生产纳米纤维状纤维素悬浮体的方法与流程

本申请是基于申请号为201080015263.x、申请日为2010年3月30日、发明名称为“生产纳米纤维状纤维素悬浮体的方法”的中国专利申请的分案申请。本发明涉及生产纳米纤维状纤维素悬浮体的方法和由该方法获得的纳米纤维状纤维素。
背景技术：
：纤维素是绿色植物的原生细胞壁的结构组分且是世界上最常见的有机化合物。其在许多应用和工业中具有高度重要性。纤维素是纸张和纸板及由棉、亚麻和其它植物纤维制成的织物的主要成分。纤维素可转化成赛璐玢(cellophane)(透明薄膜)和人造丝(一种自20世纪初已经用于纺织品的重要纤维)。赛璐玢和人造丝二者都被称为“再生纤维素纤维”。纤维素纤维也用于液体过滤中以产生惰性材料的滤床。纤维素另外用于生产亲水性且高吸收性的海绵。对于工业用途，纤维素主要从木浆和棉中获得。其主要用以生产纸板和纸张；且在较小程度上被转化成各种衍生物产物。作为原料的纤维素纸浆从木材或诸如大麻、亚麻和焦麻(manila)的植物的茎中加工。纸浆纤维主要由纤维素和其它有机组分(半纤维素和木质素)构成。纤维素大分子(由1-4个糖苷连接的β-右旋葡萄糖分子构成)通过氢键连接在一起以形成所谓的原生原纤维(胶束)，原生原纤维具有结晶区域和非晶区域。若干个原生原纤维(约55个)形成所谓的微原纤维。约250个这样的微原纤维形成原纤维。原纤维布置在不同层(其可含有木质素和/或半纤维素)中以形成纤维。单根纤维也由木质素结合在一起。造纸中使用的纸浆常通过研磨木材和通过加热和化学作用进行任选的处理以从纤维素纤维中除去不想要的化合物而获得。将纤维研磨并切到某一细度(取决于所需的性质)。纤维的研磨用精制机(诸如锥形转子-定子碾磨机或圆盘或双圆盘精制机)实现。精制机也使表面上的纤维原纤维化，这意味着一些原纤维被从纤维的表面部分拉出。这引起可在纸张生产中加入的颜料的较佳保留且常为较佳附着以及在纸张的纤维之间以氢键结合的潜力增强。这产生改进的机械性质。副作用也是纸张变得更致密且由于随着散射中心的尺寸从可接受的最佳的光波长的一半处离开而引起的光散射损失而更透明(玻璃纸和防油纸)。当纤维在施加能量下变得精细时，它们随着细胞壁破裂且撕成附着的条状物(即，原纤维)而变得原纤维化。如果该破裂继续以从纤维体中分离原纤维，则其释放原纤维。纤维分解成微原纤维被称为“微原纤维化”。该过程可以继续，直到没有纤维剩下且仅剩余纳米尺寸(厚度)的原纤维。如果该过程进一步进行且使这些原纤维分解成越来越小的原纤维，它们最终变成纤维素片段。分解成原生原纤维可称为“纳米原纤维化”，其中在两种状况之间存在平稳过渡。然而，用常规精制机能实现的细度受限制。并且，分解粒子的许多其它设备不能将纤维素纤维分解成纳米原纤维，诸如在us2001/0045264中提到的纤维分离机(fluffer)，其不能使规定尺寸部分的纤维彼此分离。类似地，在wo02/090651中，描述了用于使在纸张、纸板或卡纸板的制造期间产生的纸浆废品再循环的方法，其中含有纤维、颜料和/或纤维等的较清洁废品通过球磨机研磨到某一粒度。然而，没有提到纤维的原纤维化，更不用说原纤维化成纳米原纤维。如果希望使纤维进一步分解成纳米原纤维，则需要其它方法。例如，在us4,374,702中，描述了制备微原纤维化纤维素的方法，其包含使纤维状纤维素的液体悬浮体穿过具有小直径孔口的高压均化器，其中悬浮体经受至少3000psi的压降和高速度剪切作用、接着高速度减速撞击固体表面，使所述悬浮体重复穿过所述孔口，直到所述纤维素悬浮体变成基本稳定的悬浮体，所述方法在纤维素原料没有实质性化学改变的情况下使所述纤维素转化成微原纤维化的纤维素。us6,183,596b1公开了通过使预打浆的纸浆穿过具有两个或更多个研磨机的摩擦设备生产超微原纤维的纤维素的方法，所述研磨机经布置以使得它们可以在一起摩擦以使纸浆微原纤维化以获得微原纤维化的纤维素且用高压均化器使所获得的微原纤维化的纤维素进一步超微原纤维化以获得超微原纤维化的纤维素。此外，可使用超细摩擦研磨机，其中所述研磨机通过机械剪切使纤维减小成粉末(参看，例如us6,214,163b1)。存在关于纤维素纤维的原纤维化的许多问题，这些问题必须解决。例如，纳米纤维状纤维素的机械生产常具有在原纤维化过程期间粘度升高的问题。