本发明属于服装面料领域，尤其涉及一种长效抗菌纤维素纤维。
背景技术：
再生纤维素纤维(cellulosefiber)是以天然纤维素(棉、麻、竹子、树、灌木、)为原料，不改变它的化学结构，仅仅改变天然纤维素的物理结构，从而制造出来性能更好的再生纤维素纤维。其结构组成与棉相似，不同的是它的吸湿性与透气性比棉纤维好，可以说它是所有化学纤维中吸湿性与透气性最好的一种，被誉为“会呼吸的面料”。再生纤维素纤维面料手感柔顺、光滑凉爽、不易起静电。具有棉的柔软、丝的光泽、麻的滑爽；舒适贴身，透气吸湿、弹性好；100％纯天然材质，自然生物降解、无添加、无重金属、无有害化学物，对皮肤亲和无刺激。再生纤维素纤维作为制衣面料，克服了人工合成纤维的诸多缺点，具备许多新的功能，但是在纤维再生过程中，其抗菌性能将极大地削弱，尤其是竹浆纤维，再将毛竹织成竹浆的过程中，竹纤维的抗菌性能就被彻底破坏，故其在支撑竹浆纤维后已经丧失了其抗菌性能。
最新研究发现，银对液体中的微生物具有吸附作用，微生物被银吸附后，起呼吸作用的酶就失去功效，微生物会迅速死亡。银的杀菌能力不但很强，还对人畜无任何伤害，故现在世界上已有超过半数的航空公司使用银制的滤水器，许多国家的游泳池也用银来净化。在内衣面料中添加纳米银后制成抗菌内衣已有较长的历史，但他们一般都是在人工合成纤维制作过程中加入纳米银粒子，或者是将布匹浸泡在含银溶液中，再让银吸附沉积在布匹表面；前者的缺陷是人工合成纤维不够亲肤，透气性不好，后者的缺陷是沉积在布匹表面的银颗粒不够稳定，多次洗涤易失效。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术中再生纤维素纤维无抗菌性以及现有的抗菌服装面料抗菌效果不好、装着不亲肤的缺陷，提供一种长效抗菌再生纤维素纤维。
为了达到上述技术目的，本发明采用了如下技术方案：
一种长效抗菌再生纤维素纤维，其制备步骤主要包括：步骤一、将竹片风干后，浸入水中预水解，然后经二次蒸煮后打浆、洗浆、漂白、中和、除杂、抄浆、烘干后得到再生竹纤维素；步骤二、将步骤一制得的再生竹纤维素分散在纤维素溶剂中，加热的同时施以搅拌或机械捏合，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明的纤维素匀相溶液；步骤三，将碳纳米管和碳酸胍超声分散在水中，然后加入步骤二制得的纤维素匀相溶液中，搅拌混合均匀；步骤四，将步骤三制得的混合溶液倒入金属容器中，单向冷冻，得到纤维素冷冻块；步骤五，将步骤四制得的纤维素冷冻块放入真空冻干机中，真空冻干，得到具有单向定向孔的碳纳米管/纤维素复合材料；步骤六，将步骤五制得的碳纳米管/纤维素复合材料浸入含银离子的盐中，沿着单向定向孔洞的方向来回晃动所述碳纳米管/纤维素复合材料，使含银离子的盐能充分进入碳纳米管/纤维素复合材料中；步骤七，将步骤六处理后的碳纳米管/纤维素复合材料晾干，然后浸入水合肼溶液中，沿着单向定向孔洞的方向来回晃动所述碳纳米管/纤维素复合材料，使碳纳米管/纤维素复合材料中的银离子被充分还原，然后取出晾干，即得到长效抗菌再生纤维素纤维。
作为本发明改进的技术方案，步骤一中，所述竹片为水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纤维素的分子量为5×104～1×105。
作为本发明改进的技术方案，步骤二中，所述加热温度为60～80℃，所述再生竹纤维素在纤维素溶剂中的质量分数为25％～45％。
作为本发明改进的技术方案，步骤二中，所述纤维素溶剂主要为N-甲基吗啉氧化物水溶液、氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐水溶液中的一种或两种，其中，所述N-甲基吗啉氧化物或氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐在水溶液的质量分数为5％～15％。
作为本发明改进的技术方案，步骤三中，碳纳米管和碳酸胍在水中的质量分数分别为15～30％和1～5％，所述水与纤维素匀相溶液的质量比为10～25％。
