本发明属于造纸化学品生产领域，具体涉及一种瓦楞纸用表面施胶剂的制备方法和由该制备方法所制得的产品，以及该产品的应用。
背景技术：
瓦楞纸是由挂面纸和通过瓦楞棍加工而形成的波形的瓦楞纸粘合而成的板状物，一般分为单瓦楞纸板和双瓦楞纸板两类，按照瓦楞的尺寸分为：A、B、C、E、F五种类型。瓦楞纸的发明和应用有一百多年历史史，具有成本低、质量轻、加工易、强度大、印刷适应性样优良、储存搬运方便等优点，80%以上的瓦楞纸均可通过回收再生，瓦楞纸可用作食品或者数码产品的包装，相对环保，使用较为广泛。
目前，瓦楞纸板已获得为各种各样的商品制作包装而全面的普及、推广和应用。由于使用瓦楞纸板制成的包装容器对美化和保护内装商品有其独特的性能和优点，其在与多种包装材料的竞争中获得了极大的成功，成为迄今为止长用不衰并呈现迅猛发展的制作包装容器的主要材料之一。
瓦楞纸板通常由面纸、里纸、芯纸和加工成波形瓦楞的瓦楞纸通过粘合而成。根据商品包装的需求，瓦楞纸板可以加工成单面瓦楞纸板、三层瓦楞纸板、五层、七层、十一层等瓦楞纸板。其中，单面瓦楞纸板一般用作商品包装的贴衬保护层或制作轻便的卡格、垫板以保护商品在贮存的运输过程中的震动或冲撞，三层和五层瓦楞纸板在制作瓦楞纸箱中最常用。
许多商品的包装通过三层或五层瓦楞纸板进行简单而精美的包装，在瓦楞纸箱或瓦楞纸盒的表面印制靓丽多彩的图形和画面，这不但保护了内在的商品，而且对所包装的商品起到了宣传和美化作用。而七层或十一层瓦楞纸板主要用作机电、烤烟、家具、摩托车、大型家电等制作包装箱；在特定的商品中，可以用这种瓦楞纸板组合制成内、外套箱，便于制作且利于商品的盛装、仓储和运输。随着环保的需要和国家相关政策的要求，这类瓦楞纸板制作的商品包装，有逐渐取代木箱包装的趋势。
目前，瓦楞纸或瓦楞纸板的生产与制备工艺正在持续进行改进，逐渐从高克重向低克重方向发展；并且优先采用废纸代替木浆，虽然如此所得的成纸强度较差且吸水值高；此外，由于存在着内部施胶可变因素较多所导致的纸张质量不稳定、档次很难提高的问题，大部分生产厂家少用或放弃内部施胶，转而采用表面施胶进行弥补的工艺已成为流行趋势。
对于上述表面施胶过程，在生产工艺中相应地对施胶剂具有以下要求：a)有效提高环压强度；b) 显著降低Cobb值（吸水值）；c) 熟化速度快，要求下机就熟。然而，市面上现有的绝大部分表面施胶剂虽能在一定程度上提高瓦楞纸的环压强度，但是往往存在施胶剂用量大而成本高的问题。
在现有技术中，例如中国专利CN102660899A公开的一种施胶剂，虽然熟化速度快，并且不返潮，但是未能明显提高瓦楞纸的环压强度。
因此，研发出一种既能够有效提高瓦楞纸的环压强度，且显著降低Cobb值，又能够保证熟化速度快的瓦楞纸用表面施胶剂，是本领域技术人员当前研发的重点之一。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明旨在获得一种瓦楞纸用表面施胶剂，该表面施胶剂不但可大幅降低Cobb值，且能快速熟化，基本下机就熟，而且能够在施胶剂用量不变的情况下大幅度提高瓦楞纸的环压强度。
因此，本发明的第一方面提供了一种瓦楞纸用表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将瓦楞纸用表面施胶剂基料、阳离子添加剂混合均匀，即制得所述瓦楞纸用表面施胶剂；其中，所述瓦楞纸用表面施胶剂基料的使用量为100重量份，所述阳离子添加剂的使用量为5~50重量份；
其中，所述瓦楞纸用表面施胶剂基料的制备方法包括如下步骤：
将阳离子单体、硅氧烷、（甲基）丙烯酸酯类单体、（甲基）苯乙烯、引发剂、醋酸和水加入至反应容器中，进行自由基聚合反应，生成所述瓦楞纸用表面施胶剂基料；
其中，所述阳离子添加剂的制备方法包括如下步骤：
将烷基烯酮二聚体加入至阳离子乳化剂的水溶液中，充分搅拌，进行乳化分散，获得阳离子添加剂。
另外，测得按照以上制备方法所制得的瓦楞纸用表面施胶剂的固含量为15wt%～45wt%，pH=1～6。
优选地，在所述瓦楞纸用表面施胶剂基料的制备方法中，各组分的重量份配比如下：
（甲基）苯乙烯 100份
（甲基）丙烯酸酯类单体 20～100份
阳离子单体 20～100份
硅氧烷 2～10份
引发剂 0.3～5份
醋酸 2～10份
