一种海藻酸/纳米银复合纳米纤维及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种海藻酸/纳米银复合纳米纤维及其制备方法。

背景技术：

功能性纳米颗粒与静电纺丝结合制备的复合材料因其独特的磁、光、电、催化等性能引起了广泛的关注。在众多的功性能纳米颗粒中，金、银、铂纳米颗粒具有独特的电学、光学和催化性能。以纳米银颗粒为例，纳米银对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性，纳米银粒子的表面效应、量子尺寸效应等，使其还具有一些特殊的用途，如表面增强拉曼应用、医学应用等。但是，单纯的纳米银颗粒造价较高、且不易回收再利用，限制了材料的应用前景。

目前，为了降低成本、提高纳米银颗粒的回收效果，可以将纳米银颗粒作为抗菌剂掺杂到电纺前驱液中制备负载纳米银颗粒的复合纳米纤维。但是，此法存在诸多不足之处。直接混纺过程中，银纳米颗粒的掺杂量严重受到可纺性的制约；且纳米颗粒易团聚，不易获得均匀的纺丝前驱液，导致银纳米颗粒在材料中分布不均匀，且制备的纳米纤维直径不均匀，影响材料的性能。然而，采用静电纺丝首先制备海藻酸钠纳米纤维，再结合离子交换与原位还原自组装，可以大规模地制备载银海藻酸纳米纤维。所得载银海藻酸纳米纤维具有纤维直径细，银颗粒含量高、分布均匀不团聚以及粒径可控等优点。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术缺陷，提供一种海藻酸/纳米银复合纳米纤维及其制备方法。该方法成功克服了可纺性对纳米银颗粒掺杂量的限制，避免了电纺过程中纳米银颗粒团聚的问题，该方法可以实现含有纳米银的复合纤维的规模化生产，该复合纳米纤维中纳米银颗粒含量高，且均匀分布于材料内部和表面，纤维直径小，比表面积大，性能优越，且易于回收再利用，有效节约成本。

为了解决上述问题，本发明提供了一种海藻酸/纳米银复合纳米纤维，所述的海藻酸/纳米银复合纳米纤维是由静电纺丝法制得的海藻酸钠纳米纤维，经离子交换制得海藻酸银纳米纤维，再还原银离子制得的，所述的海藻酸/银纳米颗粒复合纳米纤维的内部和外表面均均匀分布有纳米银颗粒。

优选的，所述的海藻酸纳纳米纤维的平均直径为170nm，所述的海藻酸/纳米银复合纳米纤维的平均直径为207nm。

优选的，所述的海藻酸钠纳米纤维为海藻酸钠/聚环氧乙烷复合纳米纤维。

本发明还公开了所述的海藻酸钠/纳米银复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)电纺海藻酸钠纳米纤维：配制含有海藻酸钠的纺丝前驱液，用静电纺丝法制备海藻酸钠纳米纤维膜；

(2)负载银离子：将步骤(1)制得的海藻酸钠纳米纤维浸于硝酸银溶液中，使纤维内部和表面的钠离子与银离子进行离子交换，得到海藻酸银纳米纤维，将样品取出，用去离子水清洗样品；

(3)还原银离子：将步骤(2)所得的样品浸于还原剂溶液中还原纤维内部和内部和表面的银离子，在海藻酸钠纳米纤维内部和表面形成银纳米颗粒后，用去离子水清洗样品，干燥样品即得海藻酸/纳米银复合纳米纤维。

本发明的纤维在制备过程中，采用静电纺丝首先制备海藻酸钠纳米纤维，再结合离子交换与原位还原自组装，该方法成功克服了可纺性对纳米银颗粒掺杂量的限制，避免了电纺过程中纳米银颗粒团聚的问题，该方法可以实现含有纳米银的复合纤维的规模化生产，同时，海藻酸钠纳米纤维直径小比表面积大可与硝酸银溶液充分接触进行离子交换，在纤维的内部和表面充分负载银离子，所负载的银离子进一步还原为银纳米颗粒，使得所得载银海藻酸纳米纤维的银纳米颗粒含量高，纳米银颗粒在纤维的内部和表面分布均匀，且复合纤维的直接仍然为纳米级，也具有较大的比表面积使得纤维间具有更多的接触位点，使材料具有优越的电学性能。此外，可以通过调整步骤(2)负载银离子和步骤(3)还原银离子的试验参数的调整控制复合纳米纤维的纳米银颗粒的粒径，从而灵活调整材料的性能和形貌。

优选的，所述的步骤(1)中的纺丝前驱液中含有曲拉通，所述的海藻酸钠纳米纤维为海藻酸钠与其它水溶性高分子聚合物复合的复合纳米纤维。

静电纺丝法制备纯的海藻酸钠纤维存在一定的难度，加入水溶性高分子可以增强海藻酸钠的可纺性，更容易制得的海藻酸钠复合纤维，且海藻酸钠复合纤维中的水溶性高分子材料在后续的浸于反应液中进行离子交换负载银离子的过程中会溶于反应液中，不会影响最终所得的海藻酸/纳米银复合纳米纤维的组成成分和纤维的结构性能。

优选的，所述的步骤(1)电纺海藻酸钠纳米纤维：在常温下，称取海藻酸钠粉末0.5～2g，加入容器中，再加入0.1～0.2g聚环氧乙烷(peo)，0.4～0.5g曲拉通，2～3g二甲基亚砜，30～40g去离子水，在常温下搅拌至溶液均匀透明得纺丝前驱液，将纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，用静电纺丝法制备海藻酸钠纳米纤维，纺丝电压10～15kv，纺丝距离12～18cm，纺丝时间20～30min，电纺所得海藻酸钠纳米纤维置于烘箱中置于40～60℃烘箱中干燥1～3h。