作为本发明改进的技术方案，步骤四中，所述单向冷冻通过将所述金属容器的端部以恒定的速度向冷阱移动来实施，所述冷阱的温度为-20～-40℃，恒定的速度为-0.5～5mm/min。
作为本发明改进的技术方案，步骤四中，所述单向冷冻通过维持所述金属容器的底部在恒定温度下来实施，所述恒定的温度为-40～-80℃。
作为本发明改进的技术方案，步骤五中，所述真空冻干机中的温度为-30～-20℃，真空度为1～10Pa。
作为本发明改进的技术方案，步骤六中，所述含银离子的浓度为0.05～1mol/L，所述浸泡时间为1～30min，来回晃动速率为1～100cm/s。
作为本发明改进的技术方案，步骤七中，所述水合肼的浓度为0.03～0.5mol/L，所述浸泡时间为5～60min，来回晃动速率为1～100cm/s，所述水合肼溶液的温度为40～70℃。
有益效果：
本发明通过单向冷冻干燥技术得到了具备单向定向孔结构的碳纳米管/纤维素复合材料，然后利用浸泡法将银颗粒组装到碳纳米管/纤维素复合材料单向定向孔中。由此，银离子均匀地分散附着在碳纳米管/纤维素复合材料的孔壁中，再利用水合肼还原银离子，由于银离子均匀地分散附着在碳纳米管/纤维素复合材料的孔壁中，故制得的银纳米颗粒不易发生团聚，银纳米颗粒的分散性和粒径分布特别均匀，且银纳米颗粒主要分布在碳纳米管/纤维素复合材料内部，经过多次洗涤、揉搓均无银纳米颗粒脱落，具有永久有效的抗菌性能。由于在再生竹纤维素中添加了碳纳米管，故本发明的再生纤维素纤维比常规的再生纤维素纤维具有更好的机械性能，更耐揉搓、擦洗，比常规的再生纤维素纤维更经久耐用。在碳纳米管和再生竹纤维素中添加了少量的碳酸胍表面活性剂，使得碳纳米管在再生竹纤维素纤维中的分散性更好，与再生竹纤维素纤维的粘接更牢固。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更清楚明了地理解本发明，现结合具体实施方式，对本发明进行详细说明。
本发明的长效抗菌再生纤维素纤维，其制备步骤主要包括：步骤一、将竹片风干后，浸入水中预水解，然后经二次蒸煮后打浆、洗浆、漂白、中和、除杂、抄浆、烘干后得到再生竹纤维素；步骤二、将步骤一制得的再生竹纤维素分散在纤维素溶剂中，加热的同时施以搅拌或机械捏合，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明的纤维素匀相溶液；步骤三，将碳纳米管和碳酸胍超声分散在水中，然后加入步骤二制得的纤维素匀相溶液中，搅拌混合均匀；步骤四，将步骤三制得的混合溶液倒入金属容器中，单向冷冻，得到纤维素冷冻块；步骤五，将步骤四制得的纤维素冷冻块放入真空冻干机中，真空冻干，得到具有单向定向孔的碳纳米管/纤维素复合材料；步骤六，将步骤五制得的碳纳米管/纤维素复合材料浸入含银离子的盐中，沿着单向定向孔洞的方向来回晃动所述碳纳米管/纤维素复合材料，使含银离子的盐能充分进入碳纳米管/纤维素复合材料中；步骤七，将步骤六处理后的碳纳米管/纤维素复合材料晾干，然后浸入水合肼溶液中，沿着单向定向孔洞的方向来回晃动所述碳纳米管/纤维素复合材料，使碳纳米管/纤维素复合材料中的银离子被充分还原，然后取出晾干，即得到长效抗菌再生纤维素纤维。
长效抗菌再生纤维素纤维具体的制备工艺参数如实施例1-7所示：
实施例1
步骤一中，所述竹片为水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纤维素的分子量为5×104～1×105。
步骤二中，所述加热温度为60℃，所述再生竹纤维素在纤维素溶剂中的质量分数为25％，所述纤维素溶剂主要为N-甲基吗啉氧化物水溶液，其中N-甲基吗啉氧化物在水溶液的质量分数为5％。
步骤三中，碳纳米管和碳酸胍在水中的质量分数分别为15％和1％，所述水与纤维素匀相溶液的质量比为25％。
步骤四中，所述单向冷冻通过将所述金属容器的端部以恒定的速度向冷阱移动来实施，所述冷阱的温度为-20，恒定的速度为-0.5mm/min。
步骤五中，所述真空冻干机中的温度为-30℃，真空度为10Pa。
步骤六中，所述含银离子的浓度为0.05mol/L，所述浸泡时间为30min，来回晃动速率为1cm/s。