水 160～1785份。
优选地，在所述瓦楞纸用表面施胶剂基料的制备方法中，所述（甲基）丙烯酸酯类单体选自以下任一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯；所述阳离子单体为丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯和/或甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺；所述硅氧烷选自以下任一种或多种：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ--甲基丙烯酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）；所述引发剂选自以下任一种或多种：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯。
优选地，所述瓦楞纸用表面施胶剂基料的制备方法中的自由基聚合反应的反应温度为80～140℃，反应时间为3～8小时。
另外，测得按照以上制备方法所制得的瓦楞纸用表面施胶剂基料的固含量为15wt%～45wt%，pH=1～6。
优选地，在所述阳离子添加剂的制备方法中，各组分的重量份配比如下：
烷基烯酮二聚体 100份
阳离子乳化剂 30～70份
水 158～1000份。
优选地，在上述制备方法中，所述阳离子乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵和/或十八烷基三甲基氯化铵。
优选地，在所述阳离子添加剂的制备方法中，反应温度为70～95℃，反应时间0.1～1小时，搅拌速度600～3000 rpm/min。
本发明的第二方面提供了一种瓦楞纸用表面施胶剂，其由本发明第一方面所述的制备方法制得。
本发明的第三方面提供了一种本发明第二方面所述的瓦楞纸用表面施胶剂的应用，其特征在于，所述瓦楞纸用表面施胶剂被用于瓦楞原纸的表面处理。
优选地，在上述应用中，所述表面处理为：将所述瓦楞纸用表面施胶剂与淀粉一起对所述瓦楞原纸进行表面施胶。
本发明所提供的瓦楞纸用表面施胶剂的制备方法中，发明人发现在瓦楞纸用表面施胶剂基料中加入阳离子添加剂，出乎意料地大幅度提高了瓦楞纸的环压强度，同时使得瓦楞纸的Cobb值也明显下降；并且，在相对湿度95%的环境下将该瓦楞纸放置24小时，其环压强度下降不明显。这可能是由于瓦楞纸用表面施胶剂基料和阳离子添加剂具有一定的协同作用，硅氧烷能够与羧基反应加强纤维之间的结合力，与此同时，烷基烯酮二聚体能够同纤维表面大量的羟基结合，提高成膜的抗水性。
此外，发明人还发现，使用本发明所提供的表面施胶剂与淀粉一起在瓦楞纸上进行表面施胶，且在降低淀粉用量24%~28%时，仍然能够获得达到要求的环压强度与Cobb值，因此，本发明所提供的瓦楞纸用表面施胶剂的制备方法能够显著减少施胶时原料（淀粉）的用量，从而有效降低工业成本。
进一步可知，本发明所提供的瓦楞纸用表面施胶剂是一种能满足纸张表面施胶要求的高性能、环保的产品。该产品与淀粉一起对瓦楞原纸进行表面施胶，不但能明显降低瓦楞纸的Cobb值，加快熟化速度，且能大幅度提高瓦楞纸的环压强度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
第一方面，提供了一种瓦楞纸用表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤：
将瓦楞纸用表面施胶剂基料、阳离子添加剂混合均匀，即制得所述瓦楞纸用表面施胶剂；其中，所述瓦楞纸用表面施胶剂基料的使用量为100重量份，所述阳离子添加剂的使用量为5~50重量份；
其中，所述瓦楞纸用表面施胶剂基料的制备方法包括如下步骤：
将阳离子单体、硅氧烷、（甲基）丙烯酸酯类单体、（甲基）苯乙烯、引发剂、醋酸和水加入至反应容器中，进行自由基聚合反应，生成所述瓦楞纸用表面施胶剂基料；
其中，所述阳离子添加剂的制备方法包括如下步骤：
将烷基烯酮二聚体加入至阳离子乳化剂的水溶液中，充分搅拌，进行乳化分散，获得阳离子添加剂。
在一个优选实施例中，在所述瓦楞纸用表面施胶剂基料的制备方法中，各组分的重量份配比如下：
