本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种石墨烯改性的海藻纤维及其制备方法、应用。
背景技术：
在当前的纺织品中，使用最多的纤维就是合成纤维、再生纤维和天然纤维。其中，合成纤维的原料是石油，属于不可再生资源，存在资源日益紧张、高消耗、高污染的问题，世界各国都在寻求绿色环保、可再生的资源来缓解合成纤维面临的问题。海藻纤维作为一种天然的、可生物降解的纤维，受到科研界的广泛讨论与研究。
海藻纤维的原材料来自天然海藻中所提取的海藻多糖，世界海洋中海藻的数量十分大，大约有2.5万种，用于纤维纺丝方面可以缓解全球面临的资源缺乏问题。常见的功能性海藻纤维的制备方法是将功能性物质直接加入海藻纤维纺丝原液中，由于海藻酸钠的水溶液粘度较大，很难混合均匀，需要加入流变改性剂来降低浓度，不仅增加了成本，而且损失纤维的力学性能。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种石墨烯改性的海藻纤维的制备方法，所述的制备方法解决了引入功能添加剂后海藻纤维力学性能降低的问题。
本发明的第二目的在于提供一种石墨烯改性的海藻纤维，该海藻纤维相比传统海藻纤维，增加了抗菌、抑菌性能和远红外功能，而且力学性能更优异，可用于卫生器材、服装、地毯或布匹等多种领域，尤其用于医用纱布和创可贴时优势显著。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种石墨烯改性的海藻纤维的制备方法，包括下列步骤：
步骤a：将第一部分石墨烯材料与海藻酸钠混合，得到第一混合物；
步骤b：将第二部分石墨烯材料分散于水中，得到第二混合物；
步骤c：将所述第一混合物与所述第二混合物在40～60℃下混匀，使海藻酸钠的质量百分比浓度为2％～10％，得到第三混合物；
步骤d：向所述第三混合物中加入第三部分石墨烯材料，混匀制得纺丝液；
步骤e：将所述纺丝液制成纤维；
所述步骤a、步骤b和步骤d中所用的石墨烯材料的重量比为1～4:1～4:1，优选2～4:2～4:1。
如上所述，本发明的制备方法将石墨烯材料分三步加入到海藻酸钠中，达到了以下效果：
首先，不需要添加额外的流变改性剂，即可克服海藻酸钠纺丝液粘度高无法与石墨烯混匀的问题，因此省去了流变改性剂的成本。
其次，不需要对石墨烯材料进行改进以提高其在海藻酸钠中的分散度，本发明石墨烯材料与海藻酸钠之间属于非共价键的结合，因此将两种原料的优良性能都完好保留，既保留了石墨烯材料远红外、轻质、导电、抑菌的优良性能，又保留了海藻纤维高吸收性、高透氧性、良好的生物相容性等优良性能。因此，本发明改性的海藻纤维具有抑菌率高、远红外性能强(温升≥2.1℃，发射率≥0.85)、生物相容性好、可降解等优点。
第三，通过物理方式提高石墨烯材料在海藻纤维中的分散度，保留了石墨烯的晶格结构，使其能以片层形式插入到海藻纤维中，即两种原料从微观到宏观都混合均匀，产生一定的协同作用，因此海藻纤维的力学性能不降反升，强度可达到6.56cn/dtex以上。
在以上方法中，三步加入的石墨烯材料的比例主要与原料的分散度有关，为了保持未改性前海藻纤维的力学性能，以上比例至少要保持1～4:1～4:1，例如4:4:1、1:1:1、4:1:1、1:4:1、2:2:1、2:1:1、4:2:1、4:3:1、3:3:1、3:4:1，优选的范围为2～4:2～4:1。
以上制备方法还可以从以下方面优化，以改善产品的性能或方法的效率、成本等，例如：
优选地，所述步骤a、步骤b和步骤d中所用的石墨烯材料的总重量与所述海藻酸钠的重量比为1:20～200，优选1:50～150，再优选1:80～120。
