本发明涉及碳纤维材料领域，具体涉及一种淀粉基碳纤维的制备方法。
背景技术：
：碳纤维(carbonfiber，简称cf)，是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，x射线透过性好，导电导热性能好、电磁屏蔽性好等，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代特种增强纤维。随着碳纤维在更多领域的广泛应用，碳纤维需求量的不断增加，现有的聚丙烯腈(pan)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维由于其原材料的不可再生性和其制备工艺复杂、耗能大，生产成本高的缺点，导致碳纤维的大规模应用受到限制。而淀粉作为一种天然产物，具有来源丰富，种类多，产量大，含碳量高的特点，用淀粉制备淀粉基碳纤维成为人们的研究热点。但由于普通淀粉呈颗粒状，具有一定结晶度，在碳化过程中，会发生融熔、流淌、膨胀等现象，从而造成采用现有配方或制备方法制备得到的淀粉基碳纤维存在孔隙率高、拉伸强度和模量低的缺陷，不能满足人们对碳纤维的在力学性能上的要求，限制了淀粉基碳纤维的推广应用。技术实现要素：本发明的目的在于克服淀粉基碳纤维存在孔隙率高、拉伸强度和模量低的缺陷，提供一种淀粉基碳纤维的制备方法；本发明依次对淀粉进行膨化、交联聚合、纺丝、脱水、致密化、预氧化和碳化处理，使得到的淀粉基碳纤维中纤维结构完好、密度高，具有拉伸强度和拉伸模量好的优点。为了实现上述发明目的，本发明提供了一种淀粉基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）将淀粉进行膨化处理得产物a；（2）将产物a与石蜡、交联剂、聚丙烯腈混合均匀后，进行交联聚合反应得到产物b；（3）将产物b进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；（4）将淀粉基碳纤维原丝进行脱水处理得产物c；（5）将产物c进行致密化处理得产物d；（6）将产物d进行预氧化和碳化得到淀粉基碳纤维。本发明淀粉基碳纤维的制备方法，先通过膨化处理，破坏淀粉中的晶粒和除去结合水，便于进行交联和脱水处理；然后利用交联剂，与石蜡和聚丙烯腈进行交联聚合反应，得到具有无定型结构、无固定熔点淀粉复合材料；接着利用脱水处理，除去分子链上的大部分的含氧基团；再利用致密化处理，修复脱水过程中造成的结构破坏，并增加纤维密度；最后通过预氧化和碳化处理得到纤维结构完好、密度高的淀粉基碳纤维，该淀粉基碳纤维具有拉伸强度和拉伸模量好的优点，且该制备方法简单、快速、可靠，适合淀粉基碳纤维的大规模、工业化生产。上述一种淀粉基碳纤维的制备方法，其中，所述的交联剂为邻苯二甲酸；优选的，所述的交联剂用量为淀粉质量的5-10%。上述一种淀粉基碳纤维的制备方法，其中，所述的石蜡用量为淀粉质量的5-10%。上述一种淀粉基碳纤维的制备方法，其中，所述的聚丙烯腈的分子量为2000-5000；在该分子量范围内，得到的碳纤维性能更好；其中，所述的聚丙烯晴的用量为淀粉质量的10-20%。上述一种淀粉基碳纤维的制备方法，其中，步骤1中所述的膨化处理是指淀粉在膨化装置的作用下，利用瞬时的高温高压作用，破坏淀粉中的结晶结构，并蒸发除去淀粉分子链上结合的水分子，便于对淀粉进行交联聚合处理；优选的，所述的膨化温度为300-500℃，压力为3-50mp。其中，优选的，步骤2中采用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为320-340℃，最低温度设置为260-290℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在60-120s；温度太高，副反应多，不利于原材料的交联聚合反应，温度太低，原材料不熔融，交联反应不彻底。其中，步骤3中熔融纺丝的温度为310-350℃；在该温度范围内产维b的加工性最佳，纺丝得到的淀粉基碳纤维原丝品质最好。其中，步骤4中的脱水处理是指将淀粉基碳纤维原丝在一定压力环境中进行缓慢加热处理，使分子链中的含氧基团逐渐断裂，形成水分蒸发出来；所述的脱水处理中压力为0.1-5.0mpa，温度为280-330℃，时间为≥2h；温度过高或压力过大，都会使分子链中有氧基团快速断裂，形成的水分气化后溢出速度太快，是原丝结构被破坏，形成大量孔洞，严重影响碳纤维的强度；温度过低或压力过小，不能使含氧基团断裂，达不到脱水的目的。其中，步骤5中所述的致密化处理温度为350-380℃，压力≤-15kpa，时间为1-3h，在负压条件下进行加热处理，能修复脱水处理过程中产生的结构缺陷，同时使原丝密度增加，提高碳纤维的强度。其中，步骤6中所述的预氧化的温度为350-390℃，时间为2-5h；所述的碳化温度为1050-1250℃。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明制备方法通过进行膨化和脱水处理，减少了制备过程中气体对纤维结构的破坏，降低了碳纤维的孔洞率，从而保证制备得到的淀粉基碳纤维具有拉伸强度和拉伸模量好的优点。2、本发明制备方法进行致密化处理，能修复纤维中的结构缺陷，并增加纤维密度，使制备得到的淀粉基碳纤维具有更高的拉伸强度和拉伸模量。3、本发明制备方法简单、可靠，适合淀粉基碳纤维的大规模、工业化生产。