一种微纳米木质素纤维素及其制备方法和用途与流程

本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种微纳米木质素纤维素及其制备方法和用途。
背景技术：
：随着社会经济的不断发展，石油、煤炭等不可再生资源日益匮乏，环境污染等问题日益突出，可再生资源在各个领域中的应用越来越受到重视。植物纤维原料是地球上最主要的生物质资源，其高效综合利用在整个生物质产业中将占有极为重要的地位。植物纤维主要由纤维素、木质素和半纤维素组成。纤维素是地球上广泛存在且可再生的资源。由天然纤维素制备的纳米纤维素不但具有巨大的比表面积、高亲水性、高杨氏模量、高强度、良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性能，还具有巨大的化学改性潜力，在造纸、吸附材料、电池隔膜和高性能复合材料等领域显示出巨大的应用前景。木质素是世界上第二位丰富的可再生资源，主要存在于纤维素纤维之间，通过形成交织网来硬化细胞壁，起抗压作用。木质素可作为分散剂、吸附剂和增强剂等使用，具有极其广泛的利用价值。纳米纤维素常见的制备方法有化学法、机械法、生物法和人工合成法。其中机械法制备纳米纤维素对环境影响小，步骤简单，是适合大规模商业化生产的制备方法。由于硬质的木质素交织在纤维素中间，无法直接机械剥离制备纳米纤维素，目前制备纳米纤维素的方法中还没有制得高木质素含量纳米纤维素的方法。现有技术中仍需要首先用酸、碱或有机溶剂对植物纤维进行预处理脱除木质素和半纤维素，再进行机械剥离，步骤繁琐，预处理过程中使用的酸、碱或有机溶剂仍对环境造成一定污染。cn101949103a公开了一种微纳米纤维素的制备方法，该发明利用植物秸秆直接制备，但仍使用脱木素试剂，进行脱木质素处理；cn103194027a公开了一种纳米纤维素/木质素阻光膜的制备方法，得到了高木质素含量纳米纤维素材料，但制备过程中需要脱除提取木质素后进行纤维素纳米化处理，再将木质素与纳米纤维素混合，制备过程繁琐复杂；cn104693464a公开了木素纳米纤维素增强聚乳酸复合膜的制备方法，其采用硫酸水解-高压均质法制备木素纳米纤维素，该过程中使用硫酸，对环境影响较大。本领域需要开发一种环保高效的制备方法，无需进行脱木质素预处理并能够制备出高木质素含量的微纳米纤维素。技术实现要素：针对现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种微纳米木质素纤维素及其制备方法和用途。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：一方面，本发明提供一种微纳米木质素纤维素，其特征在于，所述微纳米木质素纤维素中含有木质素结构，所述木质素以氢键和化学键的形式与纤维素结合。在本发明中，所述微纳米木质素纤维素中木质素以氢键和化学键的形式与纤维素结合，并不像现有技术中纤维素与木质素通过物理混合而产生的产品那样只存在氢键的作用，而导致木质素无法与纳米纤维素形成牢固的相互作用，降低微纳米木质素纤维素的应用性能。在本发明中，所述“微纳米木质素纤维素”是指含有木质素结构的微纳米纤维素；所述微纳米木质素纤维素可以理解为含有10～35wt％木质素，且直径尺寸在1nm～1μm以内的纤维素材料。优选地，所述微纳米木质素纤维素中木质素的含量为10～35wt％，例如10％、15％、18％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％或28％、30％、32％、35％，优选25-28％。优选地，所述微纳米木质素纤维素的直径为5-180nm，例如5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm或180nm，长径比≥200，例如可以为200、210、220、240、260、280、300、320、340、360、380等。