本发明属于共混纤维技术领域，涉及一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，特别是涉及一种创面敷料用纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法。
背景技术：
海藻酸钙纤维以具有凝胶特性的天然海藻酸钙为原料，能够吸收大量创面渗出液并保持创面湿润环境，被用做新型的创面敷料。但是海藻酸钙纤维湿态力学强度差，创面湿环境下纤维结构破坏，影响了海藻酸钙敷料的适用范围和使用便利性。纤维素是自然界储量最大的天然高分子，棉、粘胶纤维等纤维素纤维是应用广泛的传统敷料材料。然而纤维素纤维敷料透气透湿，不利于伤口湿润环境的保持，造成创面结痂和敷料粘结。集合纤维素纤维湿态条件下的结构完整性与海藻酸纤维吸湿保湿功能的纤维材料将是敷料的理想原料。
纤维素/海藻酸钙共混纤维的开发是实现上述要求的可行方法。目前已公开的资料中，相关专利将海藻酸钠溶液与纤维素黄原酸酯、碱纤维素共混，以粘胶纤维的工艺路线制备纤维素/海藻酸钙共混纤维(专利号：200610044596纤维素/海藻酸盐复合纤维及其制备方法；专利号：201010501609一种海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法)。此种方法制备的纤维素/海藻酸钙共混纤维，保湿性能优于粘胶纤维，湿态力学强度优于海藻酸钙纤维。但由于粘胶纤维自身的断裂强度有限(普通粘度纤维干态断裂强度为1.6～2.7cN/dtex，湿态断裂强度为其50％左右)，共混纤维的力学强度依旧偏低(湿态断裂强度小于1.2cN/dtex)。粘胶纤维生产工艺存在的污染隐患也是其可持续发展的障碍。
Lyocell纤维是以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)/H2O溶液为直接溶剂，干喷湿纺制备的再生纤维素纤维，Lyocell纤维的干态断裂强度为3.0～5.0cN/dtex，湿态断裂强度为其70～80％。在此基础上，Lyocell纤维主要生产商Lenzing公司将海藻颗粒混入纤维素溶液，制备了纤维素/海藻复合纤维。由于海藻含有多种海藻酸盐、蛋白质等亲肤材料，复合纤维在服用领域受到用户青睐。但是此种复合纤维未针对创面敷料的需求设计生产，海藻成分复杂，并不适用于创面。也有专利(专利号：200910016898细菌纤维素/海藻酸钠复合纤维及其制备方法)提出以离子液体作为纤维素的直接溶剂，将海藻酸钠微纳米粉末混入纤维素/离子液体溶液，干喷湿纺制备纤维素/海藻酸钠共混纤维。上述两种制备方法存在的问题在于，即海藻和海藻酸钠粉体难与高粘度的纤维素溶液均匀分散，海藻或海藻酸钠粉体易于团聚，影响纤维成形过程和产品性能的稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法。本发明的明显特征是将纤维素与含水量为40～60wt％的NMMO水溶液混合均匀并使纤维素完全溶胀；将溶胀物与海藻酸钠溶液混合，且在混合过程中加入氯化钙制得纤维素/海藻酸钙共混物；采用薄膜蒸发方式使混合液的水分降低至15wt％以下，制得纤维素/海藻酸钙纺丝液；采用干喷湿纺伴以超声作用制备纤维素/海藻酸钙共混纤维。
本发明的一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法包括下述步骤：
(1)将纤维素浆粕与NMMO水溶液混合均匀并使纤维素完全溶胀；同时，配制海藻酸钠溶液；
(2)将溶胀物与海藻酸钠溶液混合，且在混合过程中，加入氯化钙；
(3)使上步所得混合液的水分降低至15wt％以下，制得纤维素/海藻酸钙纺丝液；
(4)经干喷湿纺，制得纤维素/海藻酸钙共混纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，所述干喷湿纺中，纤维素/海藻酸钙纺丝液从喷丝孔挤出时伴以超声作用。
