本发明属于功能性纤维材料领域，具体涉及一种防近红外线透射的纤维、制备方法和用途。
背景技术：
随着数码相机的普及使得红外摄影也成为可能。数码相机的感光元器件可以接收700～1200nm波段的近红外光线，该波段的光线能够穿透轻薄的物质，如大气烟雾、树脂塑料、服装面料等。尤其对于轻薄织物而言，因为近红外线更少的被织物反射，从而更多地透过织物到达人体皮肤表面并被反射回来，这就使得红外透视成为可能。红外线偷拍透视，是在未经准许情况下进行，而且大多拍摄人体的隐私部位，从而侵害了受害者的隐私权。偷拍行为可能给被偷拍者造成精神伤害，严重时甚至造成某些心理疾病，所以，红外透视偷拍已经成为急需解决的社会问题。
随着人们对个人隐私保护意识的提高以及特殊场合的市场需求，红外屏蔽面料越来越受到人们的关注。早期的红外屏蔽面料的开发，主要是采用织物功能化整理，特殊的纱线或改变织物的编织方式的方法。但是织物功能性整理多采用具有红外吸收能力的涂层对织物进行处理，这使得织物的穿着舒适性变差，一定程度上会影响运动员的发挥，所以这种方法虽然早已提出，但一直没有用于运动服饰领域。而采用特殊的纱线或改变织物的组织结构对于织物红外屏蔽性能的提高又十分有限。
cn101570901a公开了一种高光学遮蔽性的化学纤维，具有皮芯结构，并在纤维皮层添加tio2粉体，纤维芯层中加入金属硅粉体，通过对光线的反射、折射作用从而实现织物对光线的高遮蔽性。该方案公开的纤维可以实现对可见光的有效遮蔽，但由于近红外光线对织物具有更强的穿透能力，单纯通过光反射、折射作用对近红外光线的阻挡效果是十分有限的，从而不能有效的降低近红外数码相机的透视。
本领域需要开发一种防近红外线透射的纤维，其具有防近红外线透射的功能，同时具有较高的断裂强度、断裂伸长率，具有广泛的应用环境。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种防近红外线透射的纤维，所述防近红外线透射的纤维具有芯材，以及包覆在所述芯材外部的皮层；
所述芯材包括第一聚合物基材，以及分散在所述第一聚合物基材中的金属硅和二氧化钛；
所述皮层包括第二聚合物基材，以及分散在第二聚合物基材中的石墨烯材料和碳化锆。
本发明提供的防近红外线透射的纤维中，皮层的碳化锆能够吸收近红外线，将其转化为远红外线发射，近红外拍摄器无法获取反射的近红外线，防止了影响形成，而石墨烯材料能够与碳化锆协同，促进近红外线转化为远红外线，减少近红外线透过皮层的透过率；芯层中的金属硅和二氧化钛能够将少量透过皮层的近红外线反射至皮层中，使其再一次被皮层的碳化锆和石墨烯材料吸收，转化为远红外线。
金属硅又称结晶硅或工业硅，其主要用途是作为非铁基合金的添加剂。金属硅是由石英和焦炭在电热炉内冶炼成的产品，主成分硅元素的含量在98％左右(近年来，含si量99.99％的也包含在金属硅内)，其余杂质为铁、铝、钙等。
优选地，所述防近红外线透射的纤维的皮层与芯层的体积比为1:0.25～4，例如1:0.30、1:0.50、1:0.80、1:0.90、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5等。
体积比为1:0.25～4的皮层与芯层的比值，使得近红外线能够更大程度的被吸收转化为远红外线，将近红外线透射的程度降至最低。
优选地，所述防近红外透射纤维的皮层与芯层的皮芯比为1:1～3。
优选地，所述芯材的横截面为#形、米形、三叶形、三角形、圆形、六边形中的任意1种或至少2种的组合。
特定横截面的芯材能够提高近红外线的反射率，且使其反射不规则，促进被反射的近红外线更多的被转化为远红外线，提高防近红外线透射的效果。
优选地，所述石墨烯材料包括为具有石墨烯片层结构的材料，包括石墨烯、氧化石墨烯及石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合，优选氧化石墨烯和/或石墨烯衍生物，进一步优选石墨烯。
优选地，所述石墨烯材料的粒径为50～300nm，例如52nm、54nm、62nm、64nm、67nm、69nm、72nm、74nm、87nm、89nm、92nm、94nm、107nm、109nm、114nm、118nm、124nm、138nm、144nm、158nm、164nm、178nm、184nm、198nm、214nm、222nm、235nm、247nm、253nm、268nm、284nm、298nm等。
优选地，所述金属硅的粒径为30～100nm，例如32nm、35nm、38nm、42nm、47nm、52nm、57nm、62nm、67nm、72nm、77nm、82nm、87nm、92nm、97nm等。