本发明限定的微纳米木质素纤维素的直径为d90直径，即90％的微纳米木质素纤维素的直径都在d90直径以下。另一方面，本发明提供了如上所述的微纳米木质素纤维素的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将含有木质素的纤维素原料分散在热的尿素水溶液中，得到原料分散液；(2)将步骤(1)得到的原料分散液通过机械预处理进行剥离、磨碎，得到预处理产物；(3)利用高压均质机对步骤(2)得到的预处理产物进行高压均质，得到所述微纳米木质素纤维素的分散液。在本发明中，无需对含木质素的纤维素原料进行脱木质素处理，而利用热的尿素水溶液，一方面软化木质素，另一方面尿素削弱木质素之间的氢键作用，减弱木质素结构中苯环的π-π共轭作用，从而降低木质素硬度，破坏木质素对纤维素的粘结作用，但尿素不会对木质素产生化学破坏作用，可以在结合机械预处理和高压均质手段的情况下，制备得到高木质素含量的微纳米纤维素，即微纳米木质素纤维素。本发明的微纳米木质素纤维素的制备方法解决了现有技术中植物纤维原料需进行脱木质素预处理、制备浓度低、耗能高、均质过程易堵塞和制备过程不连续的问题。优选地，所述含木质素的纤维素原料为植物原料完全提取半纤维素或部分提取半纤维素后的残渣。优选地，所述植物原料包括林木、农作物、农林废弃物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述含有木质素的纤维素原料包括糠醛渣、木糖渣、未漂木浆、未漂草浆、秸秆的农业废弃物中的任意一种或至少两种的组合。在本发明中，优选地，所述含有木质素的纤维素原料中木质素含量为10-30wt％，例如10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。优选地，所述含有木质素的纤维素原料中纤维素含量在65wt％以上，例如65wt％、68wt％、70wt％、73wt％、75wt％、78wt％、80wt％等。优选地，所述含有木质素的纤维素原料中还含有半纤维素。优选地，所述含有木质素的纤维素原料中半纤维素含量≤10wt％，例如10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％或1wt％等。优选地，所述尿素水溶液的温度为大于等于72℃且小于100℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、93℃、95℃、98℃或99℃，优选80-90℃。在本发明中，使用热的尿素水溶液是为了克服由于木质素的存在而对直径较小的纳米纤维素的生成产生影响，如果温度太低，则会影响纳米纤维素的生成；而如果加热温度太高，例如高于100℃，则水会沸腾，会影响后续的剥离、磨碎，以及高压均质过程，使得后续这些过程无法操作。优选地，所述尿素水溶液的浓度为0.1-10mol/l，例如0.1mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.3mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、9.5mol/l或10mol/l。优选地，所述原料分散液中含木质素的纤维素原料的浓度为1wt％-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，优选5wt％。在本发明中，微纳米木质素纤维素分散液中木质素与纤维素以氢键和化学键结合，悬浮分散于水溶液中。优选地，所述机械预处理包括球磨、盘磨或砂磨中的一种或至少两种的结合，进一步优选为砂磨。优选地，所述机械预处理的循环次数大于等于1次，例如2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、11次、15次、17次等。