这可能使过程完全停止或需要的比能增加。分解过程的效率常常相当低且存在大量只是切割、但没有原纤维化为原纤维的纤维。技术实现要素：因此，继续需要提供用于生产纳米纤维状纤维素悬浮体的更有效的方法，且本发明的一个目的在于提供用于生产纳米纤维状纤维素悬浮体的新颖且有效的方法。已经发现加入且与含纤维素纤维的纸浆同时处理某些填料和/或颜料可在许多方面对原纤维化过程具有积极影响，如下文更详细描述的。因此，本发明的方法的特征在于以下步骤：(a)提供纤维素纤维；(b)提供至少一种填料和/或颜料；(c)组合所述纤维素纤维与所述至少一种填料和/或颜料；(d)使所述纤维素纤维在所述至少一种填料和/或颜料存在下原纤维化。纳米纤维状纤维素在本发明的上下文中是指至少部分分解成原生原纤维的纤维。在这方面，原纤维化在本发明的上下文中是指使纤维和原纤维主要沿其长轴分解而分别引起纤维和原纤维的直径减小的任何过程。可用于本发明的方法中的纤维素纤维可为在选自包含桉木浆、云杉木浆、松木浆、榉木浆、麻浆、棉浆及其混合物的集合的纸浆中所含的纤维素纤维。在这方面，可特别优选使用牛皮纸浆，特别是漂白的长纤维牛皮纸浆。在一个实施方案中，该纤维素纤维的全部或部分可从包含纤维素纤维的物质的再循环步骤中流出。因此，所述纸浆也可为再循环纸浆。纤维素纤维的大小原则上并不关键。本发明中可以使用的通常是市售且可在用于其原纤维化的装置中处理的任何纤维。根据其来源，纤维素纤维可具有50mm-0.1μm的长度。在本发明中可有利地使用这类纤维以及具有优选20mm-0.5μm、更优选10mm-1mm且通常2-5mm的长度的纤维，其中也可使用更长的纤维和更短的纤维。对于在本发明中使用，有利的是，纤维素纤维以悬浮体、特别是水性悬浮体形式提供。优选这类悬浮体具有0.2-35重量％、更优选0.25-10重量％、特别是1-5重量％且最优选2-4.5重量％、例如1.3重量％或3.5重量％的固含量。所述至少一种填料和/或颜料选自包含沉淀碳酸钙(pcc)、天然研磨碳酸钙(gcc)、白云石、滑石、膨润土、粘土、菱镁石、缎光白、海泡石、碳酸钙镁石、硅藻土、硅酸盐及其混合物的集合。特别优选可具有球文石质、石灰质或文石质晶体结构的沉淀碳酸钙和/或可选自大理石、石灰石和/或白垩的天然研磨碳酸钙。在一个具体的实施方案中，可有利地使用超细离散的棱柱体、偏三角面体或菱面体沉淀碳酸钙。所述填料和/或颜料可以粉末形式提供，尽管其优选以诸如水性悬浮体的悬浮体的形式加入。在这种情况下，所述悬浮体的固含量并不关键，只要其为可泵送的液体即可。在优选的实施方案中，所述填料和/或颜料粒子具有0.5-15μm、优选0.7-10μm、更优选1-5μm且最优选1.1-2μm的中值粒度。特别优选所述填料和/或颜料粒子具有0.03-15μm、优选0.1-10μm、更优选0.2-5μm且最优选0.2-4μm、例如1.5μm或3.2μm的中值粒度。为了测定重量中值粒度d50，对于具有大于0.5μm的d50的粒子，使用得自micromeriticsusa公司的sedigraph5100装置。该测量在0.1重量％na4p2o7的水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波分散。为了测定d50≤500的粒子的体积中值粒度，使用得自malvern,uk公司的malvernzetasizernanozs。该测量在0.1重量％na4p2o7的水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波分散。所述填料和/或颜料与分散剂结合，所述分散剂例如为选自包含以下各物的集合的那些：多羧酸和/或其盐或衍生物的均聚物或共聚物，所述衍生物诸如基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的酯，例如丙烯酰胺或丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物；碱金属聚磷酸盐；膦酸、柠檬酸和酒石酸和其盐或酯；或它们的混合物。纤维与至少一种填料和/或颜料的组合可通过在一个或若干个步骤中将填料和/或颜料加到纤维中来进行。同样，可在一个或若干个步骤中将纤维加到填料和/或颜料中。