当石墨烯材料与海藻酸钠以1:20～200的重量比混合时，海藻纤维能获得较佳的综合性能，两者可选的比例有1:20、1:40、1:50、1:70、1:90、1:100、1:120、1:140、1:150、1:170、1:190、1:200等，其中优选的范围为1:50～150，更优选1:80～120。
优选地，所述步骤a、步骤b和步骤d中所用的石墨烯材料包括由石墨烯单独或堆垛而成、层数不超过10层的碳纳米材料，包括石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯，包括通过修饰、改性或功能化等方式实现某些特定功能，如改性石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等(参见石墨烯联盟标准t/cgia001-2017)。
优选地，所述步骤c中海藻酸钠的质量百分比浓度为5％-10％。
步骤b中的用水量决定石墨烯和海藻酸钠的浓度，而海藻酸钠的浓度决定纺丝液纺丝的难度，以及石墨烯在原料中的分散度。一般情况下，当海藻酸钠的浓度为3％～5％时，纺丝难度低，不容易出现堵塞、粗细丝等问题，而且石墨烯在原料中分散更均匀，得到的纤维强度高；当海藻酸钠的浓度为5％以上时，纺丝液粘度增大，石墨烯分散难度大，纺丝过程中容易出现堵塞、粗细丝等问题，不但不会体现石墨烯的价值，反而会影响纤维的性能，而本发明通过石墨烯材料的加入方式(三步加入)以及预处理等方法更好地解决了该问题。
优选地，所述步骤a、步骤b和步骤d中的至少一步所用的石墨烯材料经过以下预处理：
将石墨烯材料溶于溶剂中，并加入分散剂，混匀后，喷雾干燥。
经过以上预处理，石墨烯的层状结构得到改善，能更好地分散在海藻纤维中。
优选地，所述溶剂选自水和/或乙醇。
优选地，所述分散剂选自羟甲基纤维素、六偏磷酸钠、鞣酸、脂肪酸盐、羟基丙烯酸树脂和苯乙烯中的一种或多种。
以上分散剂不仅对纤维的负面影响小，而且均为可降解的有机碳化合物，更清洁环保。
优选地，所述分散剂的加入重量为石墨烯材料的1-20wt％。
优选地，在预处理中，所述将石墨烯材料溶于溶剂中为：使石墨烯材料的含量为0.1～3wt％。
预处理时若石墨烯的浓度过高，则无法有效发挥喷雾分散的作用。
本发明上述所有方案所制得的石墨烯改性的海藻纤维都具有广泛的用途，都可用于制造卫生器材、服装、地毯或布匹；尤其是卫生器材更能发挥其优点，例如医用纱布、创可贴等，能发挥有效防止伤口感染、加快伤口愈合的功效。
本发明所述步骤e可采用常规或者其它可行的纺丝工艺，例如：
(1)纺丝液的过滤：一般采用板框式压滤机，过滤材料选用能承受一定压力、并具有一定紧密度的各种织物，一般要连续经过2～4次过滤，后一次的过滤材料比前一道更紧密。
(2)脱泡：采用抽真空的方式加速气泡的去除，控制气泡在溶液中的体积分数为0.001％以下，脱泡时间在8小时以上。
(3)喷丝凝固：采用湿法纺丝，纺丝液经过喷丝头挤出到凝固浴中，在氯化钙凝固浴中凝固3-5min，形成固态不溶性纤维，氯化钙的质量分数为2％～6％，温度为20～50℃。
(4)牵伸卷曲：将一定数量的丝束经过集束架集束，经过牵伸机进行牵伸，然后在牵伸热箱定型，牵伸温度控制在100～150℃，牵伸比为120％～300％，最后经过卷绕机进行卷曲成桶，得到石墨烯改性海藻纤维。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)石墨烯改性后的海藻纤维不仅都保留了石墨烯和海藻纤维的优良性能，集抗菌抑菌、远红外功能、高吸收性、高透氧性、生物相容性等功能为一体，而且力学性能有所提高。