优选地，所述二氧化钛的粒径为30～200nm，例如32nm、35nm、38nm、42nm、47nm、52nm、54nm、62nm、64nm、67nm、69nm、72nm、74nm、87nm、89nm、92nm、94nm、107nm、109nm、114nm、118nm、124nm、138nm、144nm、158nm、164nm、178nm、184nm、198nm等。
优选地，所述碳化锆的粒径为30～300nm，例如52nm、54nm、62nm、64nm、67nm、69nm、72nm、74nm、87nm、89nm、92nm、94nm、107nm、109nm、114nm、118nm、124nm、138nm、144nm、158nm、164nm、178nm、184nm、198nm、214nm、222nm、235nm、247nm、253nm、268nm、284nm、298nm等。
优选地，所述芯材中，金属硅的含量为0.25～2wt％，例如0.3wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％等；所述二氧化钛的含量为0.6～3.6wt％，例如0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.2wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.5wt％等。
优选地，所述皮层中，石墨烯材料的含量为0.25～2wt％，例如0.3wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％等；所述碳化锆的含量为0.25～4wt％，例如0.3wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.2wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％等。
优选地，所述第一聚合物基材和第二聚合物基材独立地任选自聚酯、聚酰胺中的任意1种或至少2种的组合。
本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述的防近红外线透射的纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属硅与部分第一聚合物基材混合均匀，得到金属硅母粒；
将二氧化钛与部分第一聚合物基材混合均匀，得到二氧化钛母粒；
将碳化锆与部分第二聚合物基材混合均匀，得到碳化锆母粒；
将石墨烯材料与部分第二聚合物基材混合，得到石墨烯材料母粒；
(2)将金属硅母粒、二氧化钛母粒与剩余第一聚合物基材混合，得到皮层基料；
将碳化锆母粒、石墨烯材料母粒与剩余第二聚合物基材混合，得到芯材基料；
(3)将皮层基料和芯材基料分别置于单螺杆料筒装置中，皮层材料放入复合喷丝板对应的皮层料筒，芯材基料放入复合喷丝板对应的芯层料筒；保护性气氛下，将两个单螺杆同时进行单螺杆熔融挤出，挤出的物料进入纺丝箱经喷丝板喷出、冷却固化、上油、卷绕，得到防近红外线透射的纤维。
本发明所述保护性气氛示例性的包括氮气气氛、惰性气氛、真空气氛中的任意1种。在保护性气氛下，能够使干燥后的聚合物切片与空气中的水分隔绝，防止切片吸水而影响其可纺性。
本发明所述皮层基料和芯材基料优选进行干燥处理，优选处理至含水量在30ppm以下。含水量小，聚合物纺丝的成功率高。
优选地，步骤(1)所述金属硅、二氧化钛、碳化锆和石墨烯均为无机粉体，将所述无机制备成无机母粒的制备方法包括：将偶联剂溶液均匀分散在无机粉体的表面，将表面吸附了偶联剂的无机粉体与分散剂、相应的聚合物基材混合均匀后，采用双螺杆熔融挤出、造粒，得到相应的功能母粒。
优选地，所述分散剂包括聚乙烯蜡、石蜡、n,n'-亚乙基双硬脂酰胺(ebs)中的任意1种或至少2种的组合。
将偶联剂均匀分散在所述无机粉体的表面，能够使无机粉体表面吸附或接枝偶联剂，随后与分散剂和聚合物基材混合时，能够使得无机粉体与聚合物基材均匀分散，且牢固结合。
本发明所述“相应的聚合物基材”是指，对于“金属硅母粒、二氧化钛母粒”聚合物基材为第一聚合物基材，对于“碳化锆母粒、石墨烯材料母粒”聚合物基材为第二聚合物基材。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述偶联剂的用量为无机粉体总量的0.5～3wt％，例如0.6wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.2wt％、2.6wt％、2.8wt％等。