填料和/或颜料以及纤维可在原纤维化步骤之前或期间完全或逐份加入。然而，优选在原纤维化之前加入。在原纤维化过程期间，填料和/或颜料的大小以及纤维的大小可以改变。在一个实施方案中，在原纤维化之前，将纤维素纤维和至少一种填料和/或颜料的组合的ph调节到10-12、例如11的ph。到碱性ph的该调节可通过加入优选石灰乳(ca(oh)2)或任何其它碱来进行。在同时处理之后，随后可能必须再次调节悬浮体的ph到约7.5-9.5，例如8.5。一般来说，包含纤维与颜料和/或填料的组合的悬浮体的ph应该不小于6。也可能必须使ph稳定化，例如，在向纤维悬浮体中加入pcc时，这导致ph升高和°sr下降。在这种情况下，ph可通过通常使用的酸或缓冲剂重新调节以避免由于ph升高的影响而引起的schopper-riegler度下降。此外，在一个实施方案中，在对其进行原纤维化之前，将所述组合储存2-12小时、优选3-10小时、更优选4-8小时，例如6小时，因为这理想地引起纤维溶胀而便于原纤维化且因此引起游离度(°sr)较快地升高且对于相同°sr游离度来说精制比能耗降低。纤维溶胀可通过在升高的ph下储存以及通过加入纤维素溶剂例如乙二胺铜(ii)、铁-钠-酒石酸盐或锂-氯/二甲基乙酰胺或通过本领域已知的任何其它方法而促成。优选纤维与填料和/或颜料基于干重计算的重量比为1:10至10:1、更优选为1:6至6:1、通常为1:4至4:1、特别为1:3至3:1且最优选为1:2至2:1，例如1:1。例如，在一个特别优选的实施方案中，分别相对于纸浆和pcc的总干燥重量，将70重量％的漂白的长纤维牛皮纸浆在30重量％超细离散的棱柱体(或菱面体)pcc存在下原纤维化。根据本发明的纤维素原纤维化的一种指示是schopper-riegler度(°sr)的升高。schopper-riegler度(°sr)为可使稀纸浆悬浮体脱水的比例的量度且根据zellchemingmerkblattv/7/61规定且以iso5267/1进行标准化。该值通过使纸浆顺利分散在水中并将其置于其中密封锥面被密封的排液腔室中来测定。将密封锥面从排液腔室气动升起，且根据纤维悬浮体的条件，使水从排液腔室或多或少地快速流经侧向出口进入量筒。在量筒中计量该水，其中10ml水对应于1°sr，且schopper-riegler值越高，纤维越细。为了测量schopperriegler度，因此可使用任何合适的装置，诸如rycobel,belgium供应的“自动游离度测试仪”。优选使所述组合原纤维化直至schopperriegler度增加≥4°sr、特别≥6°sr、更优选≥8°sr、最优选≥10°sr、尤其是≥15°sr。在优选的实施方案中，使纤维与填料和/或颜料的所述组合原纤维化直至达到≥30°sr、优选≥45°sr、更优选≥50°sr、特别≥60°sr、例如≥70°sr、尤其是≥80°sr的所得悬浮体的最终schopper-riegler度。在一个具体的实施方案中，然而，优选最终schopper-riegler度≤95°sr。起始schopper-riegler度可为约5-约90°sr，优选其≤10°sr、优选≤25°sr、更优选≤40°sr，例如≤60°sr或≤75°sr。如果通过原纤维化步骤产生的δ°sr≥4°sr，则其也可大于80°sr。考察schopper-riegler度，还发现根据本发明的方法比在缺乏颜料和/或填料的情况下使纤维悬浮体原纤维化更加有效地多。这可以通过°sr/程的升高而看出。为了优化原纤维化，纤维悬浮体通常通过使其穿过原纤维化装置若干程来处理。在这方面，可以观察到，根据本发明的方法，°sr/程明显高于仅有纤维悬浮体的情况。可以立即观察到该效应且其发生到一定数量的程为止，此时实现°sr的不再进一步升高。因此，在一个具体的实施方案中，对于本发明的方法，schopper-riegler度/程的改变比对于在缺乏颜料和/或填料的情况下原纤维化的纤维悬浮体高，直到在两种情况下都可以观察到没有进一步的实质性升高为止。并且，可以观察到向已经原纤维化的体系中简单加入颜料和/或填料本身没有引起如在颜料和/或填料存在下原纤维化时观察到的schopper-riegler度的极大升高。原纤维化借助于如上所述可用于此的任何装置进行。优选所述装置选自包含诸如supermasscolloider的超细摩擦研磨机、精制机和均化器的集合。