(2)本发明提供的制备方法无需引入流变改性剂等提高分散性的助剂，降低了原料成本。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的石墨烯材料的类型有：
石墨烯a：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：se1231”的导电导热型石墨烯。
石墨烯b：常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号：se1430”的增强型石墨烯系列。
石墨烯c：采用专利公开号为cn104724699a“纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法”中实施例1的方法制得。
实施例1
(1)将10g石墨烯c与600g海藻酸钠混合，得到第一混合物。
(2)将10g石墨烯c分散于水中，得到第二混合物。
(3)将所述第一混合物与所述第二混合物在40℃下混匀，使海藻酸钠的浓度为2％，得到第三混合物。
(4)向所述第三混合物中加入10g石墨烯c，混匀制得纺丝液。
(5)纺丝液的过滤：一般采用板框式压滤机，过滤材料选用能承受一定压力、并具有一定紧密度的各种织物，一般要连续经过2-4次过滤，后一次的过滤材料比前一道更紧密。
(6)脱泡：采用抽真空的方式加速气泡的去除，控制气泡在溶液中的体积分数为0.001％以下，脱泡时间在8小时以上。
(7)喷丝凝固：采用湿法纺丝，纺丝液经过喷丝头挤出到凝固浴中，在氯化钙凝固浴中凝固3min，形成固态不溶性纤维，氯化钙的质量分数为2％，温度为20℃。
(8)牵伸卷曲：将一定数量的丝束经过集束架集束，经过牵伸机进行牵伸，然后在牵伸热箱定型，牵伸温度控制在100～150℃，牵伸比为120％～300％，最后经过卷绕机进行卷曲成桶，得到石墨烯改性海藻纤维。
实施例2
与实施例1的区别在于石墨烯c三步加入的比例不同，具体如下：
(1)将13.2g石墨烯c与600g海藻酸钠混合，得到第一混合物。
(2)将13.2g石墨烯c分散于水中，得到第二混合物。
(3)将所述第一混合物与所述第二混合物在40～60℃下混匀，使海藻酸钠的浓度为2％，得到第三混合物。
(4)向所述第三混合物中加入3.6g石墨烯c，混匀制得纺丝液。
(5)纺丝液的过滤：一般采用板框式压滤机，过滤材料选用能承受一定压力、并具有一定紧密度的各种织物，一般要连续经过2～4次过滤，后一次的过滤材料比前一道更紧密。
(6)脱泡：采用抽真空的方式加速气泡的去除，控制气泡在溶液中的体积分数为0.001％以下，脱泡时间在8小时以上。
(7)喷丝凝固：采用湿法纺丝，纺丝液经过喷丝头挤出到凝固浴中，在氯化钙凝固浴中凝固5min，形成固态不溶性纤维，氯化钙的质量分数为6％，温度为50℃。
(8)牵伸卷曲：将一定数量的丝束经过集束架集束，经过牵伸机进行牵伸，然后在牵伸热箱定型，牵伸温度控制在100～150℃，牵伸比为120％～300％，最后经过卷绕机进行卷曲成桶，得到石墨烯改性海藻纤维。
实施例3
与实施例1的区别在于石墨烯c三步加入的比例不同，具体如下：
(1)将12g石墨烯c与600g海藻酸钠混合，得到第一混合物。
(2)将12g石墨烯c分散于水中，得到第二混合物。
(3)将所述第一混合物与所述第二混合物在40～60℃下混匀，使海藻酸钠的浓度为2％，得到第三混合物。
(4)向所述第三混合物中加入6g石墨烯c，混匀制得纺丝液。
(5)纺丝液的过滤：一般采用板框式压滤机，过滤材料选用能承受一定压力、并具有一定紧密度的各种织物，一般要连续经过2～4次过滤，后一次的过滤材料比前一道更紧密。