在本发明中，所述机械预处理的方式及循环次数可根据所需要的产物的尺寸适当选择。优选地，采用砂磨时，砂磨机的循环次数为1-3次，得到砂磨产物的直径为200-1000nm，例如220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm等；砂磨机的循环次数≥5次，得到砂磨产物的直径为100-200nm，例如120nm、140nm、160nm、180nm等。优选地，采用球磨和/或盘磨时，循环次数大于等于10次，例如11次、13次、14次、15次、16次、18次、20次等。优选地，所述将步骤(1)得到的原料分散液通过机械预处理进行剥离、磨碎时，保持原料分散液温度大于等于72℃且小于100℃。优选地，所述高压均质的压力为50-150mpa，例如60mpa、65mpa、70mpa、75mpa、80mpa、90mpa、110mpa、120mpa、140mpa等，优选60-80mpa。优选地，所述高压均质的循环次数为3-7次，例如4次、5次、6次或7次。优选地，所述高压均质的过程中保持温度大于等于72℃且小于100℃。优选地，步骤(3)之后进行步骤(4)：将微纳米木质素纤维素分散液后处理，得到微纳米木质素纤维素分散液、微纳米木质素纤维素粉体或者微纳米木质素纤维素薄膜。优选地，所述后处理包括过滤、洗涤、喷雾干燥、涂覆成膜中的任意1种或至少2种的组合。在本发明中可以将微纳米木质素纤维素分散液经过后处理制备成微纳米木质素纤维素粉末，例如通过将微纳米木质素纤维素分散液过滤、洗涤、喷雾干燥成粉末；也可以将微纳米木质素纤维素分散液经过后处理制备成微纳米木质素纤维素薄膜，例如经过过滤、洗涤、涂覆成膜，或者可以将步骤(3)制备得到的微纳米木质素纤维素分散液过滤、洗涤后，配成微纳米木质素纤维素分散液直接应用。本发明所述制备方法减少了纤维素原料的预处理过程，减少了大量化学试剂的使用，减少了环境污染，无需脱除木质素，实现了在高木质素含量下得到性能良好的微纳米纤维素。本发明采用热水软化木质素，尿素削弱木质素及纤维素的氢键作用，降低木质素硬度，破坏木质素对纤维素的粘结作用，使高木质素纤维素原料(例如农业废弃物原料)直接制备微纳米纤维素成为可能。另一方面，本发明提供了如上所述的微纳米木质素纤维素的用途，所述微纳米木质素纤维素用于纺织材料、医药材料、高性能助剂、吸附材料、食品包装材料或复合材料的制备。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明的微纳米木质素纤维素中木质素以氢键和化学键的形式与纤维素结合，纤维素直径为5-180nm，长径比≥200，其中木质素含量为10～35wt％，有效地改善了微纳米纤维素的性能，可制成水性浆料、干燥成粉末或制成薄膜材料，应用范围广阔。(2)本发明采用热水软化木质素，尿素削弱木质素及纤维素的氢键作用，降低木质素硬度，破坏木质素对纤维素的粘结作用，使高木质素纤维素原料(例如农业废弃物原料)直接制备微纳米木质素纤维素成为可能。(3)采用机械法剥离制备微纳米木质素纤维素，尿素溶液可回收循环使用，避免使用各种强酸、强碱及有机溶剂，环保无污染。(4)采用机械预处理进行预剥离，生产效率高，连续性强，成本低，产品细度高，且可以通过加减研磨介质来调整产品细度。(5)采用机械预处理和高压均质机结合的方式制备微纳米木质素纤维素，可避免高压均质机在破碎过程中的堵塞，减少磨损。(6)将本发明的微纳米木质素纤维素与其它材料进行复合，可显著提高复合材料的性能。附图说明图1为本发明实施例1的微纳米木质素纤维素的透射电镜图，其标尺为500nm。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。在本发明中由于植物原料提取半纤维素或部分半纤维素之后得到的糠醛渣、木糖渣、未漂木浆、未漂草浆、秸秆的农业废弃物等残渣中所含木质素、纤维素以及半纤维素的含量相似，因此以下实施例以木糖渣为例来制备微纳米木质素纤维素。