本发明涉及一种超弹性导电纤维的制备方法，本发明还涉及由该方法得到的超弹性导电纤维制备的柔性可牵伸纤维状超级电容器。
背景技术：
可牵伸的电子元件由于其在可穿戴领域如柔性显示、柔性能量存储以及智能皮肤等方面的潜在应用而备受关注，因此柔性可牵伸的导体材料的制备至关重要。金属纤维虽然其电导率高，但是其刚性的特点难以满足柔性可牵伸的要求，而高聚物纤维由于其柔性、易于改性、可纺织的特点，展现出了在可牵伸电子装置上的广泛的应用前景，然而由于大多数高聚物纤维除了导电高分子的电绝缘性，必须要对其进行改性，制备导电纤维，实现电子元件高弹性的同时保持高导电性将会是制备柔性导体的关键。已有的研究中主要是通过导电高分子如聚苯胺（pani）、聚吡咯（ppy）和聚3,4-乙烯二氧噻吩（pedot）湿法纺丝制备导电纤维或者在橡胶纤维表面涂层的方法制备弹性导电纤维，或者用金属合金、银和碳纳米管改性嵌段共聚物，如公开专利号为cn101487148、cn105603603a、cn103390467a、cn104499272a公开的弹性导电纤维在弹性基体纤维表面涂层导电粒子，然而这些纤维制备方法难以满足在高度牵伸的状态下保持高导电性的要求，势必会造成纤维状超级电容器在拉伸过程中等效串联电阻的增加，恶化超级电容器的性能。对于柔性可牵伸的纤维状超级电容器的研究中，由于超弹性导电纤维在制备上的困难，因此极少采用，主要是通过对纤维状超级电容器的结构设计实现可牵伸的目的，如将纤维电极涂覆胶体电解液之后包缠在一定与应变的氨纶纱线上，由于预应变去除以后纤维的收缩实现可牵伸的目的，或者对氨纶纱线表面包缠碳纳米管薄膜，达到可牵伸的要求。然而这些可牵伸电容器中都利用了不导电的弹性基体材料，势必会增加超级电容器的重量，限制了其在可穿戴电子器件领域上的应用。
嵌段共聚物由于其独特的分子链结构，因此具有超高的伸长率和弹性，是超弹性纤维的理想材料。通过在纺丝液中加入导电的纳米粒子、纳米线和石墨烯等，在聚合物纤维内部建立导电网络，从而提高复合纤维的电导率，同时赋予纤维较好的弹性和导电性。只需将导电填料比设定在导电阀值之上，同时利用纳米线在导电填料中的网状结构特点，保证在拉伸的同时导电网络仍不被破坏，保持较好的弹性和导电性。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种超弹性导电纤维和超弹性纤维状超级电容器的制备方法，该制备方法过程简单，所制备的纤维弹性好，伸长率高，电导率高，更适合用于柔性可牵伸纤维状超级电容器的电极材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种超弹性导电纤维和超弹性纤维状超级电容器的制备方法，所述的高弹性导电纤维是利用嵌段共聚物溶液与导电填料分散液混合后，通过湿法纺丝制备内部具有导电通路的高弹性导电纤维，然后通过在表面及内部沉积金属纳米粒子进一步提升复合纤维的导电性，然后使用胶体电解液制备全固态可牵伸柔性纤维状超级电容器。
更进一步，所述弹性导电纤维和超弹性纤维状超级电容器的制备方法包括以下步骤：
步骤一，纺丝液制备：先将导电填料分散在极性溶剂中，然后将导电填料分散液加入到嵌段共聚物溶液，其中导电填料的质量分数为0.1~60%，嵌段共聚物的浓度为5~30wt%，然后室温搅拌1~24小时，形成均匀的纺丝液。
步骤二，湿法纺丝：将步骤一中制备的纺丝液通过直径为0.06~2mm的喷丝孔，进入到凝固浴中，收集卷绕导电填料改性的嵌段共聚物复合纤维。
步骤三，金属纳米粒子改性：将步骤二中的复合纤维浸入质量分数为0.1~50%的金属纳米粒子前驱体溶液中，水洗后25~80度烘干1小时，然后浸入到浓度为0.1~50%的还原剂溶液中，水洗后25~80度烘干1小时，重复上述过程1~20次。
步骤四，可牵伸纤维状超级电容器制备：将步骤三中制备的复合纤维浸渍聚合物胶体电解液，20~80度烘干后，加捻后再次浸渍聚合物胶体电解液，制成纤维状超级电容器。