优选地，所述“将偶联剂溶液均匀分散在无机粉体的表面”的方法包括预处理法和混合法，优选预处理法。
优选地，所述“预处理法”包括选用高速捏合机，将功能粉体在高速搅拌下，温度升至90～110℃，以雾状形式喷入经液体石蜡按1:1稀释后的偶联剂。
优选地，所述捏合机捏合的转速为5000～15000r/min，例如5500r/min、6000r/min、6500r/min、7000r/min、7500r/min、8000r/min、8500r/min、9000r/min、9500r/min、10000r/min、10500r/min、11000r/min、11500r/min、12000r/min、12500r/min、13000r/min、13500r/min、14000r/min、14500r/min等，混合时间为10～30min，例如15min、20min、25min等。
优选地，所述造粒的方法包括双螺杆熔融挤出造粒。
优选地，所述螺杆挤出分为5个温度区进行，所述5个温度段为一区150～155℃、二区240～255℃、三区240～255℃、四区240～247℃、五区242～255℃。
优选地，所述金属硅母粒、二氧化钛母粒、碳化锆母粒和石墨烯母粒的粒径均各自独立地选自30～300nm，例如52nm、54nm、62nm、64nm、67nm、69nm、72nm、74nm、87nm、89nm、92nm、94nm、107nm、109nm、114nm、118nm、124nm、138nm、144nm、158nm、164nm、178nm、184nm、198nm、214nm、222nm、235nm、247nm、253nm、268nm、284nm、298nm等。
优选地，所述金属硅的粒径为30～100nm。
优选地，所述二氧化钛的粒径为30～200nm。
优选地，所述碳化锆的粒径为30～300nm。
优选地，所述石墨烯的粒径为50～300nm。
优选地，所述金属硅母粒中，金属硅的含量为10～40wt％，例如12wt％、16wt％、18wt％、22wt％、26wt％、28wt％、32wt％、36wt％、38wt％等。
优选地，所述二氧化钛母粒中，二氧化钛的含量为20～60wt％，例如22wt％、26wt％、28wt％、32wt％、36wt％、38wt％、42wt％、46wt％、48wt％、52wt％、56wt％、58wt％等。
优选地，所述碳化锆母粒中，碳化锆的含量为10～40wt％，例如12wt％、16wt％、18wt％、22wt％、26wt％、28wt％、32wt％、36wt％、38wt％等。
优选地，所述石墨烯母粒中，石墨烯的含量为10～40wt％，例如12wt％、16wt％、18wt％、22wt％、26wt％、28wt％、32wt％、36wt％、38wt％等。
优选地，所述皮层基料按重量份数包括：石墨烯材料母粒2.5～5份、碳化锆母粒2.5～10份，余量为第一聚合物基材。
优选地，所述芯材基料按重量份数包括：金属硅母粒2.5～5份、二氧化钛母粒3～6份，余量为第二聚合物基材。
在皮层基料或芯材基料中，通过聚合物基材(第一聚合物基材、第二聚合物基材)使其中的无机材料(石墨烯材料、碳化锆、金属硅、二氧化钛)满足前述的含量要求。
优选地，步骤(3)所述螺杆熔融挤出分为3个温度区进行。
优选地，对于皮层的螺杆熔融挤出的3个温度区为：一区260～262℃、二区272～287℃、三区272～286℃。
优选地，对于芯材的螺杆熔融挤出的3个温度区为：一区260～262℃、二区272～287℃、三区272～286℃。
优选地，所述纺丝箱的箱体温度为272～286℃。
优选地，所述纺丝箱的喷丝孔形状包括#形、米形、三叶形、三角形、圆形、六边形中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之三是提供一种如目的之一所述的防近红外线透射的纤维的用途，所述防近红外线透射的纤维用于制备具有防近红外透射要求的纺织物品。
优选地，所述防近红外线透射的纤维用作窗帘、泳衣、内衣、轻薄纺织品、背包、军用服装、帐篷中的任意1种或至少2种的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明选用皮层-芯材配合的结构，并且优化了皮层和芯材中的无机颗粒种类，获得了具有防近红外线透射的材料，能够有效吸收近红外线将其转化为远红外，使得近红外线透射、反射减少，无法成像；