如上所述的一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，所述超声作用采用超声发生器，超声频率为20～35kHz，功率为20～300W。
如上所述的一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，所述纤维素浆粕中纤维素的聚合度为400～1000，纤维素浆粕的含水量为4～6wt％；所述NMMO水溶液的含水量为40～60wt％；所述溶胀的温度为60～80℃。
如上所述的一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，所述海藻酸钠溶液的浓度为0.5～5wt％；所述海藻酸钠的量为所述纤维素浆粕中纤维素的0.1～15wt％；所述氯化钙与所述海藻酸钠溶液中钠离子的摩尔比为1:2；所述氯化钙可以粉体或水溶液的形式加入，氯化钙粉体的粒径尺寸小于1μm，氯化钙溶液的浓度为2～5wt％。
如上所述的一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，所述水分降低为薄膜蒸发方式，具体采用薄膜蒸发器，工艺参数为：溶解温度为85～120℃，真空度为-8.0×10-4～-9.0×10-4Pa。
如上所述的一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，所述纤维素/海藻酸钙纺丝液中，纤维素和海藻酸钙的总量占纺丝液的6～15wt％。
如上所述的一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，所述干喷湿纺，使纺丝细流出喷丝孔50mm内温度降低至5～10℃；具体为采用环冷吹风，所述环冷吹风的风温为-5～5℃，吹风流量为200～400L/min，湿度为10～60％。
如上所述的一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，所述干喷湿纺的工艺参数为：纺丝液的挤出温度为85～120℃，空气层长度为10～100mm，空气层温度为-5～5℃；凝固浴组成为NMMO和水，NMMO含量为1～10wt％，凝固浴温度范围为5～25℃；干燥温度为70～150℃。
如上所述的一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，所述纤维素/海藻酸钙共混纤维的海藻酸钙分布均匀，粒径尺寸小于100nm，单丝纤度为1.3～3.5dtex，干态断裂强度2.0～3.5cN/dtex，湿态断裂强度为1.5～3.0cN/dtex，饱和吸湿回潮率为20～30％，保水率为70～80％。
本发明在纤维素溶胀物与海藻酸钠溶液混合阶段加入氯化钙，其原理如下，共混物的共混过程是一个“分散”与“聚集”的动态过程，螺杆挤出机提供强剪切作用力能够使分散相破裂，相畴尺寸减小。在此过程中加入氯化钙，能使强剪切力作用下的海藻酸钠固化为海藻酸钙纳米颗粒，有效地提高了纤维素与海藻酸钙的分散均匀性，制备了粒径尺寸小于100nm的海藻酸钙颗粒。
本发明的纺丝液喷丝孔挤出伴以超声功能，其原理如下，纤维素/海藻酸钙纺丝液中的海藻酸钙纳米颗粒比表面积与表面能大，易于团聚。针对上述问题，本发明纺丝液喷丝孔挤出伴以超声波，通过超声波“超声空化”现象产生的强大剪切力破坏海藻酸钙纳米颗粒的团聚。
有益效果
与已有技术相比，本发明的纤维素/海藻酸钙共混纤维两相分散均匀性好，分散相相畴尺寸小，因此纤维的力学强度高、吸湿保湿性能好。