作为本发明的一种改进，所述步骤一中导电填料为零维金属纳米粒子，一维纳米线，以及二维石墨烯、二硫化钼其中的一种或多种；所述步骤一中嵌段共聚物为聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（sbs）、氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（sebs）、聚氨酯（pu）、聚异戊二烯、聚异戊二烯-异丁烯其中的一种或多种；所述步骤一中导电填料和嵌段共聚物所用的溶剂为n-n二甲基甲酰胺（dmf）、n-n二甲基乙酰胺（dmac）、二甲基亚砜（dmso）、四氢呋喃、异丙醇、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮和水其中的一种或多种。
作为本发明的一种改进，所述步骤二中凝固浴浓度为5~50wt%,凝固浴为聚乙烯醇、氯化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化锌、氯化铵、氯化铁、硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸锌、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种的水溶液，或者为n-n二甲基甲酰胺（dmf）、n-n二甲基乙酰胺（dmac）、二甲基亚砜（dmso）、四氢呋喃、异丙醇、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮和水其中的一种或多种。
作为本发明的一种改进，所述步骤三中纳米粒子前驱体溶液为氯化钯、三氟乙酸银、氯金酸、氯化铜、氯化铁、氯化铝、硝酸镍、氯化钴中的一种或多种；还原剂为抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、盐酸羟胺、柠檬酸钠中的一种或多种。
作为本发明的一种改进，所述步骤四中聚合物胶体电解液为氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硫酸、磷酸、盐酸、氯酸锂中的一种或多种组成的聚乙烯醇（pva）水溶液。
另一种优化方案，所述的金属粒子沉积可以通过电化学沉积的方法实现；所述的纤维制备方法可以通过干法纺丝的方法实现；所述的纺丝液的嵌段共聚物的质量分数为15~20%，导电填料质量分数为3~10%，凝固浴的浓度为8~15wt%，喷丝孔直径为500微米。
采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
利用嵌段共聚物溶液与导电填料分散液混合后，通过湿法纺丝制备内部具有导电通路的高弹性导电纤维，然后通过在表面及内部沉积金属纳米粒子进一步提升复合纤维的导电性，纤维弹性好，伸长率高，在高倍拉伸下复合纤维仍具有较好的导电性，进一步可以获得性能优异的纤维状超级电容器，该制备方法快速简单，易于推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
一种超弹性导电纤维和全固态可牵伸纤维状超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（sbs）溶解在四氢呋喃（thf）中，其中聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯浓度为20wt%，将分散均匀的铜纳米线和石墨烯分散液加入到聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液中，其中铜纳米线和石墨烯的质量分数为5%，两者的质量比为1/1，剪切均质后制得纺丝液。
步骤二：聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/铜纳米线/石墨烯纺丝液，通过直径为500微米的喷丝孔，进入到8wt%聚乙烯醇凝固浴中,卷绕收集后制得导电粒子改性的弹性纤维。
步骤三：将上述制备的纤维浸渍在0.5摩尔/升的氯化铜溶液中30分钟，60度干燥后10分钟后用0.5摩尔/升的硼氢化钠还原，经去离子水洗后60度干燥10分钟，重复上述过程3~5个循环。
步骤四：将上述制备的超弹性导电纤维经原位聚合沉积聚苯胺，其中苯胺的浓度为0.05摩尔/升，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为4/1，冰浴反应24小时。