(2)在优选技术方案中，通过对皮层和芯材中无机颗粒含量，以及皮层芯材比例的控制，获得了更加优异的近红外吸收效果，能够将近红外的反射降低到98％；
(3)本发明提供的防近红外透射材料中，由于优化了其中的无机颗粒的种类，对于聚合物材料的力学性能劣化不明显，应用范围广泛。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将30～300nm金属硅粉体置于高速捏合机中，升温至90～110℃，之后喷入钛酸酯偶联剂与液体石蜡(体积比1:1)的混合液，随后加入聚乙烯蜡和第一聚合物基材(聚酯切片)进行预混，预混转速为5000r/min，混合时间为20min，混合均匀后，经双螺杆熔融挤出，各区温度分别为150℃、250℃、250℃、250℃、252℃得到金属硅母粒，其中金属硅含量为20wt％；
将30～300nm二氧化钛粉体置于高速捏合机中，升温至90～110℃，之后喷入钛酸酯偶联剂与液体石蜡(体积比1:1)的混合液，随后加入聚乙烯蜡和第一聚合物基材(聚酯切片)，进行预混，预混转速为10000r/min，混合时间为25min，混合均匀后，经双螺杆熔融挤出，各区温度分别为150℃、250℃、250℃、250℃、248℃得到金属硅母粒，其中二氧化钛含量为40wt％；
将30～300nm碳化锆粉体置于高速捏合机中，升温至90～110℃，之后喷入钛酸酯偶联剂与液体石蜡(体积比1:1)的混合液，随后加入聚乙烯蜡和第一聚合物基材(聚酯切片)，进行预混，预混转速为5000r/min，混合时间为20min，混合均匀后，经双螺杆熔融挤出，各区温度分别为150℃、250℃、250℃、250℃、252℃，得到碳化锆母粒，其中碳化锆含量为20wt％；
将30～300nm石墨烯粉体置于高速捏合机中，升温至90～110℃，之后喷入钛酸酯偶联剂与液体石蜡(体积比1:1)的混合液，随后加入聚乙烯蜡和第一聚合物基材(聚酯切片)，进行预混，预混转速为5000r/min，混合时间为20min，混合均匀后，经双螺杆熔融挤出，各区温度分别为150℃、250℃、250℃、250℃、252℃，得到石墨烯母粒，其中石墨烯含量为20wt％；
(2)将2.5重量份金属硅母粒、2.0重量份二氧化钛母粒与95.5重量份第一聚合物基材(聚酯切片)混合，得到皮层基料；采用真空转鼓干燥箱进行干燥，要求含水率≤30ppm；所述皮层基料中，金属硅的含量为0.5％，二氧化钛的含量为0.8％；
将5重量份碳化锆母粒、2.5重量份石墨烯材料母粒与92.5重量份第二聚合物基材(聚酯切片)混合，得到芯材基料；采用真空转鼓干燥箱进行干燥，要求含水率≤30ppm；所述芯材中，碳化锆的含量为1％，石墨烯材料的含量为0.5％；
(3)将皮层基料和芯材基料分别置于单螺杆料筒装置中，皮层和芯材的体积比为60:35，即1:0.58；皮层材料放入复合喷丝板对应的皮层料筒，芯材基料放入复合喷丝板对应的芯层料筒；50ml/min的速度通入氮气作为保护性气氛，将两个单螺杆同时进行单螺杆熔融挤出，a组分单螺杆各区温度为262℃、285℃、284℃，b组分单螺杆各区温度为262℃、285℃、284℃，挤出的物料进入纺丝箱经喷丝板喷出，喷丝板为#型，36孔，纺丝箱体温度为284℃，之后冷却固化，其中侧吹风温度18℃、风速为0.8m/s、湿度为65％，上油，其中油轮转速为22r/min，上油率为0.8％，卷绕，其中卷绕速度为2800m/min，得到防近红外线透射poy纤维。
所得poy防近红外透射纤维，经如下加弹工艺处理：
第一热箱温度为165～168℃，牵伸比为1.62，d/y比为1.5，加工速度为550m/min，得到防近红外透射纤维。
实施例2
与实施例1的区别在于，通过调整无机材料母粒的无机材料含量和混合比例，使得：
步骤(2)所述皮层基料中，金属硅的含量为0.25wt％，二氧化钛的含量为0.6wt％；
所述芯材中，碳化锆的含量为0.25wt％，石墨烯材料的含量为0.25wt％。
实施例3
与实施例1的区别在于：
步骤(2)所述皮层基料中，金属硅的含量为2wt％，二氧化钛的含量为3.6wt％；
所述芯材中，碳化锆的含量为2wt％，石墨烯材料的含量为4wt％。
实施例4
与实施例1的区别在于：
步骤(1)制备的无机母粒的过程中不加入偶联剂，等质量替换为石蜡。
实施例5～8
与实施例1的区别在于：
步骤(3)中，皮层基料和芯材基料的体积比为1:0.25(实施例5)、1:1(实施例6)、1:3(实施例7)、1:4(实施例8)。
实施例9
与实施例1的区别在于：