在于均化器中以及于超细摩擦研磨机中原纤维化的情况下，在均化器中悬浮体的温度优选高于60℃、更优选高于80℃且甚至更优选高于90℃。本发明的另一方面是通过根据本发明的方法获得的纳米纤维状纤维素悬浮体。此外，本发明的一个方面是通过根据本发明的方法获得的纳米纤维状纤维素悬浮体在造纸和/或纸张修整中的有利用途。根据本发明的纳米纤维状纤维素悬浮体可改进纸张强度且可允许未上浆纸张中填料装载量升高。然而，由于纳米纤维状纤维素的机械强度性质，其也有利地用于诸如复合材料、塑料、涂料、橡胶、混凝土、陶瓷、胶粘剂、食品的应用中或伤口愈合应用中。如下所述的附图及实施例和实验用来说明本发明，且不应该以任何方式限制本发明。附图说明附图描述图1显示在有和没有不同的天然研磨碳酸钙的情况下原纤维化的纸浆悬浮体的°sr/程。图2显示在不同的填料/颜料的情况下原纤维化的纸浆悬浮体的°sr/程。图3显示在球磨机中在有和没有天然研磨碳酸钙的情况下研磨的纸浆悬浮体的°sr/运行时间。图4显示在有和没有在原纤维化之前或之后加入的天然研磨碳酸钙的情况下研磨的纸浆悬浮体的°sr/运行时间。具体实施方式实施例1.使用gcc的°sr/程的升高为了检查°sr/程的发展，将具有25的°sr的桉木浆首先在超细摩擦研磨机中在有和没有加入gcc的情况下在4重量％固含量下处理。类似实验在均化器上用桉木浆在有和没有gcc的情况下在1.5重量％固含量下进行。材料gcc自omyaag购得的omyacarb1-av(固含量：100重量％，基于所存在的纤维的重量计算)。重量中值粒度d50＝1.7μm，通过sedigraph5100测量。自omyaag购得的omyacarb10-av(固含量：100重量％，基于所存在的纤维的重量计算)。重量中值粒度d50为10.0μm，通过sedigraph5100测量。纸浆具有25°sr和7.6的等效水性悬浮体ph的桉木浆。实施例1-超细摩擦研磨机对于对比实施例，使用500克/纸坯(700×1000×1.5mm)的干纸坯形式的桉木浆。将170g的其纸浆撕成40×40mm的碎片。加入3830g自来水。将悬浮体在10dm3桶中使用具有70mm的直径的溶解器圆盘以2000rpm搅拌。将悬浮体以2000rpm搅拌至少15分钟。随后将悬浮体用超细摩擦研磨机(得自日本masukosangyoco.ltd的supermasscolloider(mkca6-2型))原纤维化。研磨石为磨料种类为46的碳化硅(磨料粒度：297-420μm)。选择研磨石之间的间隙为如由供应商传送的指南中所述的动态0点。将旋转研磨机的速度调节到1200rpm。使悬浮体再循环数次并取样。schopper-riegler度(°sr)根据zellchemingmerkblattv/7/61测量且以iso5267/1进行标准化。对于本发明的实施例，使用500克/纸垫(700×1000×1.5mm)的干纸垫形式的桉木浆。将170g的其纸浆撕成40×40mm的碎片。加入160gomyacarb1-av。加入3830g自来水。将悬浮体在10dm3桶中使用具有70mm的直径的溶解器圆盘以2000rpm搅拌。将悬浮体以2000rpm搅拌至少15分钟。悬浮体具有约7.5的ph。随后将悬浮体用超细摩擦研磨机(得自masukosangyoco.ltd,japan的supermasscolloider(mkca6-2型))原纤维化。研磨石为磨料种类为46的碳化硅(磨料粒度：297-420μm)。选择研磨石之间的间隙为如由供应商传送的指南中所述的动态0点。将旋转研磨机的速度调节到1200rpm。使悬浮体再循环数次并取样。schopper-riegler度(°sr)根据zellchemingmerkblattv/7/61测量且以iso5267/1进行标准化。对于测量所要求的2克/l纸浆稠度，不考虑其它填料。对于本发明的实施例，使用500克/纸垫(700×1000×1.5mm)的干纸垫形式的桉木浆。将170g的其纸浆撕成40×40mm的碎片。加入160gomyacarb10-av。加入3830g自来水。将悬浮体在10dm3桶中使用具有70mm的直径的溶解器圆盘以2000rpm搅拌。将悬浮体以2000rpm搅拌至少15分钟。