(6)脱泡：采用抽真空的方式加速气泡的去除，控制气泡在溶液中的体积分数为0.001％以下，脱泡时间在8小时以上。
(7)喷丝凝固：采用湿法纺丝，纺丝液经过喷丝头挤出到凝固浴中，在氯化钙凝固浴中凝固3～5min，形成固态不溶性纤维，氯化钙的质量分数为2％，温度为20℃。
(8)牵伸卷曲：将一定数量的丝束经过集束架集束，经过牵伸机进行牵伸，然后在牵伸热箱定型，牵伸温度控制在100～150℃，牵伸比为120％～300％，最后经过卷绕机进行卷曲成桶，得到石墨烯改性海藻纤维。
实施例4～8
与实施例3的区别在于海藻酸钠的加入量不同，分别为6kg、1.5kg、4.5kg、2.4kg、3.6kg。
实施例9～10
与实施例3的区别在于所用的石墨烯材料不同，将石墨烯c分别替换为石墨烯a、石墨烯b。
实施例11～13
与实施例3的区别在于步骤b中所加入的水量不同，使加入海藻酸钠后其浓度分别为10％、3％、5％，并且第(3)步的加热温度为60℃，其余与实施例1相同。
实施例14
与实施例11的区别在于加入的所有石墨烯c均经过了预处理：
将石墨烯c分散于水中，再加入20wt％(相对于石墨烯)的羟甲基纤维素，使石墨烯c的含量为0.1wt％，超声分散后喷雾干燥。
其余步骤同实施例11。
实施例15
与实施例14的区别在于石墨烯c预处理时所加入的分散剂不同，即：
将石墨烯c分散于水中，再加入1wt％(相对于石墨烯)的六偏磷酸钠，使石墨烯c的含量为3wt％，超声分散后喷雾干燥。
对比例1
与实施例13的区别在于石墨烯c和海藻酸钠的混合方式不同：
将30g石墨烯c与600g海藻酸钠混合，分散于水中，使海藻酸钠的浓度为5％，再加热至40℃，搅拌一段时间，制得纺丝液。
其余步骤同实施例1。
对比例2
与实施例13的区别在于石墨烯c和海藻酸钠的混合方式不同：
将20g石墨烯c与600g海藻酸钠混合，分散于水中，使海藻酸钠的浓度为5％，再加热至40℃，搅拌一段时间，之后向其中加入10g石墨烯c，混匀制得纺丝液。
其余步骤同实施例1。
对比例3
与实施例13的区别在于石墨烯c为一次性加入，并且还加入流变改性剂——双氧水调节粘度，具体如下：
将30g石墨烯c与600g海藻酸钠混合，分散于水中，使海藻酸钠的浓度为5％，再加热至40℃，搅拌一段时间，再向其中加入双氧水调节粘度，使粘度达到10000mpa·s，制得纺丝液。
其余步骤同实施例1。
对比例4
与实施例1的区别在于海藻酸钠的浓度和三次加入的石墨烯c的比例均不同，具体如下：
(1)将15g石墨烯c与600g海藻酸钠混合，得到第一混合物。
(2)将12g石墨烯c分散于水中，得到第二混合物。
(3)将所述第一混合物与所述第二混合物在40℃下混匀，使海藻酸钠的浓度为7％，得到第三混合物。
(4)向所述第三混合物中加入3g石墨烯c，混匀制得纺丝液。
(5)纺丝液的过滤：一般采用板框式压滤机，过滤材料选用能承受一定压力、并具有一定紧密度的各种织物，一般要连续经过2～4次过滤，后一次的过滤材料比前一道更紧密。
(6)脱泡：采用抽真空的方式加速气泡的去除，控制气泡在溶液中的体积分数为0.001％以下，脱泡时间在8小时以上。
(7)喷丝凝固：采用湿法纺丝，纺丝液经过喷丝头挤出到凝固浴中，在氯化钙凝固浴中凝固3min，形成固态不溶性纤维，氯化钙的质量分数为2％，温度为20℃。
(8)牵伸卷曲：将一定数量的丝束经过集束架集束，经过牵伸机进行牵伸，然后在牵伸热箱定型，牵伸温度控制在100～150℃，牵伸比为120％～300％，最后经过卷绕机进行卷曲成桶，得到石墨烯改性海藻纤维。
检测上文制得的改性再生纤维素膜的性能，结果如表1所示。
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。