实施例1在本实施例中，所述微纳米木质素纤维素中木质素的含量为22％，纤维素直径为110nm，长径比为212，木质素以氢键和化学键的形式与纤维素结合。其制备方法具体包括以下步骤：(1)称取10g木糖渣(其中木糖渣中木质素含量为25wt％，纤维素含量为70wt％，半纤维素含量为5wt％)溶于490ml5mol/l尿素水溶液中，加热至72℃搅拌均匀，得到木糖渣原料分散液；(2)将步骤(1)得到的木糖渣原料分散液置于砂磨机中，在保持原料分散液温度为72℃情况下循环砂磨1次，得到直径500nm左右的剥离物；(3)将步骤(2)制备的剥离物转移至高压均质机中，在100mpa压力下，在保持溶液温度在72℃的情况下，高压破碎7次，得到纤维素直径为110nm，长径比为212，木质素含量为22％的微纳米木质素纤维素。如图1为本实施例制备得到的微纳米木质素纤维素采用jem-1200ex(120kv)型透射电镜测试得到的tem图。从图中可以看出，纤维素被有效剥离至纳米级别，长径比高，相互搭接成网络状结构，木质素与纤维素相结合，附着于纳米纤维素表面。实施例2在本实施例中，所述微纳米木质素纤维素中木质素的含量为25％，纤维素直径为69nm，长径比为351，木质素以氢键和化学键的形式与纤维素结合。其制备方法具体包括以下步骤：(1)称取10g木糖渣(其中木糖渣中木质素含量为25wt％，纤维素含量为70wt％，半纤维素含量为5wt％)溶于490ml10mol/l尿素水溶液中，加热至80℃搅拌均匀，得到木糖渣原料分散液；(2)将步骤(1)得到的木糖渣原料分散液置于砂磨机中，在保持原料分散液温度为80℃情况下循环砂磨1次，得到直径500nm左右的剥离物；(3)将步骤(2)制备的剥离物转移至高压均质机中，在60mpa压力下，在溶液温度为80℃情况下高压破碎7次，得到纤维素直径为69nm，长径比为351，木质素含量为25％的微纳米木质素纤维素。实施例3在本实施例中，所述微纳米木质素纤维素中木质素的含量为28％，纤维素直径为88nm，长径比298，木质素以氢键和化学键的形式与纤维素结合。其制备方法具体包括以下步骤：(1)称取10g木糖渣(其中木糖渣中木质素含量为28wt％，纤维素含量为72wt％)溶于490ml5mol/l尿素水溶液中，加热至80℃搅拌均匀，得到木糖渣原料分散液；(2)将步骤(1)得到的木糖渣原料分散液置于砂磨机中，在保持分散液温度在80℃的情况下循环砂磨1次，得到直径400nm左右的剥离物；(3)将步骤(2)制备的剥离物转移至高压均质机中，在60mpa压力下，保持溶液温度在80℃的情况下，高压破碎5次，得到纤维素直径为88nm，长径比298，木质素含量为28％的微纳米木质素纤维素。实施例4在本实施例中，所述微纳米木质素纤维素中木质素的含量为22％，纤维素直径为170nm，长径比为205，木质素以氢键和化学键的形式与纤维素结合。其制备方法具体包括以下步骤：(1)称取5g木糖渣(其中木糖渣中木质素含量为20wt％，纤维素含量为75wt％，半纤维素含量为5wt％)溶于495ml10mol/l尿素水溶液中，加热至72℃搅拌均匀，得到木糖渣原料分散液；(2)将步骤(1)得到的木糖渣原料分散液置于球磨机中，在保持分散液温度在72℃的情况下循环球磨10次，得到直径800nm左右的剥离物；(3)将步骤(2)制备的剥离物转移至高压均质机中，在50mpa压力下，保持溶液温度在72℃的情况下，高压破碎7次，得到纤维素直径为170nm，长径比为205，木质素含量为22％的微纳米木质素纤维素。实施例5在本实施例中，所述微纳米木质素纤维素中木质素的含量为27％，纤维素直径为30nm，长径比为355，木质素以氢键和化学键的形式与纤维素结合。