一种碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高性能碳纤维复合材料制造领域，特别涉及一种碳纳米管在纤维内部定向排布增强的碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术：

纳米碳纤维作为一种新型的碳材料，具有优异的物理、力学性能和化学稳定性，在航空航天、船舶、交通运输、体育器材、建筑材料等领域得到了广泛的应用。

目前，将纳米碳纤维和碳纳米管复合成一种新的材料是一个新的研究热点。碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点，近年来引起了国内外研究者的广泛关注。有研究者通过将多个碳纳米管构成的碳纳米管组存在于相邻的碳纤维之间制备出一种均匀性优异、具有高导热性的碳纳米管复合材料。也有研究者通过将纯化的碳纳米管和干燥的碳纤维按一定方式复合，形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构。结果表明，利用碳纳米管的高强度和高韧性来强韧化碳纤维，可以提高与碳纤维基面的粘结强度。除了上述两种组合或外加复合式的制备方法外，目前有关纳米碳纤维和碳纳米管原位合成的工艺及方法暂未发现。

本发明利用静电纺丝工艺，将碳纳米管均匀分散的聚丙烯腈（PAN）溶胶纺织成形为PAN基纤维，随后将成形后的PAN基纤维高度碳化，获得连续有序、内部碳纳米管定向排列且低缺陷的纳米碳纤维材料。本发明为制备高性能碳纤维材料提供了一条新的途径和方法。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种新型高性能的碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料及其制备方法，复合材料内部的碳纳米管连续有序且定向排列，纤维低缺陷，容易成形及批量化生产。

本发明采用原位合成的原理，结合溶胶凝胶工艺和静电纺丝工艺，利用碳纳米管和前驱体纤维天然结合好的特点，将碳纳米管均匀而有序的生成于前驱体纤维内部，从而实现碳纳米管对前驱体纤维的原位合成强化；再通过碳化处理，得到碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料。

本发明目的通过下述技术方案实现。

一种碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）碳纳米管-聚丙烯腈溶胶的制备：将碳纳米管分散在二甲基甲酰胺中，将得到的分散液进行超声搅拌后，加入聚丙烯腈粉末，油浴加热，得到碳纳米管-聚丙烯腈溶胶；

（2）静电纺丝：采用得到的碳纳米管-聚丙烯腈溶胶进行静电纺丝，收集得到碳纳米管/聚丙烯腈纤维；

（3）预氧化和碳化处理：将得到的碳纳米管/聚丙烯腈纤维进行升温预氧化后，再升温进行高温碳化处理，冷至室温，得到所述碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料。

进一步地，步骤（1）中，所述碳纳米管的外径大于50nm，长度为10~20μm。

进一步地，步骤（1）中，所述碳纳米管与聚丙烯腈粉末的质量比为0.01：1~1:1。

进一步地，步骤（1）中，所述碳纳米管-聚丙烯腈溶胶中，聚丙烯腈的质量分数为8~10wt%。

进一步地，步骤（1）中，所述超声搅拌的时间为1~3小时。

进一步地，步骤（1）中，所述油浴加热的温度为60~100℃，时间为8~16小时。

进一步地，步骤（2）中，所述静电纺丝的参数设置为：电压为20-40kV，溶胶注射速率为0.1-1.5ml/h，收集距离为10-20cm，转速为200-3000rpm。

进一步地，步骤（3）中，所述升温预氧化处理是：空气氛围下，以0.5℃/min~5℃/min的升温速率升温至230~300℃后，保温1~6h。

进一步地，步骤（3）中，所述升温进行高温碳化处理是：在氩气或氮气气氛下，以0.5℃/min~5℃/min的升温速率升温至800℃~1100℃，保温0.5~3h。

由上述任一项所述制备方法制得的一种碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料。

溶胶-凝胶法在液相将以无机物或金属醇盐作前驱体的原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系；而静电纺丝是利用上千伏的高压静电场作用于高分子聚合物溶液或熔融液体，从而获得50～500 nm的纳米量级聚合物纤维丝。本发明采用原位合成的原理，结合溶胶凝胶工艺和静电纺丝工艺，利用碳纳米管和前驱体纤维天然结合好的特点，将纳米碳管均匀而有序的生成于前驱体纤维内部，从而实现碳纳米管对前驱体纤维的原位合成强化；再通过碳化处理，得到碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