步骤七中，所述水合肼的浓度为0.03mol/L，所述浸泡时间为60min，来回晃动速率为1cm/s，所述水合肼溶液的温度为40℃。
制得长效抗菌再生纤维素纤维中银纳米颗粒的粒径分布范围为9～13nm。
实施例2
步骤一中，所述竹片为水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纤维素的分子量为5×104～1×105。
步骤二中，所述加热温度为70℃，所述再生竹纤维素在纤维素溶剂中的质量分数为30％，所述纤维素溶剂主要为氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐水溶液，其中氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐在水溶液的质量分数为10％。
步骤三中，碳纳米管和碳酸胍在水中的质量分数分别为20％和2％，所述水与纤维素匀相溶液的质量比为20％。
步骤四中，所述单向冷冻通过将所述金属容器的端部以恒定的速度向冷阱移动来实施，所述冷阱的温度为-30，恒定的速度为-2.5mm/min。
步骤五中，所述真空冻干机中的温度为-25℃，真空度为5Pa。
步骤六中，所述含银离子的浓度为0.1mol/L，所述浸泡时间为20min，来回晃动速率为10cm/s。
步骤七中，所述水合肼的浓度为0.05mol/L，所述浸泡时间为40min，来回晃动速率为10cm/s，所述水合肼溶液的温度为50℃。
制得长效抗菌再生纤维素纤维中银纳米颗粒的粒径分布范围为9～14nm。
实施例3
步骤一中，所述竹片为水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纤维素的分子量为5×104～1×105。
步骤二中，所述加热温度为80℃，所述再生竹纤维素在纤维素溶剂中的质量分数为35％，所述纤维素溶剂主要为氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐水溶液，其中氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐在水溶液的质量分数为15％。
步骤三中，碳纳米管和碳酸胍在水中的质量分数分别为25％和3％，所述水与纤维素匀相溶液的质量比为15％。
步骤四中，所述单向冷冻通过将所述金属容器的端部以恒定的速度向冷阱移动来实施，所述冷阱的温度为-40，恒定的速度为-5mm/min。
步骤五中，所述真空冻干机中的温度为-30℃，真空度为10Pa。
步骤六中，所述含银离子的浓度为0.5mol/L，所述浸泡时间为10min，来回晃动速率为50cm/s。
步骤七中，所述水合肼的浓度为0.25mol/L，所述浸泡时间为20min，来回晃动速率为50cm/s，所述水合肼溶液的温度为60℃。
制得长效抗菌再生纤维素纤维中银纳米颗粒的粒径分布范围为10～14nm。
实施例4
步骤一中，所述竹片为水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纤维素的分子量为5×104～1×105。
步骤二中，所述加热温度为70℃，所述再生竹纤维素在纤维素溶剂中的质量分数为40％，所述纤维素溶剂主要为N-甲基吗啉氧化物和氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐1:1的水溶液，其中N-甲基吗啉氧化物和氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐在水溶液的质量分数共为15％。
步骤三中，碳纳米管和碳酸胍在水中的质量分数分别为30％和4％，所述水与纤维素匀相溶液的质量比为20％。
步骤四中，所述单向冷冻通过维持所述金属容器的底部在恒定温度下来实施，所述恒定的温度为-80℃。
步骤五中，所述真空冻干机中的温度为-20℃，真空度为5Pa。
步骤六中，所述含银离子的浓度为1mol/L，所述浸泡时间为10min，来回晃动速率为50cm/s。