（甲基）苯乙烯 100份
（甲基）丙烯酸酯类单体 20～100份
阳离子单体 20～100份
硅氧烷 2～10份
引发剂 0.3～5份
醋酸 2～10份
水 160～1785份。
在一个优选实施例中，在所述瓦楞纸用表面施胶剂基料的制备方法中，所述（甲基）丙烯酸酯类单体选自以下任一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯；所述阳离子单体为丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯和/或甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺；所述硅氧烷选自以下任一种或多种：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ--甲基丙烯酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）；所述引发剂选自以下任一种或多种：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯。
在一个优选实施例中，所述瓦楞纸用表面施胶剂基料的制备方法中的自由基聚合反应的反应温度为80～140℃，反应时间为3～8小时。
在一个优选实施例中，在所述阳离子添加剂的制备方法中，各组分的重量份配比如下：
烷基烯酮二聚体 100份
阳离子乳化剂 30～70份
水 158～1000份。
在一个优选实施例中，所述阳离子乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵和/或十八烷基三甲基氯化铵。
在一个优选实施例中，在所述阳离子添加剂的制备方法中，反应温度为70～95℃，反应时间0.1～1小时，搅拌速度600～3000 rpm/min。
第二方面，提供了一种瓦楞纸用表面施胶剂，其由本发明第一方面所述的制备方法制得。
第三方面，提供了一种本发明第二方面所述的瓦楞纸用表面施胶剂的应用，其特征在于，所述瓦楞纸用表面施胶剂被用于瓦楞原纸的表面处理。
在一个优选实施例中，所述表面处理为：将所述瓦楞纸用表面施胶剂与淀粉一起对所述瓦楞原纸进行表面施胶。
实施例1
（1）瓦楞纸用表面施胶剂基料的制备：
A）将100g苯乙烯，20g丙烯酸正丁酯，20g丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯，0.3g过氧化二苯甲酰一并加入至容器中混合均匀，得混合单体，备用；
B）将161.47g去离子水升温至80℃，备用；
C）在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，先加入步骤A）所得的混合单体的10%，升温至80℃，搅拌反应10分钟后滴加步骤A）所得的剩余的混合单体，滴加时间5小时，滴加结束后在80℃继续保温1小时，再加入10g醋酸，80℃搅拌反应1小时后再加入步骤B）中的热水，降温至95℃，再加入4g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌反应1小时，冷却至35℃，pH=1.15。经100目滤网过滤，得到所述瓦楞纸用表面施胶剂基料，固含量44.85wt%。
（2）阳离子添加剂的制备：
A）在带有冷凝器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入100g烷基烯酮二聚体，升温至70℃，完全熔融后在70℃保温20分钟，待用；
B）在实施步骤A）的同时，在带有冷凝器、搅拌器、温度计的另一个四口烧瓶中，加入30g十八烷基三甲基氯化铵和158.9g去离子水，充分搅拌至完全溶解，然后升温至70℃并保温；
C）将步骤B）中的搅拌速度调至600rpm/min，并将步骤A）所得熔融物在70℃下，于5～10分钟内缓慢加入至步骤B）所得到的十八烷基三甲基氯化铵水溶液中，充分搅拌，高速分散0.1小时；接着，降低搅拌速度至200 rpm/min，并降温至25℃，经100目滤网过滤，制得所述阳离子添加剂，其固含量为45.15wt%。
（3）瓦楞纸用表面施胶剂的制备：