步骤(1)制备得到的金属硅母粒中金属硅含量为10wt％；二氧化钛粉体的含量为20wt％；碳化锆粉体的含量为10wt％；石墨烯粉体的含量为10wt％；
步骤(2)皮层基料组成为5.0重量份金属硅母粒、4.0重量份二氧化钛母粒及91.0重量份第一聚合物基材(聚酯切片)；芯材基料组成为10.0重量份碳化锆母粒、5.0重量份石墨烯母粒及85.0重量份第二聚合物基材(聚酯切片)。
实施例10
与实施例1的区别在于：
步骤(1)制备得到的金属硅母粒中金属硅含量为40wt％；二氧化钛粉体的含量为60wt％；碳化锆粉体的含量为40wt％；石墨烯粉体的含量为40wt％；
步骤(2)皮层基料组成为0.8重量份金属硅母粒、1.3重量份二氧化钛母粒及97.9重量份第一聚合物基材(聚酯切片)；芯材基料组成为0.8重量份碳化锆母粒、2.5重量份石墨烯母粒及96.7重量份第二聚合物基材(聚酯切片)。
实施例11
与实施例1的区别在于，将第一聚合物基材替换为聚酰胺切片，调整步骤(3)的a组分单螺杆各区温度为260℃、275℃、272℃，b组分单螺杆各区温度为260℃、288℃、288℃，挤出的物料进入纺丝箱经喷丝板喷出，喷丝板为#型，36孔，纺丝箱体温度为280℃。
实施例12
与实施例1的区别在于，将第一聚合物基材和第二聚合物基材均替换为聚酰胺切片，步骤(3)的a组分单螺杆各区温度为260℃、275℃、275℃，b组分单螺杆各区温度为260℃、275℃、275℃，挤出的物料进入纺丝箱经喷丝板喷出，喷丝板为#型，36孔，纺丝箱体温度为275℃。
对比例1
与实施例1的区别在于：步骤(1)中不制备石墨烯材料母粒，步骤(2)中不加入石墨烯材料母粒，将石墨烯母粒等质量替换为第一聚合物基材。
对比例2
与实施例1的区别在于：步骤(1)中不制备金属硅母粒，步骤(2)中不加入金属硅母粒，等质量替换为二氧化钛母粒。
对比例3
与实施例1的区别在于：步骤(1)中不制备二氧化钛母粒，步骤(2)中不加入二氧化钛母粒，等质量替换为金属硅母粒。
对比例4
与实施例1的区别在于：步骤(1)中不制备石墨烯材料母粒，步骤(2)中不加入石墨烯材料母粒，将石墨烯母粒等质量替换为碳化锆。
对比例5
与实施例1的区别在于：
步骤(1)制备得到的金属硅母粒中金属硅含量为45wt％；二氧化钛粉体的含量为65wt％；碳化锆粉体的含量为45wt％；石墨烯粉体的含量为45wt％；
步骤(2)皮层基料组成为1.1重量份金属硅母粒、1.2重量份二氧化硅母粒及97.7重量份第一聚合物基材(聚酯切片)；芯材基料组成为2.2重量份数碳化锆母粒、1.1重量份石墨烯母粒及96.7重量份第二聚合物基材(聚酯切片)。
性能测试
将实施例1～12和对比例1～5提供的防近红外线透射的纤维纺织制备平纹织物，将制备的平纹织物以及防近红外线透射的纤维进行如下性能测试：
(1)近红外透射率：采用lambda950型紫外-可见分光光度计对制备的平纹织物在760～1250nm波长范围内进行透光率测试，波长扫描间隔为2nm，每组试样选择3块样品，进行3次测量，然后将3次结果取平均值作为最终评价织物防红外透视性能的依据。
在制样的过程中，我们采用自制的长方形铝材质框架，其长宽为7×5cm，中部中空长宽为5×3cm2。将织物裁剪成7×5cm2大小，在铝材框架上面贴附双面胶，然后将剪好的织物均匀覆盖在框架上，轻按压框边缘框架，使织物与框架贴附牢固。
(2)断裂强度、断裂伸长率：采用gb/t14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法测试。
(3)红外温升：采用gb/t30127-2013纺织品远红外性能的检测和评价进行测试。
(4)抗菌率：采用gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法进行测试
测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，本发明制备的防近红外线透射的纤维，具有近红外透射率低、远红外温升高、抗菌抑菌性能强及物理机械性能优越的特点，对于1％含量的碳化锆，近红外透射率在1.35％以内，远红外温升在2.3℃以上，抗菌性在95％以上，此外，无机材料的加入没有降低纤维的断裂强度和断裂伸长率。采用此纤维制备的织物，能够起到卓越的防近红外透射的效果，同时辐射出的远红外线促使面料升温，从而提高人体表面温度，促进血液循环，起到远红外保健的作用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。