悬浮体具有约7.2的ph。随后将悬浮体用超细摩擦研磨机(得自日本masukosangyoco.ltd的supermasscolloider(mkca6-2型))原纤维化。研磨石为磨料种类为46的碳化硅(磨料粒度：297-420μm)。选择研磨石之间的间隙为如由供应商传送的指南中所述的动态0点。将旋转研磨机的速度调节到1200rpm。使悬浮体再循环数次并取样。schopper-riegler度(°sr)根据zellchemingmerkblattv/7/61测量且以iso5267/1进行标准化。对于测量所要求的2克/l纸浆稠度，不考虑其它填料。结果图1显示°sr随穿过supermasscolloider的程数的发展。显而易见，加入gcc增加装置每程的效率。实施例2-均化器对于对比实施例，使用500克/纸垫(700×1000×1.5mm)的干纸垫形式的桉木浆。将47g的其纸浆撕成40×40mm的碎片。加入2953g自来水。将悬浮体在5dm3桶中使用具有70mm的直径的溶解器圆盘以2000rpm搅拌。将悬浮体以2000rpm搅拌至少15分钟。将该悬浮体进料到均化器(geanirosoavins2006l)中，但不穿过该机器。对于本发明的实施例，使用500克/纸垫(700×1000×1.5mm)的干纸垫形式的桉木浆。将47g的其纸浆撕成40×40mm的碎片。加入45gomyacarb1-av。加入2953g自来水。将悬浮体在5dm3桶中使用具有70mm的直径的溶解器圆盘以2000rpm搅拌。将悬浮体以2000rpm搅拌至少15分钟。将该悬浮体进料到均化器(geanirosoavins2006l)中。穿过均化器的流量在100至200g·min-1之间且将压力调节到200-400巴。使悬浮体再循环数次并取样。schopper-riegler度(°sr)根据zellchemingmerkblattv/7/61测量且以iso5267/1进行标准化。对于测量所要求的2克/l纸浆稠度，不考虑其它填料。结果不能使不含gcc的对比样品进料穿过均化器。仅含gcc的样品显示优良的流动性。在穿过均化器5-10程之后，将schopper-riegler值记录在表1中。表1：程°sr02557410912.在精制机中使用pcc升高°sr实施例3-超细pcc材料pcc超细棱柱状pcc。通过sedigraph5100测量重量中值粒度d50＝1.14μm(100重量％的粒子具有小于2μm的直径；27重量％的粒子具有小于1μm的直径)。该pcc以具有7.9重量％的固含量的水性悬浮体的形式提供。纸浆具有16°sr和在6至8之间的等效水性悬浮体ph的长纤维漂白牛皮纸浆。水性悬浮体由上述碳酸盐和纸浆形成，使得该悬浮体具有约4重量％的固含量和29:71的碳酸盐:纸浆重量比。约12.5dm3的该悬浮体在9分钟的时间内循环穿过处于5.4kw下的escherwyssr1llabor-refiner。92°sr的所获得的悬浮体的schopper-riegler(°sr)根据zellchemingmerkblattv/7/61测量且以iso5267/1进行标准化。实施例4-粗糙pcca)根据本发明的悬浮体材料pcc偏三角面体pcc。通过sedigraph5100测量重量中值粒度d50＝3.27μm(11重量％的粒子具有小于2μm的直径；4重量％的粒子具有小于1μm的直径)。该pcc以具有15.8％的固含量的水性悬浮体的形式提供。纸浆具有38°sr和6-8的等效水性悬浮体ph的桉木浆。水性悬浮体由上述碳酸盐和纸浆形成，使得该悬浮体具有约9.8重量％的固含量和75:25的碳酸盐:纸浆重量比。该悬浮体呈现18°sr。约38m3的该悬浮体在17.5小时的时间内以63立方米/小时的流量循环穿过处于92kw下的metsorefinerrf-0。73°sr的所获得的悬浮体的schopper-riegler(°sr)根据zellchemingmerkblattv/7/61测量且以iso5267/1进行标准化。b)对比悬浮体材料pcc偏三角面体pcc。通过sedigraph5100测量重量中值粒度d50＝3.27μm(11重量％的粒子具有小于2μm的直径；4重量％的粒子具有小于1μm的直径)。该pcc以具有15.8％的固含量的水性悬浮体的形式提供。