具体实施方式下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例1（1）将100g淀粉在400℃的温度，10mp的压力作用下进行膨化处理，得到产物a；（2）将产物a与8g的石蜡、8g的邻苯二甲酸、15g的聚丙烯腈混合均匀后，用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；得到产物b；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为330℃，最低温度设置为280℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在90s；（3）将产物b在330℃的温度下进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；（4）将淀粉基碳纤维原丝在压力为3.0mpa，温度为300℃的条件下进行脱水处理4h得产物c；（5）将产物c在温度为365℃，压力为-15kpa的条件下进行致密化处理2h得产物d；（6）将产物d在370℃的温度下进行预氧化处理3h；在1150℃的温度下进行碳化处理得到淀粉基碳纤维。实施例2（1）将100g淀粉在300℃的温度，50mp的压力作用下进行膨化处理，得到产物a；（2）将产物a与5g的石蜡、10g的邻苯二甲酸、20g的聚丙烯腈混合均匀后在320℃的温度下进行交联聚合反应2h；得到产物b；（3）将产物b在350℃的温度下进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；（4）将淀粉基碳纤维原丝在压力为0.1mpa，温度为330℃的条件下进行脱水处理3h得产物c；（5）将产物c在温度为350℃，压力为-20kpa的条件下进行致密化处理3h得产物d；（6）将产物d在390℃的温度下进行预氧化处理5h；在1250℃的温度下进行碳化处理得到淀粉基碳纤维。实施例3（1）将100g淀粉在500℃的温度，3mp的压力作用下进行膨化处理，得到产物a；（2）将产物a与10g的石蜡、5g的邻苯二甲酸、10g的聚丙烯腈混合均匀后，在340℃的温度下进行交联聚合反应1h得到产物b；（3）将产物b在310℃的温度下进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；（4）将淀粉基碳纤维原丝在压力为5.0mpa，温度为280℃的条件下进行脱水处理2h得产物c；（5）将产物c在温度为380℃，压力为-30kpa的条件下进行致密化处理1h得产物d；（6）将产物d在350℃的温度下进行预氧化处理2h；在1050℃的温度下进行碳化处理得到淀粉基碳纤维。对比例1（1）将100g淀粉在400℃的温度，10mp的压力作用下进行膨化处理，得到膨化淀粉；（2）将膨化淀粉与8g的石蜡、8g的邻苯二甲酸、15g的聚丙烯腈混合均匀后，用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；得到聚合物混合材料；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为330℃，最低温度设置为280℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在90s；（3）将聚合材料在330℃的温度下进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；（4）将淀粉基碳纤维原丝在温度为365℃，压力为-15kpa的条件下进行致密化处理2h；（5）将经过致密化处理的淀粉基碳纤维原丝在370℃的温度下进行预氧化处理3h；在1150℃的温度下进行碳化处理得到淀粉基碳纤维。对比例2（1）将100g淀粉在400℃的温度，10mp的压力作用下进行膨化处理，得到膨化淀粉；（2）将膨化淀粉与8g的石蜡、8g的邻苯二甲酸、15g的聚丙烯腈混合均匀后，用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；得到聚合物混合材料；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为330℃，最低温度设置为280℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在90s；（3）将聚合物混合材料在330℃的温度下进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；（4）将淀粉基碳纤维原丝在压力为3.0mpa，温度为300℃的条件下进行脱水处理4h；（5）将经过脱水处理的淀粉基碳纤维原丝在370℃的温度下进行预氧化处理3h；在1150℃的温度下进行碳化处理得到淀粉基碳纤维。对比例3（1）将100g淀粉与8g的石蜡、8g的邻苯二甲酸、15g的聚丙烯腈混合均匀后，用双螺杆挤出机进行交联聚合反应；得到聚合物混合材料；所述的双螺杆挤出机中工作区的最高温度设置为330℃，最低温度设置为280℃；物料在在挤出机中的停留时间控制在90s；（2）将聚合物混合材料在330℃的温度下进行熔融纺丝，得到淀粉基碳纤维原丝；（3）将淀粉基碳纤维原丝在压力为3.0mpa，温度为300℃的条件下进行脱水处理4h；（4）将经过脱水处理的淀粉基碳纤维原丝在温度为365℃，压力为-15kpa的条件下进行致密化处理2h；（5）将经过致密化处理的淀粉基碳纤维原丝在370℃的温度下进行预氧化处理3h；在1150℃的温度下进行碳化处理得到淀粉基碳纤维。将上述实施例1-3和对比例1-3中所制备得到的淀粉基碳纤维进行性能检测，记录数据如下：编号拉伸强度（mpa）拉伸模量（gpa）密度（g/cm3）实施例113801421.63实施例214101381.62实施例313501361.59对比例17101071.38对比例211201241.48对比例311901281.53对上述实验数据分析可知，实施例1-3中采用本发明技术方案，得到的淀粉基碳纤维密度大，拉伸强度和拉伸模量大；而对比例1中未对淀粉基碳纤维原丝进行脱水处理，造成在加热碳化过程中使纤维出现大量孔洞，纤维的密度小，其拉伸强度和拉伸模量显著降低；对比例2中未对淀粉基碳纤维原丝进行致密化处理，碳纤维中存在一定的结构缺陷，碳纤维密度较低，碳纤维拉伸强度和拉伸模量显著降低；对比例3中没有对淀粉进行膨化处理，对后面的工艺有一定程度影响，其密度也较低，碳纤维的拉伸强度和拉伸模量也有较明显的降低。当前第1页12