（1）本发明制备方法设备简易，操作简单，生产效率高，工艺稳定性好，适合批量化生产；

（2）本发明碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料，复合材料内部的碳纳米管连续有序且定向排列，分布均匀、弥散，纳米纤维低缺陷，具有良好的推广应用前景。

附图说明

图1为本发明的静电纺丝装置的示意图；

图2a和图2b为实施例1中碳纳米管/聚丙烯腈纤维复合材料在不同倍率的形貌的SEM图片；

图3为实施例1制备的碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料的TEM图片；

图4a和图4b为实施例1中碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料在不同倍率的形貌的SEM图片；

图5为实施例2中碳纳米管/聚丙烯腈纤维复合材料形貌的SEM图片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下试剂均从商业渠道获得：多壁碳纳米管二甲基甲酰胺分散液由南京先丰纳米材料科技有限公司购得；聚丙烯腈（分子量15，0000）由中华试剂网购得。

本发明的静电纺丝装置的示意图如图1所示，包括结构：喷射针头1、接收装置2和高压电源3。

实施例1

（1）碳纳米管-聚丙烯腈溶胶的制备：将0.8975ml的二甲基甲酰胺的碳纳米管分散液（密度1.4484g/ml，碳纳米管的含量为10wt%，碳纳米管的外径大于50nm，长度为10~20μm）加到18ml二甲基甲酰胺中，超声搅拌1h，再加入1.6g聚丙烯腈粉末（碳纳米管的质量是PAN粉末质量的8.125%），80℃油浴锅中密封加热12h，得到碳纳米管-聚丙烯腈溶胶；

（2）静电纺丝：采用得到的碳纳米管-聚丙烯腈溶胶进行静电纺丝，收集得到碳纳米管/聚丙烯腈纤维；静电纺丝参数设置为：电压25kV，供液速率 0.5ml/h，收集距离14.5cm，转速3000rpm；

得到的碳纳米管/聚丙烯腈纤维复合材料形貌的SEM图如图2a和图2b所示，由图2a和图2b可知，聚丙烯腈纤维基本定向排布。

（3）预氧化和碳化处理：将得到的碳纳米管/聚丙烯腈纤维在大气环境下，以5℃/min的升温速率升温至280℃，保温预氧化5.5h；氩气气氛下，再以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温高温碳化1h；冷至室温，得到所述碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料。

制得的碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料的TEM图如图3所示，由图3可知，碳纳米管在聚丙烯腈纤维内部定向排布。

制得的碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料在不同倍率的形貌的SEM图如图4a和图4b所示，由图可知，碳纤维维持纤维形貌，并没有缠结。

实施例2

（1）碳纳米管-聚丙烯腈溶胶的制备：将1.2772ml的二甲基甲酰胺的碳纳米管分散液（密度1.4484g/ml，碳纳米管的含量为10wt%，碳纳米管的外径大于50nm，长度为10~20μm）加到17ml二甲基甲酰胺中，超声搅拌2.5h，再加入2g聚丙烯腈粉末（碳纳米管的质量是PAN粉末质量的9.25%），80℃油浴锅中密封加热12h，得到碳纳米管-聚丙烯腈溶胶；

（2）静电纺丝：采用得到的碳纳米管-聚丙烯腈溶胶进行静电纺丝，收集得到碳纳米管/聚丙烯腈纤维；静电纺丝参数设置为：电压30kV，供液速率 1.5ml/h，收集距离20cm，转速3000rpm；

得到的碳纳米管/聚丙烯腈纤维复合材料形貌的SEM图如图5所示，由图5可知，聚丙烯腈纤维基本定向排布。

（3）预氧化和碳化处理：将得到的碳纳米管/聚丙烯腈纤维在大气环境下，以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温预氧化3h；氩气气氛下，再以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温高温碳化1h；冷至室温，得到所述碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料。