本发明无需改变Lyocell纤维凝固浴的组成，利于NMMO溶剂的回收。现有Lyocell纤维生产线经简单改造就可用于本发明纤维的生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，在60℃条件下，将含水量4wt％的纤维素浆粕与含水量40wt％的NMMO水溶液混合均匀并使纤维素完全溶胀，纤维素浆粕中纤维素的聚合度为400；将溶胀物与浓度为0.5wt％的海藻酸钠溶液混合，且在混合过程中加入粒径尺寸为0.8um的氯化钙粉体制得纤维素/海藻酸钙共混溶液，海藻酸钠的量为纤维素浆粕中纤维素的1wt％，氯化钙与海藻酸钠溶液中钠离子的摩尔比为1:2；在溶解温度为85℃，真空度为-8.0×10-4Pa的条件下，采用薄膜蒸发器将纤维素/海藻酸钙共混溶液的水分降低至15wt％制得纤维素/海藻酸钙纺丝液，纤维素和海藻酸钙的总量占纺丝液的6wt％。
采用干喷湿纺将纤维素/海藻酸钙纺丝液制备成纤维素/海藻酸钙共混纤维，纺丝液从喷丝孔挤出时伴以超声作用，超声作用采用超声发生器，超声频率为20kHz，功率为20W；纺丝液的挤出温度为85℃；空气层长度为10mm，空气层温度为-5℃；采用环冷吹风使纺丝细流出喷丝孔25mm时温度降低至5℃，环冷吹风的风温为-5℃，吹风流量为200L/min，湿度为10％；纺丝液细流穿过空气层，进入由NMMO和水组成的凝固浴，凝固成形为纤维，NMMO的含量为1wt％，凝固浴温度范围为5℃；纤维经牵伸、水洗后，在70℃条件下干燥。测试表明，制备的纤维素/海藻酸钙共混纤维的海藻酸钙分布均匀，粒径尺寸为100nm，单丝纤度为1.3dtex，干态断裂强度2.0cN/dtex，湿态断裂强度为1.5cN/dtex，饱和吸湿回潮率为20％，保水率为70％。
实施例2
一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，在65℃条件下，将含水量4.5wt％的纤维素浆粕与含水量45wt％的NMMO水溶液混合均匀并使纤维素完全溶胀，纤维素浆粕中纤维素的聚合度为550；将溶胀物与浓度为1.5wt％的海藻酸钠溶液混合，且在混合过程中加入粒径尺寸为1um的氯化钙粉体制得纤维素/海藻酸钙共混溶液，海藻酸钠的量为纤维素浆粕中纤维素的3.8wt％，氯化钙与海藻酸钠溶液中钠离子的摩尔比为1:2；在溶解温度为94℃，真空度为-8.2×10-4Pa的条件下，采用薄膜蒸发器将纤维素/海藻酸钙共混溶液的水分降低至14wt％制得纤维素/海藻酸钙纺丝液，纤维素和海藻酸钙的总量占纺丝液的8.3wt％。
采用干喷湿纺将纤维素/海藻酸钙纺丝液制备成纤维素/海藻酸钙共混纤维，纺丝液从喷丝孔挤出时伴以超声作用，超声作用采用超声发生器，超声频率为24kHz，功率为90W；纺丝液的挤出温度为94℃；空气层长度为33mm，空气层温度为-2.5℃；采用环冷吹风使纺丝细流出喷丝孔28mm处温度降低至6.3℃，环冷吹风的风温为-2.5℃，吹风流量为250L/min，湿度为23％；纺丝液细流穿过空气层，进入由NMMO和水组成的凝固浴，凝固成形为纤维，NMMO的含量为3.3wt％，凝固浴温度范围为10℃；纤维经牵伸、水洗后，在90℃条件下干燥。测试表明，制备的纤维素/海藻酸钙共混纤维的海藻酸钙分布均匀，粒径尺寸为90nm，单丝纤度为1.8dtex，干态断裂强度2.4cN/dtex，湿态断裂强度为1.9cN/dtex，饱和吸湿回潮率为22％，保水率为72％。
实施例3
一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，在70℃条件下，将含水量5wt％的纤维素浆粕与含水量50wt％的NMMO水溶液混合均匀并使纤维素完全溶胀，纤维素浆粕中纤维素的聚合度为700；将溶胀物与浓度为2.25wt％的海藻酸钠溶液混合，且在混合过程中加入浓度为2wt％的氯化钙溶液制得纤维素/海藻酸钙共混溶液，海藻酸钠的量为纤维素浆粕中纤维素的7.5wt％，氯化钙与海藻酸钠溶液中钠离子的摩尔比为1:2；在溶解温度为103℃，真空度为-8.5×10-4Pa的条件下，采用薄膜蒸发器将纤维素/海藻酸钙共混溶液的水分降低至13wt％制得纤维素/海藻酸钙纺丝液，纤维素和海藻酸钙的总量占纺丝液的10.5wt％。