纸浆具有38°sr和6-8的等效水性悬浮体ph的桉木浆。水性悬浮体由上述纸浆形成，使得该悬浮体具有约4.5重量％的固含量。约20m3的该悬浮体在17.5小时的时间内以63立方米/小时的流量循环穿过处于92kw下的metsorefinerrf-0。65°sr的所获得的悬浮体的schopper-riegler(°sr)根据zellchemingmerkblattv/7/61测量且以iso5267/1进行标准化。向该悬浮体中加入一定量的上述偏三角面体pcc以获得75:25的碳酸盐:纸浆重量比。25°sr的所获得的悬浮体的schopper-riegler(°sr)根据zellchemingmerkblattv/7/61测量且以iso5267/1进行标准化。这清楚显示在原纤维化步骤期间碳酸钙的存在对于获得高schopper-riegler度(即，纤维素纤维的有效原纤维化)必不可少。3.使用不同填料或颜料和/或不同纸浆升高°sr/程为了检查°sr/程的发展，将桉木浆或松木浆在超细摩擦研磨机中处理，同时加入如下文所指出的填料或颜料。材料gcc将天然研磨碳酸钙的水性悬浮体用基于聚丙烯酸的分散剂分散(固含量：50重量％)。通过malvernzetasizernanozs测量的体积中值粒度d50为246nm。滑石自mondominerals购得的finntalcf40。纸浆以干纸垫形式的桉木浆，其具有17-20°sr、88.77％的亮度(iso2470-2)和7-8的等效水性悬浮液ph。以干纸垫形式的松木浆，其具有17-20°sr、88.19％的亮度(iso2470-2)和7-8的等效水性悬浮液ph。实施例5-超细摩擦研磨机在以下实施例中，使用在下表中指示的以干纸垫形式的纸浆。将90g的其纸浆撕成40×40mm的碎片。下表中指示的填料以指示量连同2190g自来水一起加入。将悬浮体各自在10dm3桶中使用具有70mm的直径的溶解器圆盘以2000rpm搅拌。将悬浮体各自以2000rpm搅拌至少10分钟。随后将悬浮体用超细摩擦研磨机(得自日本masukosangyoco.ltd的supermasscolloider(mkca6-2型))原纤维化。研磨石为磨料种类为46的碳化硅(磨料粒度：297-420μm)。在进行以下试验之前，将研磨石之间的间隙设定为如由供应商传送的指南中所述的动态0点。对于下文的各试验，一旦第一物质穿过研磨石之间，研磨石之间的间隙就从该0-点以5增量(相当于-50μm的调节)进一步紧密。对于前5程，将旋转研磨机的速度调节到2000rpm；且对于第6程，降低到1500rpm；且对于第7程，降低到1000rpm。在各程之后，将摩擦研磨机的rpm升高到约2600rpm历时5秒的时间以保证在此后直接进行以下程之前将最大的材料从摩擦研磨机中取出。schopper-riegler度(°sr)根据zellchemingmerkblattv/7/61测量且以iso5267/1进行标准化。对于测量所要求的2克/l纸浆稠度，不考虑其它填料。因此，对于试验a和b，纸浆稠度恒定在2g/l。结果图2显示°sr随穿过supermasscolloider的程的发展。显而易见，加入填料导致在装置/程中的有效°sr发展(与以下试验g和f相比)，并且对于除桉木以外的纸浆类型和除gcc和pcc以外的其它填料类型也如此。4.在球磨机中在有和没有gcc的情况下处理纸浆的对比实施例的°sr/程的升高为了检查°sr/程的发展，将桉木浆在球磨机中在有和没有加入如下文指示的填料或颜料的情况下处理。材料gcc自omyaag购得的粉末形式的omyacarb1-av。通过sedigraph5100测量的重量中值粒度d50＝1.7μm。纸浆干纸垫形式的桉木浆，其具有17-20°sr、88.77％的亮度(iso2470-2)和7-8的等效水性悬浮液ph。实施例6-球磨机在以下实施例中，使用在下表中指示的干纸垫形式的纸浆。将88g的其纸浆撕成40×40mm的碎片。omyacarb1-av以下表中指示的量连同5000g自来水一起加入。将悬浮体各自在10dm3桶中使用具有70mm的直径的溶解器圆盘以2000rpm搅拌。将悬浮体各自以2000rpm搅拌至少10分钟。随后将1600g的各悬浮体引入填充了3500g具有2cm的珠粒直径的verac珠粒的3dm3瓷容器中。