制得的碳纤维复合材料的SEM图参见附图4，可知碳纤维维持纤维形貌，并没有缠结。

实施例3

（1）碳纳米管-聚丙烯腈溶胶的制备：将0.11ml的二甲基甲酰胺的碳纳米管分散液（密度1.4484g/ml，碳纳米管的含量为10wt%，碳纳米管的外径大于50nm，长度为10~20μm）加到19.35ml二甲基甲酰胺中，超声搅拌2h，再加入1.6g聚丙烯腈粉末（碳纳米管的质量是PAN粉末质量的1%），90℃油浴锅中密封加热10h，得到碳纳米管-聚丙烯腈溶胶；

（2）静电纺丝：采用得到的聚丙烯腈溶胶进行静电纺丝，收集得到聚丙烯腈纤维；静电纺丝参数设置为：电压30kV，供液速率 0.1ml/h，收集距离10cm，转速200rpm；

得到的碳纳米管/聚丙烯腈纤维复合材料形貌的SEM图参见图2，可知聚丙烯腈纤维基本定向排布。

（3）预氧化和碳化处理：将得到的聚丙烯腈纤维在大气环境下，以0.5℃/min的升温速率升温至300℃，保温预氧化1h；氩气气氛下，再以1℃/min的升温速率升温至1000℃，保温高温碳化2h；冷至室温，得到所述碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料。

制得的碳纤维复合材料的SEM图参见图4，可知碳纤维维持纤维形貌，并没有缠结。

实施例4

（1）碳纳米管-聚丙烯腈溶胶的制备：将11.05ml的二甲基甲酰胺的碳纳米管分散液（密度1.4484g/ml，碳纳米管的含量为10wt%，碳纳米管的外径大于50nm，长度为10~20μm）加到2.53ml二甲基甲酰胺中，超声搅拌3h，再加入1.6g聚丙烯腈粉末（碳纳米管的质量是PAN粉末质量的100%），60℃油浴锅中密封加热16h，得到碳纳米管-聚丙烯腈溶胶；

（2）静电纺丝：采用得到的碳纳米管-聚丙烯腈溶胶进行静电纺丝，收集得到碳纳米管/聚丙烯腈纤维；静电纺丝参数设置为：电压30kV，供液速率 0.8ml/h，收集距离15cm，转速1500rpm；

得到的碳纳米管/聚丙烯腈纤维复合材料形貌的SEM图参见附图2，可知聚丙烯腈纤维基本定向排布。

（3）预氧化和碳化处理：将得到的碳纳米管/聚丙烯腈纤维在大气环境下，以1℃/min的升温速率升温至280℃，保温预氧化2h；氩气气氛下，再以0.5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温高温碳化3h；冷至室温，得到所述碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料。

制得的碳纤维复合材料的SEM图参见附图4，可知碳纤维维持纤维形貌，并没有缠结。

实施例5

（1）碳纳米管-聚丙烯腈溶胶的制备：将1.28ml的二甲基甲酰胺的碳纳米管分散液（密度1.4484g/ml，碳纳米管的含量为10wt%，碳纳米管的外径大于50nm，长度为10~20μm）加到17ml二甲基甲酰胺中，超声搅拌1.5h，再加入2g聚丙烯腈粉末（碳纳米管的质量是PAN粉末质量的9.27%），100℃油浴锅中密封加热8h，得到碳纳米管-聚丙烯腈溶胶；

（2）静电纺丝：采用得到的碳纳米管-聚丙烯腈溶胶进行静电纺丝，收集得到碳纳米管/聚丙烯腈纤维；静电纺丝参数设置为：电压30kV，供液速率 1.2ml/h，收集距离10cm，转速2000rpm；

得到的碳纳米管/聚丙烯腈纤维复合材料形貌的SEM图参见图2，可知聚丙烯腈纤维基本定向排布。

（3）预氧化和碳化处理：将得到的碳纳米管/聚丙烯腈纤维在大气环境下，以0.5℃/min的升温速率升温至250℃，保温预氧化6h；氩气气氛下，再以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温高温碳化0.5h；冷至室温，得到所述碳纳米管定向增强的碳纤维复合材料。

制得的碳纤维复合材料的SEM图参见附图4，可知碳纤维维持纤维形貌，并没有缠结。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。