优选的，所述的步骤(2)负载银离子：配置硝酸银水溶液，所述的硝酸银水溶液中硝酸银的含量为20～30wt％，将步骤(1)制得的海藻酸钠纳米纤维浸于硝酸银水溶液中，浸泡20～30分钟，取出后用去离子水冲洗2～3次。

优选的，所述的步骤(3)还原银离子：将步骤(2)所得的样品浸于二甲胺基硼烷水溶液中还原纤维表面的银离子，所述的甲胺基硼烷水溶液中甲胺基硼烷的含量为5×10^-2wt％，浸泡10～20分钟，取出后用去离子水冲洗3～4次并置于50℃烘箱中干燥2～5h，即得海藻酸/纳米银复合纳米纤维。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种海藻酸/纳米银复合纳米纤维及其制备方法。该方法成功克服了可纺性对纳米银颗粒掺杂量的限制，避免了电纺过程中纳米银颗粒团聚的问题，该方法可以实现含有纳米银的复合纤维的规模化生产，该复合纳米纤维中纳米银颗粒含量高，且均匀分布于材料内部和表面，纤维直径小，比表面积大，性能优越，且易于回收再利用，有效节约成本。

(1)本发明的纤维在制备过程中，采用静电纺丝首先制备海藻酸钠纳米纤维，再结合离子交换与原位还原自组装，该方法成功克服了可纺性对纳米银颗粒掺杂量的限制，避免了电纺过程中纳米银颗粒团聚的问题，该方法可以实现含有纳米银的复合纤维的规模化生产，同时，海藻酸钠纳米纤维直径小比表面积大可与硝酸银溶液充分接触进行离子交换，在纤维的内部和表面充分负载银离子，所负载的银离子进一步还原为银纳米颗粒，使得所得载银海藻酸纳米纤维的银纳米颗粒含量高，纳米银颗粒在纤维的内部和表面分布均匀，且复合纤维的直接仍然为纳米级，也具有较大的比表面积使得纤维间具有更多的接触位点，使材料具有优越的电学性能。

(2)可以通过调整步骤(2)负载银离子和步骤(3)还原银离子的试验参数的调整控制复合纳米纤维的纳米银颗粒的粒径，从而灵活调整材料的性能和形貌。

(3)静电纺丝法制备纯的海藻酸钠纤维存在一定的难度，加入水溶性高分子可以增强海藻酸钠的可纺性，更容易制得的海藻酸钠复合纤维，且海藻酸钠复合纤维中的水溶性高分子材料在后续的浸于反应液中进行离子交换负载银离子的过程中会溶于反应液中，不会影响最终所得的海藻酸/纳米银复合纳米纤维的组成成分和纤维的结构性能。

(4)该方法相较于其他电纺制备载银纳米纤维的方法，制备方法更加简单，成本较低，且所得纤维纳米银材料含量较高，性能优越，同时，纳米银颗粒被束缚限制于纤维上，更加方便回收和利用，具有很好的应用前景。

附图说明

图1：海藻酸钠纳米纤维的扫描电子显微镜照片；

图2：海藻酸钠纳米纤维的直径分布统计图；

图3：海藻酸/纳米银复合纳米纤维的扫描电子显微镜照片；

图4：海藻酸/纳米银复合纳米纤维的直径分布统计图；

图5：海藻酸钠纳米纤维与海藻酸/纳米银复合纳米纤维的xrd图。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过实施方式对本方案进行阐述。

实施例1

一种海藻酸钠/纳米银复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)电纺海藻酸钠纳米纤维：在常温下，称取海藻酸钠粉末0.64g，加入容器中，再加入0.16g聚环氧乙烷(peo)，0.4g曲拉通，2g二甲基亚砜，36.8g去离子水，在常温下搅拌3h得纺丝前驱液，将纺丝前驱液注入静电纺丝装置中，用静电纺丝法制备海藻酸钠纳米纤维，纺丝电压12kv，纺丝距离15cm，纺丝时间25min，电纺所得海藻酸钠纳米纤维置于烘箱中置于50℃烘箱中干燥2h，将所得纤维膜裁剪为2×2cm²的小片备用，步骤(1)所得的海藻酸钠纳米纤维的形貌特征如图1所示，该纤维的平均直径为170nm(如图2所示)；

(2)负载银离子：配置硝酸银水溶液，所述的硝酸银水溶液中硝酸银的含量为30wt％，将步骤(1)制得的海藻酸钠纳米纤维浸于硝酸银水溶液中，浸泡20分钟，取出后用去离子水冲洗3次；

(3)还原银离子：将步骤(2)所得的样品浸于二甲胺基硼烷水溶液中还原纤维内部和表面的银离子，所述的甲胺基硼烷水溶液中甲胺基硼烷的含量为5×10^-2wt％，浸泡15分钟，取出后用去离子水冲洗3次并置于50℃烘箱中干燥3h，即得海藻酸钠/纳米银复合纳米纤维，所得海藻酸/纳米银复合纳米纤维的形貌特征如图3所示，该纤维的平均直径为207nm(如图2所示)。

由以上方法制得的海藻酸钠/纳米银复合纳米纤维所述的海藻酸/纳米银复合纳米纤维是由静电纺丝法制得的海藻酸钠纳米纤维，经离子交换制得海藻酸银纳米纤维，再还原银离子制得的，所述的海藻酸/银纳米颗粒复合纳米纤维的内部和外表面均均匀分布有纳米银颗粒。所得的海藻酸钠纳米纤维与海藻酸/纳米银复合纳米纤维的xrd图如图5所示，由图5的特征峰可以看出，该材料的表面负载了纳米银颗粒。

举的实施方式仅供理解本发明之用，并非是对本发明所描述的技术方案的限定，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变化或变形，所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。