步骤七中，所述水合肼的浓度为0.5mol/L，所述浸泡时间为20min，来回晃动速率为50cm/s，所述水合肼溶液的温度为50℃。
制得长效抗菌再生纤维素纤维中银纳米颗粒的粒径分布范围为10～14nm。
实施例5
步骤一中，所述竹片为水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纤维素的分子量为5×104～1×105。
步骤二中，所述加热温度为80℃，所述再生竹纤维素在纤维素溶剂中的质量分数为45％，所述纤维素溶剂主要为N-甲基吗啉氧化物和氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐1:1的水溶液，其中N-甲基吗啉氧化物和氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐在水溶液的质量分数共为10％。
步骤三中，碳纳米管和碳酸胍在水中的质量分数分别为20％和5％，所述水与纤维素匀相溶液的质量比为5％。
步骤四中，所述单向冷冻通过维持所述金属容器的底部在恒定温度下来实施，所述恒定的温度为-60℃。
步骤五中，所述真空冻干机中的温度为-20℃，真空度为5Pa。
步骤六中，所述含银离子的浓度为0.5mol/L，所述浸泡时间为5min，来回晃动速率为50cm/s。
步骤七中，所述水合肼的浓度为0.25mol/L，所述浸泡时间为10min，来回晃动速率为50cm/s，所述水合肼溶液的温度为60℃。
制得长效抗菌再生纤维素纤维中银纳米颗粒的粒径分布范围为10～17nm。
实施例6
步骤一中，所述竹片为水竹、毛竹、四季竹，制得的再生竹纤维素的分子量为5×104～1×105。
步骤二中，所述加热温度为80℃，所述再生竹纤维素在纤维素溶剂中的质量分数为30％，所述纤维素溶剂主要为N-甲基吗啉氧化物和氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐1:1的水溶液，其中N-甲基吗啉氧化物和氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐在水溶液的质量分数共为10％。
步骤三中，碳纳米管和碳酸胍在水中的质量分数分别为20％和5％，所述水与纤维素匀相溶液的质量比为5％。
步骤四中，所述单向冷冻通过维持所述金属容器的底部在恒定温度下来实施，所述恒定的温度为-40℃。
步骤五中，所述真空冻干机中的温度为-20℃，真空度为5Pa。
步骤六中，所述含银离子的浓度为0.5mol/L，所述浸泡时间为1min，来回晃动速率为100cm/s。
步骤七中，所述水合肼的浓度为0.25mol/L，所述浸泡时间为5min，来回晃动速率为100cm/s，所述水合肼溶液的温度为60℃。
制得长效抗菌再生纤维素纤维中银纳米颗粒的粒径分布范围为9～15nm。
实施例7
为了进一步防止银纳米颗粒发生团聚，在步骤六和步骤七之间增加一个清洗工艺，即将步骤六处理后的碳纳米管/纤维素复合材料浸入去离子水中，沿着单向定向孔洞的方向来回晃动2～10次，然后再按照步骤七的工序对碳纳米管/纤维素复合材料进行处理。
在本实施例中，按照实施例5记载的制备工艺参数制备长效抗菌再生纤维素纤维，与实施例5不同之处在于在步骤六和七之间增加一个清洗工艺，即将步骤六处理后的碳纳米管/纤维素复合材料浸入去离子水中，沿着单向定向孔洞的方向来回晃动5次，除去悬浮在碳纳米管/纤维素复合材料中的银离子，然后按照步骤七的工序对碳纳米管/纤维素复合材料进行处理。在本实施例中制得的长效抗菌再生纤维素纤维中银纳米颗粒的粒径分布范围为8～11nm。
将上述实施例1-7制备的长效抗菌再生纤维素纤维放入清水中清洗、揉搓、漂洗，然后再观察所述长效抗菌再生纤维素纤维中的银纳米颗粒的分布情况，发现所述长效抗菌再生纤维素纤维中的银纳米颗粒几乎没有脱落。
需要说明的是，以上实施例仅为本发明的部分具体实施方式，并非因此限制本发明的专利范围。本发明制得的长效抗菌再生纤维素纤维可以直接用于制备服装面料，也可以与其它纤维混纺制成长效抗菌的服装面料。故凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。