其制备方法具体包括以下步骤：(1)称取10g木糖渣(其中木糖渣中木质素含量为30wt％，纤维素含量为70wt％)溶于190ml1mol/l尿素水溶液中，加热至90℃搅拌均匀，得到木糖渣原料分散液；(2)将步骤(1)得到的木糖渣原料分散液置于砂磨机中，在保持分散液温度在90℃的情况下，循环砂磨5次，得到直径150nm左右的剥离物；(3)将步骤(2)制备的剥离物转移至高压均质机中，在80mpa压力下，保持溶液温度在90℃的情况下，高压破碎3次，得到纤维素直径为30nm，长径比为355，木质素含量为27％的微纳米木质素纤维素。实施例6在本实施例中，所述微纳米木质素纤维素中木质素的含量为26％，纤维素直径为120nm，长径比为262，木质素以氢键和化学键的形式与纤维素结合。其制备方法具体包括以下步骤：(1)称取10g木糖渣(其中木糖渣中木质素含量为28wt％，纤维素含量为70wt％，半纤维素含量为2wt％)溶于324ml3mol/l尿素水溶液中，加热至80℃搅拌均匀，得到木糖渣原料分散液；(2)将步骤(1)得到的木糖渣原料分散液置于盘磨机中，在保持分散液温度在80℃的情况下循环盘磨15次，得到直径500-600nm的剥离物；(3)将步骤(2)制备的剥离物转移至高压均质机中，在100mpa压力下，保持溶液温度在80℃的情况下，高压破碎4次，得到纤维素直径为120nm，长径比为262，木质素含量为26％的微纳米木质素纤维素。实施例7在本实施例中，所述微纳米木质素纤维素中木质素的含量为22％，纤维素直径为6nm，长径比为400，木质素以氢键和化学键的形式与纤维素结合。其制备方法具体包括以下步骤：(1)称取10g木糖渣(其中木糖渣中木质素含量为25wt％，纤维素含量为65wt％，半纤维素含量为10wt％)溶于90ml8mol/l尿素水溶液中，加热至95℃搅拌均匀，得到木糖渣原料分散液；(2)将步骤(1)得到的木糖渣原料分散液置于砂磨机中，在保持分散液温度在95℃的情况下循环砂磨7次，得到直径200nm左右的剥离物；(3)将步骤(2)制备的剥离物转移至高压均质机中，在150mpa压力下，保持溶液温度在95℃的情况下，高压破碎3次，得到纤维素直径为6nm，长径比为400，木质素含量为22％的微纳米木质素纤维素。实施例8在本实施例中，所述微纳米木质素纤维素中木质素的含量为27.5％，纤维素直径为52nm，长径比为345，木质素以氢键和化学键的形式与纤维素结合。其制备方法具体包括以下步骤：(1)称取5g木糖渣(其中木糖渣中木质素含量为30wt％，纤维素含量为70wt％)溶于495ml5mol/l尿素水溶液中，加热至80℃搅拌均匀，得到木糖渣原料分散液；(2)将步骤(1)得到的木糖渣原料分散液置于砂磨机中，在保持分散液温度在80℃的情况下循环砂磨4次，得到直径400nm左右的剥离物；(3)将步骤(2)制备的剥离物转移至高压均质机中，在100mpa压力下，保持溶液温度在80℃的情况下，高压破碎5次，得到纤维素直径为52nm，长径比为345，木质素含量为27.5％的微纳米木质素纤维素。实施例9-16实施例9-16是将实施例1-8制备的微纳米木质素纤维素应用于瓦楞包装纸：将针叶木浆分别与实施例1-8的微纳米木质素纤维素分散液混合，针叶木浆与微纳米木质素纤维素质量比为9.5:0.5，进行超纸，完成后，平衡24小时进行物理检测，表1示出了利用实施例9-16的微纳米木质素纤维素制备的瓦楞包装纸的检测结果。表1针叶木包装纸与复合纸性能对比抗张指数(n·m/g)耐破指数(kpa·m2/g)针叶木浆603.4实施例9954.9实施例10964.7实施例11984.5实施例12894.3实施例13754.1实施例14713.8实施例151085.3实施例16884.6从表1可以看出，添加5wt％微纳米木质素纤维素，复合包装纸抗张指数和耐破指数分别提高18.3％-80％和11.7％-55.8％，具有较好的增强效果。实施例17-24实施例17-24是将实施例1-8制备的微纳米木质素纤维素纤维应用于聚丙烯复合材料：将实施例1-8的微纳米木质素纤维素纤维的分散液进行后处理得到微纳米木质素纤维素纤维粉体，分别与聚丙烯按质量比3:7进行挤出共混，注塑制备样条进行机械性能测试。