料导入反应釜中进行酯化反应。
将酯化后的混合料导入缩聚釜中进行缩聚反应，经过预缩、中缩、终缩制得浆料，经过螺杆机挤出、冷却，切粒得到生物质石墨烯阻燃聚酯切片；
将制得的生物质石墨烯阻燃聚酯切片干燥后在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲、切断后得到生物质石墨烯阻燃纤维。
将生物质石墨烯聚酯阻燃纤维与棉纤维按照1：1的比例混纺得到混纺纱，用该混纺纱织成面料。经测试，纤维的断裂强度3.8cN/dtex，极限氧指数34％，抑菌率99％，比电阻：2*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.88，纤维具有阻燃和石墨烯纤维的远红外、抗菌抑菌、防静电功能。
实施例2生物质石墨烯阻燃聚酯纤维B的制备
A、生物质石墨烯分散液的制备
将生物质石墨烯粉体、Pluronic F68分散剂和烷基醇酰胺表面活性剂按照重量百分比55％：23％：22％混合，经搅拌、分散得到生物质石墨烯分散液。
B、生物质石墨烯阻燃纤维的制备
将精对苯二甲酸、乙二醇、生物质石墨烯分散液、亚磷酸氢铝、三聚氰胺金磷酸铝阻燃剂按照重量百分比52％：32％：8％：4％：4％放入浆料釜中，加入铝酸钠催化剂，充分混合浆化后得到浆料，将浆料导入反应釜中进行酯化反应。
将酯化后的混合料导入缩聚釜中进行缩聚反应，经过预缩、中缩、终缩制得浆料，经过螺杆机挤出、冷却，切粒得到生物质石墨烯阻燃聚酯切片；
将制得的生物质石墨烯阻燃聚酯切片干燥后在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲、切断后得到生物质石墨烯阻燃纤维。
将生物质石墨烯聚酯阻燃纤维与棉纤维按照1：1的比例混纺得到混纺纱，用该混纺纱织成面料。经测试，纤维的断裂强度4.2cN/dtex，极限氧指数32％，抑菌率96％，比电阻：4*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.84，纤维具有阻燃和石墨烯纤维的远红外、抗菌抑菌、防静电功能。
实施例3生物质石墨烯阻燃聚酯纤维C的制备
A、生物质石墨烯分散液的制备
将生物质石墨烯粉体、Pluronic P123分散剂和醇醚硫酸盐表面活性剂按照重量百分比45％：28％：27％混合，经搅拌、分散得到生物质石墨烯分散液。
B、生物质石墨烯阻燃纤维的制备
将精对苯二甲酸、乙二醇、生物质石墨烯分散液、三聚氰胺磷酸镁阻燃剂按照重量百分比64％：26％：5％：5％放入浆料釜中，加入铝酸钠催化剂，充分混合浆化后得到浆料，将浆料导入反应釜中进行酯化反应。
将酯化后的混合料导入缩聚釜中进行缩聚反应，经过预缩、中缩、终缩制得浆料，经过螺杆机挤出、冷却，切粒得到生物质石墨烯阻燃聚酯切片；
将制得的生物质石墨烯阻燃聚酯切片干燥后在LHV431型纺丝机上纺丝，在LHV903联合牵伸机上进行牵伸纺丝，经干燥、纺丝、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲、切断后得到生物质石墨烯阻燃纤维。
将生物质石墨烯聚酯阻燃纤维与棉纤维按照1：1的比例混纺得到混纺纱，用该混纺纱织成面料。经测试，纤维的断裂强度4.5cN/dtex，极限氧指数33％，抑菌率93％，比电阻：5*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.82，纤维具有阻燃和石墨烯纤维的远红外、抗菌抑菌、防静电功能。
对比例1生物质石墨烯聚酯纤维A
未添加阻燃剂，其它原料重量比同实施例1，生产工艺同实施例1。
经测试，纤维的断裂强度4.0cN/dtex，极限氧指数20％，抑菌率96％，比电阻：2*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.86，纤维具有远红外、抗菌抑菌、防静电功能。
对比例2生物质石墨烯聚酯纤维B
未添加阻燃剂，其它原料重量比同实施例2，生产工艺同实施例2。
经测试，纤维的断裂强度4.3cN/dtex，极限氧指数21％，抑菌率93％，比电阻：4*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.84，纤维具有远红外、抗菌抑菌、防静电功能。
对比例3生物质石墨烯聚酯纤维C
未添加阻燃剂，其它原料重量比同实施例2，生产工艺同实施例2。
经测试，纤维的断裂强度4.5cN/dtex，极限氧指数20％，抑菌率91％，比电阻：5*107Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.81，纤维具有远红外、抗菌抑菌、防静电功能。
对比例4阻燃纤维A
未添加生物质石墨烯分散液，其它原料重量比同实施例1，生产工艺同实施例1。
经测试，纤维的断裂强度3.4cN/dtex，极限氧指数34％，抑菌率0％，比电阻：6*108Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.72，纤维强度略有降低，具有阻燃功能。
对比例5阻燃纤维B
未添加生物质石墨烯分散液，其它原料重量比同实施例2，生产工艺同实施例2。
经测试，纤维的断裂强度3.8cN/dtex，极限氧指数32％，抑菌率0％，比电阻：7*108Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.72，纤维强度略有降低，具有阻燃功能。
对比例6阻燃纤维C
未添加生物质石墨烯分散液，其它原料重量比同实施例2，生产工艺同实施例2。
经测试，纤维的断裂强度3.2cN/dtex，极限氧指数33％，抑菌率0％，比电阻：8*108Ω·cm，面料远红外法向发射率：0.72，纤维强度略有降低，具有阻燃功能。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。