将制得的瓦楞纸用表面施胶剂基料200g和制得的阳离子添加剂50g加入四口烧瓶中混合搅拌10分钟，制得所述瓦楞纸用表面施胶剂，固含量为44.83wt%，pH=1.12。
实施例2
（1）瓦楞纸用表面施胶剂基料的制备：
A）将100g甲基苯乙烯，100g丙烯酸异辛酯，100g甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺，5g过氧化苯甲酸叔丁酯一并加入至容器中混合均匀，得混合单体，备用；
B）将1783g去离子水升温至100℃，备用；
C）在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，先加入步骤A）所得的混合单体的20%，升温至140℃，搅拌反应10分钟后滴加步骤A）所得的剩余的混合单体，滴加时间1小时，滴加结束后在140℃继续保温0.5小时，再加入2g醋酸，140℃搅拌反应20分钟后再加入步骤B）中的热水，降温至95℃，再加入10g乙烯基三乙氧基硅烷继续搅拌反应30分钟，冷却至25℃，pH=5.89。经100目滤网过滤，得到所述瓦楞纸用表面施胶剂基料，固含量15.25wt%。
（2）阳离子添加剂的制备：
A）在带有冷凝器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入100g烷基烯酮二聚体，升温至95℃，完全熔融后在95℃保温20分钟，待用；
B）在实施步骤A）的同时，在带有冷凝器、搅拌器、温度计的另一个四口烧瓶中，加入70g十六烷基三甲基氯化铵和970g去离子水，充分搅拌至完全溶解，然后升温至95℃并保温；
C）将步骤B）中的搅拌速度调至3000 rpm/min，并将步骤A）所得熔融物在95℃下，于5～10分钟内缓慢加入至步骤B）所得到的十六烷基三甲基氯化铵水溶液中，充分搅拌，高速分散1小时；接着，降低搅拌速度至200 rpm/min，并降温至25℃，经100目滤网过滤，制得所述阳离子添加剂，其固含量为15.14wt%。
（3）瓦楞纸用表面施胶剂的制备：
将制得的瓦楞纸用表面施胶剂基料200g和制得的阳离子添加剂20g加入四口烧瓶中混合搅拌10分钟，制得所述瓦楞纸用表面施胶剂，固含量为15.16wt%，pH=5.95。
实施例3
（1）瓦楞纸用表面施胶剂基料的制备：
A）将100g甲基苯乙烯，60g甲基丙烯酸乙酯，50g甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺，3g过氧化-2-乙基已酸叔丁酯一并加入至容器中混合均匀，得混合单体，备用；
B）将505.5g去离子水升温至100℃，备用；
C）在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，先加入步骤A）所得的混合单体的15%，升温至110℃，搅拌反应10分钟后滴加步骤A）所得的剩余的混合单体，滴加时间2小时，滴加结束后在110℃继续保温1小时，再加入5g醋酸，110℃搅拌反应40分钟后再加入步骤B）中的热水，降温至95℃，再加入5g乙烯基三甲氧基硅烷继续搅拌反应1小时，冷却至25℃，pH=3.38。经100目滤网过滤，得到所述瓦楞纸用表面施胶剂基料，固含量30.24wt%。
（2）阳离子添加剂的制备：
A）在带有冷凝器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入100g烷基烯酮二聚体，升温至85℃，完全熔融后在85℃保温20分钟，待用；
B）在实施步骤A）的同时，在带有冷凝器、搅拌器、温度计的另一个四口烧瓶中，加入50g十八烷基三甲基氯化铵和350g去离子水，充分搅拌至完全溶解，然后升温至85℃并保温；
C）将步骤B）中的搅拌速度调至2000 rpm/min，并将步骤A）所得熔融物在85℃下，于5～10分钟内缓慢加入至步骤B）所得到的十八烷基三甲基氯化铵水溶液中，充分搅拌，高速分散0.5小时；接着，降低搅拌速度至200 rpm/min，并降温至25℃，经100目滤网过滤，制得所述阳离子添加剂，其固含量为30.37wt%。
（3）瓦楞纸用表面施胶剂的制备：
将制得的瓦楞纸用表面施胶剂基料200g和制得的阳离子添加剂30g加入四口烧瓶中混合搅拌10分钟，制得所述瓦楞纸用表面施胶剂，固含量为30.21wt%，pH=3.09。