采用干喷湿纺将纤维素/海藻酸钙纺丝液制备成纤维素/海藻酸钙共混纤维，纺丝液从喷丝孔挤出时伴以超声作用，超声作用采用超声发生器，超声频率为28kHz，功率为160W；纺丝液的挤出温度为103℃；空气层长度为55mm，空气层温度为0℃；采用环冷吹风使纺丝细流出喷丝孔35mm处温度降低至7.5℃，环冷吹风的风温为0℃，吹风流量为300L/min，湿度为35％；纺丝液细流穿过空气层，进入由NMMO和水组成的凝固浴，凝固成形为纤维，NMMO的含量为5.5wt％，凝固浴温度范围为15℃；纤维经牵伸、水洗后，在110℃条件下干燥。测试表明，制备的纤维素/海藻酸钙共混纤维的海藻酸钙分布均匀，粒径尺寸为85nm，单丝纤度为2.4dtex，干态断裂强度2.8cN/dtex，湿态断裂强度为2.3cN/dtex，饱和吸湿回潮率为25％，保水率为75％。
实施例4
一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，在75℃条件下，将含水量5.5wt％的纤维素浆粕与含水量55wt％的NMMO水溶液混合均匀并使纤维素完全溶胀，纤维素浆粕中纤维素的聚合度为850；将溶胀物与浓度为3.5wt％的海藻酸钠溶液混合，且在混合过程中加入浓度为3wt％的氯化钙溶液制得纤维素/海藻酸钙共混溶液，海藻酸钠的量为纤维素浆粕中纤维素的11wt％，氯化钙与海藻酸钠溶液中钠离子的摩尔比为1:2；在溶解温度为112℃，真空度为-8.8×10-4Pa的条件下，采用薄膜蒸发器将纤维素/海藻酸钙共混溶液的水分降低至13wt％制得纤维素/海藻酸钙纺丝液，纤维素和海藻酸钙的总量占纺丝液的12.8wt％。
采用干喷湿纺将纤维素/海藻酸钙纺丝液制备成纤维素/海藻酸钙共混纤维，纺丝液从喷丝孔挤出时伴以超声作用，超声作用采用超声发生器，超声频率为32kHz，功率为230W；纺丝液的挤出温度为112℃；空气层长度为77mm，空气层温度为2.5℃；采用环冷吹风使纺丝细流出喷丝孔42mm处温度降低至8.8℃，环冷吹风的风温为2.5℃，吹风流量为350L/min，湿度为47％；纺丝液细流穿过空气层，进入由NMMO和水组成的凝固浴，凝固成形为纤维，NMMO的含量为7.8wt％，凝固浴温度范围为20℃；纤维经牵伸、水洗后，在130℃条件下干燥。测试表明，制备的纤维素/海藻酸钙共混纤维的海藻酸钙分布均匀，粒径尺寸为80nm，单丝纤度为3.0dtex，干态断裂强度3.2cN/dtex，湿态断裂强度为2.7cN/dtex，饱和吸湿回潮率为28％，保水率为78％。
实施例5
一种纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备方法，在80℃条件下，将含水量6wt％的纤维素浆粕与含水量60wt％的NMMO水溶液混合均匀并使纤维素完全溶胀，纤维素浆粕中纤维素的聚合度为1000；将溶胀物与浓度为5wt％的海藻酸钠溶液混合，且在混合过程中加入浓度为5wt％的氯化钙溶液制得纤维素/海藻酸钙共混溶液，海藻酸钠的量为纤维素浆粕中纤维素的15wt％，氯化钙与海藻酸钠溶液中钠离子的摩尔比为1:2；在溶解温度为120℃，真空度为-9.0×10-4Pa的条件下，采用薄膜蒸发器将纤维素/海藻酸钙共混溶液的水分降低至13wt％制得纤维素/海藻酸钙纺丝液，纤维素和海藻酸钙的总量占纺丝液的15wt％。
采用干喷湿纺将纤维素/海藻酸钙纺丝液制备成纤维素/海藻酸钙共混纤维，纺丝液从喷丝孔挤出时伴以超声作用，超声作用采用超声发生器，超声频率为35kHz，功率为300W；纺丝液的挤出温度为120℃；空气层长度为100mm，空气层温度为5℃；采用环冷吹风使纺丝细流出喷丝孔41mm处温度降低至10℃，环冷吹风的风温为5℃，吹风流量为400L/min，湿度为60％；纺丝液细流穿过空气层，进入由NMMO和水组成的凝固浴，凝固成形为纤维，NMMO的含量为10wt％，凝固浴温度范围为15℃；纤维经牵伸、水洗后，在150℃条件下干燥。测试表明，制备的纤维素/海藻酸钙共混纤维的海藻酸钙分布均匀，粒径尺寸为90nm，单丝纤度为3.5dtex，干态断裂强度3.5cN/dtex，湿态断裂强度为3.0cN/dtex，饱和吸湿回潮率为30％，保水率为80％。