将容器密封且以43rpm旋转历时24小时的时间。schopper-riegler度(°sr)根据zellchemingmerkblattv/7/61测量且以iso5267/1进行标准化。对于测量所要求的2克/l纸浆稠度，不考虑其它填料。因此，对于试验c，纸浆稠度恒定在2g/l。结果图3显示°sr随穿过球磨机的程的发展。显而易见，填料的加入没有随时间而积极影响装置中°sr的发展。5.填料的有益效应实施例7-超细摩擦研磨机试验e-g用具有安放的磨料种类为46的碳化硅石(磨料粒度297-420μm)的超细摩擦研磨机(得自日本masukosangyoco.ltd的supermasscolloider(mkca6-2型))处理。将研磨石之间的间隙调节到“-50”μm(动态0点，如由供应商传送的指南中所述)。对于1-5程，将旋转研磨机的速度设定为2000rpm；对于第6程，设定为1500rpm；且对于第7程，设定为1000rpm。在第5、6和7程之后，在研磨之前取得用于shopper-riegler度测量的样品。schopper-riegler度(°sr)根据zellchemingmerkblattv/7/61测量且以iso5267/1进行标准化。对于测量所要求的2克/l纸浆稠度，不考虑其它填料。因此，对于所有试验e-g，纸浆稠度恒定在2g/l。材料：omyacarb1-av自omyaag购得的omyacarb1-av；碳酸钙细粉，由高纯度的白大理石制造；通过sedigraph5100测量，重量中值粒度d50为1.7μm。桉木浆干纸垫，亮度：88.77％(iso2470-2)，等效纸浆悬浮体ph：7-8且°sr：17-20。试验e)：90g干燥桉木浆、2910g自来水和90gomyacarb1-av(1:1，纸浆:填料，干燥/干燥)使用pendraulik搅拌器用安放的溶解器圆盘(d＝70mm)以2000rpm混合至少10分钟。该混合物用如上文在相应段落中所述的supermasscolloider处理。取得样品且如上文在相应段落中所述测量。试验f)(对比试验)：90g干燥桉木浆与2910g自来水使用pendraulik搅拌器用安放的溶解器圆盘(d＝70mm)以2000rpm混合至少10分钟。该混合物用如上文在相应段落中所述的supermasscolloider处理。取得样品且如上文在相应段落中所述测量。试验g)(对比试验)：与试验f)相同，但在原纤维化之后加入90gomyacarb1-av。结果图4显示填料(试验g)加到在缺乏填料(试验f)的情况下生成的纳米纤维素悬浮体中导致°sr值升高，而没有改变陡度(是指效率没有升高)。然而，与对比试验(g和f)相比，在填料存在下生成的纳米纤维素悬浮体(试验e)显示°sr的更高的增加。6.纳米纤维状纤维素悬浮体在造纸中的用途将60g干燥形式的具有23°sr的游离度值的由80％桦木和20％松木组成的木材和纤维的硫酸盐糊在10dm3水中稀释。向该稀释液中加入约1.5g干重的纳米纤维状纤维素悬浮体，该悬浮体根据实施例1使用omyacarb1-av以及62重量％的具有微晶菱面体粒子形状和0.8μm(通过sedigraph5100测量)的重量中值粒度d50的预分散的天然研磨碳酸钙(大理石)的悬浮体来生成。该预分散的天然研磨碳酸钙的悬浮体以一定量加入以便获得基于最终纸张重量计算30+/-0.5％的总填料含量。在搅拌15分钟之后且在加入相对于纸张的干燥重量计算0.06干重％的聚丙烯酰胺助留剂后，使用rapid型手动纸页成形器形成具有75g/m2的克数的纸页。本发明还在于以下各项：项目1.生产纳米纤维状纤维素悬浮体的方法，其特征在于以下步骤：(a)提供纤维素纤维；(b)提供至少一种填料和/或颜料；(c)组合所述纤维素纤维与所述至少一种填料和/或颜料；(d)使所述纤维素纤维在所述至少一种填料和/或颜料存在下原纤维化。项目2.项目1的方法，其特征在于所述纤维素纤维为在选自包含桉木浆、云杉木浆、松木浆、榉木浆、麻浆、棉浆及其混合物的集合的纸浆中所含的纤维素纤维。项目3.项目1或2中任一项的方法，其特征在于所述纤维素纤维为在牛皮纸浆、特别是漂白的长纤维牛皮纸浆中所含的纤维素纤维。项目4.