实施例4
（1）瓦楞纸用表面施胶剂基料的制备：
A）将50g甲基苯乙烯，50g苯乙烯，20g甲基丙烯酸异丁酯，20g甲基丙烯酸甲酯，30g甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺，50g丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯，2g过氧化二月桂酰一并加入至容器中混合均匀，得混合单体，备用；
B）将665g去离子水升温至100℃，备用；
C）在带有冷凝器、滴加装置、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，先加入步骤A）所得的混合单体的15%，升温至100℃，搅拌反应10分钟后滴加步骤A）所得的剩余的混合单体，滴加时间3小时，滴加结束后在100℃继续保温1小时，再加入7g醋酸，100℃搅拌反应30分钟后再加入步骤B）中的热水，降温至95℃，再加入2g乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷继续搅拌反应2小时，冷却至25℃，pH=2.85。经100目滤网过滤，得到所述瓦楞纸用表面施胶剂基料，固含量25.27wt%。
（2）阳离子添加剂的制备：
A）在带有冷凝器、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，加入100g烷基烯酮二聚体，升温至90℃，完全熔融后在90℃保温20分钟，待用；
B）在实施步骤A）的同时，在带有冷凝器、搅拌器、温度计的另一个四口烧瓶中，加入60g十六烷基三甲基氯化铵和480g去离子水，充分搅拌至完全溶解，然后升温至90℃并保温；
C）将步骤B）中的搅拌速度调至1000 rpm/min，并将步骤A）所得熔融物在90℃下，于5～10分钟内缓慢加入至步骤B）所得到的十六烷基三甲基氯化铵水溶液中，充分搅拌，高速分散0.8小时；接着，降低搅拌速度至200 rpm/min，并降温至25℃，经100目滤网过滤，制得所述阳离子添加剂，其固含量为25.19wt%。
（3）瓦楞纸用表面施胶剂的制备：
将制得的瓦楞纸用表面施胶剂基料200g和制得的阳离子添加剂20g加入四口烧瓶中混合搅拌10分钟，制得所述瓦楞纸用表面施胶剂，固含量为25.18wt%，pH=4.03。
应用实施例
按照中国专利CN102660899A公开的方法制备的施胶剂（用去离子水稀释至固含量15wt%）作为对比例。
另外，按照上述实施例1~4制备施胶剂，并用去离子水稀释至固含量15wt%。
施胶液的配置：配制500g 10wt%的氧化淀粉水溶液，升温至90℃，糊化20分钟，降温至40℃，再分别加入对比例与实施例1～4制得的施胶剂（氧化淀粉（干）：施胶剂（湿）=50：4），再加水稀释至8wt%。
然后，分别将含有对比例和实施例1～4制得的施胶剂的各施胶液在120g瓦楞原纸上用10#涂布棒进行涂布，涂布量为2g/m2，涂布后分别在110℃烘箱中烘30秒或120秒，取出，冷却至室温，并进行以下检测：
Cobb值测定：
采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的XSH型可勃吸收性测定仪按GB/T 1540-1989方法检测待测纸样。
环压强度测定：
采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的CT300A压缩强度测试仪检测待测纸样。
具体检测结果见下表1，其中，Cobb值越低则表明吸水值越低，环压指数越高则表明强度越大：
进一步地，发明人将上述测试纸样在95%湿度条件下放置24小时再用同样的方法测Cobb值和环压强度，检测结果如下表2所示：
通过表1和表2中的数据可知，使用本发明实施例1~4制得的施胶剂与对比例相比，不但能够快速熟化，大幅度提高瓦楞纸的环压强度，大幅降低Cobb值，而且，在潮湿环境下，Cobb值增加值较小，环压强度减小值也较小，这表明本发明所提供的表面施胶剂还具有很强的抗返潮性能。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。