步骤五：复合纤维表面涂覆胶体电解质溶液，20~80度烘干后，加捻后再次浸渍胶体电解质溶液，烘干后制备全固态可牵伸纤维状超级电容器。
实施例2
一种超弹性导电纤维和超弹性纤维状超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚氨酯（pu）溶解在n-n-二甲基甲酰胺（dmf），其中聚氨酯浓度为15wt%，将分散均匀的银纳米线分散液加入到聚氨酯溶液中，其中银纳米线对聚氨酯的质量分数为1%，搅拌均匀后制得纺丝液。
步骤二：聚氨酯/银纳米线纺丝液通过直径为500微米的喷丝孔，进入到水和n-n-二甲基甲酰胺组成凝固浴中,其中n-n-二甲基甲酰胺的浓度为20wt%，纤维经水洗后卷绕成型。
步骤三：聚氨酯/银纳米线复合纤维浸入银纳米粒子前驱体（三氟乙酸银）溶液中，其中三氟乙酸银的浓度为15wt%，60度干燥5分钟后用50wt%的水合肼还原，水洗干燥后重复此过程3~5个循环。
步骤四：将上述的纤维60度气相聚合1h，在纤维表面沉积pedot
步骤五：复合纤维表面涂覆1m硫酸/聚乙烯醇胶体电解质溶液，60度烘干后，加捻后再次浸渍胶体电解质溶液，烘干后制备全固态可牵伸纤维状超级电容器。
实施例3
一种超弹性导电纤维和超弹性纤维状超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（sbs）溶解在四氢呋喃（thf）中，其中聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯浓度为20wt%，将分散均匀的碳纳米管分散液加入到聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液中，其中碳纳米管的质量分数为2%，剪切均质后制得纺丝液。
步骤二：聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/碳纳米管纺丝液，通过直径为500微米的喷丝孔，进入到8wt%聚乙烯醇凝固浴中,卷绕收集后制得导电粒子改性的弹性纤维。
步骤三：聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/碳纳米管复合纤维浸入浓度为15wt%的三氟乙酸银溶液中，60度干燥5分钟后用50wt%的水合肼还原，水洗干燥后重复此过程3~5个循环。
步骤四：将上述制备的超弹性导电纤维经原位聚合沉积聚苯胺，其中苯胺的浓度为0.05摩尔/升，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为4/1，冰浴反应24小时。
步骤五：复合纤维表面涂覆1m磷酸/聚乙烯醇胶体电解质溶液，60度烘干后，加捻后再次浸渍胶体电解质溶液，烘干后制备全固态可牵伸纤维状超级电容器。
实施例4
一种超弹性导电纤维和超弹性纤维状超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚氨酯（pu）溶解在n-n-二甲基甲酰胺（dmf），其中聚氨酯浓度为15wt%，将分散均匀的银纳米线和石墨烯dmf分散液加入到聚氨酯溶液中，其中银纳米线和石墨烯的质量分数为5%，银纳米线和石墨烯的质量比为1/1，搅拌均匀后制得纺丝液。
步骤二：聚氨酯/银纳米线/石墨烯纺丝液通过500微米的的喷丝孔，进入到水和n-n-二甲基甲酰胺组成凝固浴中,其中n-n-二甲基甲酰胺的浓度为20wt%，纤维经水洗后卷绕成型。
步骤三：将上述制备的纤维浸渍在0.5摩尔/升的氯化铜溶液中30分钟，60度干燥后10分钟后用0.5摩尔/升的硼氢化钠还原，经去离子水洗后60度干燥10分钟，重复上述过程3~5个循环。
步骤四：将上述的纤维60度气相聚合1h，在纤维表面沉积pedot
步骤五：复合纤维表面涂覆1m磷酸/聚乙烯醇胶体电解质溶液，60度烘干后，加捻后再次浸渍胶体电解质溶液，烘干后制备全固态可牵伸纤维状超级电容器。
应理解，以上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。