前述项目中任一项的方法，其特征在于所述纤维素纤维以优选具有0.2-35重量％、更优选0.25-10重量％、特别是1-5重量％且最优选2-4.5重量％、例如1.3重量％或3.5重量％的固含量的悬浮体形式提供。项目5.前述项目中任一项的方法，其特征在于所述填料和/或颜料选自包含沉淀碳酸钙；天然研磨碳酸钙；白云石；滑石；膨润土；粘土；菱镁石；缎光白；海泡石、碳酸钙镁石、硅藻土；硅酸盐；及其混合物的集合。项目6.项目5的方法，其特征在于所述填料和/或颜料选自：沉淀碳酸钙，优选具有球文石质、石灰质或文石质晶体结构；天然研磨碳酸钙，优选选自大理石、石灰石和/或白垩；及其混合物。项目7.项目5或6中任一项的方法，其特征在于所述沉淀碳酸钙为超细离散的棱柱体、偏三角面体或菱面体沉淀碳酸钙。项目8.前述项目中任一项的方法，其特征在于所述填料和/或颜料粒子具有0.03-15μm、优选0.1-10μm、更优选0.2-5μm且最优选0.2-4μm、例如1.5μm或3.2μm的中值粒度。项目9.前述项目中任一项的方法，其特征在于所述填料和/或颜料与分散剂结合，所述分散剂选自包含以下各物的集合：多羧酸和/或其盐或衍生物的均聚物或共聚物，所述衍生物诸如基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的酯，例如丙烯酰胺或丙烯酸酯或它们的混合物；碱金属聚磷酸盐；膦酸、柠檬酸和酒石酸和其盐或酯；或它们的混合物。项目10.前述项目中任一项的方法，其特征在于纤维与至少一种填料和/或颜料的所述组合通过在一个或若干个步骤中将所述填料和/或颜料加到所述纤维中或将所述纤维加到所述填料和/或颜料中来进行。项目11.前述项目中任一项的方法，其特征在于所述填料和/或颜料和/或所述纤维在原纤维化步骤(d)之前或期间、优选在原纤维化步骤(d)之前完全或逐份加入。项目12.前述项目中任一项的方法，其特征在于，在原纤维化之前，将纤维素纤维和至少一种填料和/或颜料的组合的ph调节到10-12、例如11的ph。项目13.前述项目中任一项的方法，其特征在于，在原纤维化之后，将所述悬浮体中的ph重新调节到约7.5-9.5、例如8.5。项目14.前述项目中任一项的方法，其特征在于，在原纤维化之前，将所述组合储存2-12小时、优选3-10小时、更优选4-8小时、例如6小时。项目15.前述项目中任一项的方法，其特征在于，在原纤维化之前，将纤维素溶剂诸如乙二胺铜(ii)、铁-钠-酒石酸盐或锂-氯/二甲基乙酰胺加到所述组合中。项目16.前述项目中任一项的方法，其特征在于纤维与填料和/或颜料基于干重计算的重量比为1:10至10:1、优选为1:6至6:1、甚至更优选为1:4至4:1、特别为1:3至3:1且最优选为1:2至2:1、例如1:1。项目17.前述项目中任一项的方法，其特征在于，分别相对于纸浆和pcc的总干燥重量，将70重量％的漂白的长纤维牛皮纸浆在30重量％超细离散棱柱体(或菱面体)pcc存在下原纤维化。项目18.前述项目中任一项的方法，其特征在于使所述组合原纤维化直至schopper-riegler度增加≥4°sr、优选≥6°sr、更优选≥8°sr、最优选≥10°sr、尤其是≥15°sr。项目19.前述项目中任一项的方法，其特征在于使纤维与填料和/或颜料的所述组合原纤维化直至达到≥30°sr、优选≥45°sr、更优选≥50°sr、特别是≥60°sr、例如≥70°sr、尤其是≥80°sr的最终schopper-riegler度。项目20.前述项目中任一项的方法，其特征在于在原纤维化装置中°sr/程在颜料和/或填料存在下的升高比如果纤维素纤维在缺乏颜料和/或填料的情况下原纤维化的情况下的°sr/程高。项目21.前述项目中任一项的方法，其特征在于所述原纤维化通过选自包含超细摩擦研磨机、精制机和均化器的集合的装置进行，其中所述悬浮体在所述均化器中以及在所述超细摩擦研磨机中的温度优选高于60℃、更优选高于80℃且甚至更优选高于90℃。项目22.纳米纤维状纤维素悬浮体，其通过项目1-21中任一项的方法获得。项目23.项目22的纳米纤维状纤维素悬浮体在造纸和/或纸张修整中的用途。项目24.项目22的纳米纤维状纤维素悬浮体在诸如复合材料、塑料、涂料、橡胶、混凝土、陶瓷、胶粘剂、食品的应用中或在伤口愈合应用中的用途。当前第1页12