表2示出了聚丙烯和利用实施例1-8的微纳米木质素纤维素纤维制备的复合材料的测试结果。表2聚丙烯与复合材料拉伸性能的比较从表2可以看出，添加30wt％微纳米木质素纤维素，复合材料拉伸膜量和拉伸强度分别提高190.9％-427％和60.7％-232％，具有较好的增强效果。对比例1在本对比例中，其制备方法如下：(1)称取10g木糖渣溶于490ml5mol/l尿素水溶液中，保持25℃搅拌均匀，得到木糖渣原料分散液；(2)将步骤(1)得到的木糖渣原料分散液置于砂磨机中，在保持分散液温度在25℃的情况下循环砂磨1次，得到直径2400nm左右的剥离物；(3)将步骤(2)制备的剥离物转移至高压均质机中，在60mpa压力下，高压破碎5次，得到微纳米纤维素的直径为d90＝1800nm，长径比为10。对比例2与实施例1不同的是在步骤(1)中将尿素水溶液加热至130℃，将10g木糖渣溶于490ml5mol/l尿素水溶液中，得到木糖渣原料分散液，由于温度超过100℃，在机械预处理和高压均质过程中产生大量蒸汽，所以机械剥离过程不能正常运行，无法制得微纳米木质素纤维素。对比例3与实施例1不同之处在于步骤(1)为：将10g木糖渣溶于490ml5mol/l甲酰胺水溶液中，加热至72℃搅拌均匀，得到木糖渣原料分散液；步骤(2)和步骤(3)均与实施例1相同。得到纳米纤维素直径为852nm，长径比为50，无法达到在尿素溶液中的剥离效果。对比例4与实施例1不同的是，所述微纳米木质素纤维素中木质素仅以氢键的形式与纤维素结合，即将纳米纤维素与溶剂法木质素进行物理混合，得到木质素含量为22％的纤维素。按实施例17的方法制备复合材料，添加30wt％，复合材料拉伸膜量和拉伸强度分别提高82％和48％，增强效果大幅降低。为了验证实施例1-8的微纳米木质素纤维素纤维中木质素以氢键和化学键的形式与纤维素结合，进行了如下测试：对实施例1-8的微纳米木质素纤维素纤维进行羧甲基化改性，使产物取代度大于1，而木质素取代度小于0.4(通过木质素模型化合物验证)。取5g改性产物分散于300ml去离子水中，充分搅拌后离心分离，将上清液和沉淀物冷冻干燥得到水溶物和沉淀物，测定沉淀物占羧甲基化产物的质量分数以及微纳米木质素纤维素纤维中半纤维素和木质素含量，根据其沉淀物含量判断木质素和纤维素之间化学键的存在，测试结果见表3。表3多糖类化合物羧甲基化改性取代度大于0.4时可溶解于水中，而木质素羧甲基化程度低，不溶于水。半纤维素与木质素存在稳定化学键接，即使半纤维素羧甲基化取代度大于0.4，仍会有部分存在于羧甲基化产物沉淀部分。但由表3可以看出，实施例1-8制备的微纳米木质素纤维素纤维羧甲基化改性后沉淀物质量分数远远大于其改性前木质素和半纤维素质量分数总和，说明羧甲基化纤维素存在于羧甲基化产物沉淀部分，所制备微纳米木质素纤维素纤维中木质素与纤维素存在化学键结合。对比例4产物羧甲基化改性后，木质素含量为16.3wt％，与沉淀物质量分数相吻合，说明沉淀物中不存在羧甲基纤维素，木质素与纤维素无化学键结合。由实施例1-8以及对比例1-4的对比可以看出，本发明所述制备方法可以实现在一定温度尿素水溶液中配合机械预处理和高压均质机均质可以直接利用植物纤维原料制得高木质素含量的微纳米木质素纤维素；温度低于这一温度范围，无法对纤维素进行有效高压均质剥离，很难得到纳米纤维素；而温度过高，会产生大量水蒸气，使得机械剥离过程无法实现，不能制得微纳米木质素纤维素。由实施例9-16和实施例17-24可以看出，本发明制备的微纳米木质素纤维素与其它材料复合制备复合材料，可以显著提高材料的性能。本发明通过上述实施例来说明本发明的微纳米木质素纤维素及其制备方法和用途，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12