一种无墨可反复擦写纳米纤维纸的制备方法及其产品与流程

本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种无墨可反复擦写纳米纤维纸的制备方法及其产品。

背景技术：

光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。随着科技的进步和社会的发展，纳米材料逐步渗入到各个领域。纸张作为书写材料的发明，极大地促进了文明的发展和传播。然而，它的大规模生产和使用也给现代社会带来了重大的环境和可持续性问题。为了减少纸张的生产和消耗，开发可多次使用的替代可重写介质是非常理想的。

因此，研究了基于含钨化合物薄膜的颜色变化的可重写纸张，可以使用紫外线进行高效打印，并通过加热多次而不会造成对比度和分辨率的明显损失。关于含钨化合物光致变色的研究仅局限于氧化钨，并且其合成工艺复杂，光致变色薄膜柔韧性差。因此本领域亟待提出光致变色的纳米纤维及其相关的无墨可反复擦写纳米纤维纸，以解决现有技术中纳米纤维纸合成工艺复杂，不可重复利用的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种无墨可反复擦写纳米纤维纸的制备方法及其产品，基于含钨化合物薄膜的颜色变化的可重写纸张，可以使用紫外线进行高效打印，并通过加热多次而不会造成对比度和分辨率的明显损失，同时本发明封装后的纳米纤维纸合成工艺简单，具有很好的柔韧性以及防水性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种无墨可反复擦写纳米纤维纸的制备方法，包括如下步骤：

s1将含钨元素的化合物与高分子粘结剂溶解在有机溶剂中，配置得到反应液；

s2将步骤s1配制的所述反应液通气氛搅拌，得到喷气纺丝液；

s3将步骤s2配制的所述喷气纺丝液进行喷气纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；

s4将步骤s3得到的所述含钨元素前驱体纳米纤维置于真空中干燥，得到含钨化合物的纳米纤维膜；

s5将步骤s4制作的含钨化合物的纳米纤维膜用柔性材料封装，得到纳米纤维纸。

进一步的，步骤s1中，所述含钨元素的化合物为六氯化钨、四氯化钨、偏钨酸铵或二氯化钨。

进一步的，步骤s1中，所述高分子粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯醇。

进一步的，步骤s1中，所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、氯仿或乙醚。

进一步的，步骤s5中，所述柔性材料为pdms。

进一步的，步骤s1中，所述含钨元素的化合物与所述高分子粘结剂的重量比为1:1～2:1，优选的，所述含钨元素的化合物与所述高分子粘结剂的重量比为1.5:1～1.8:1，进一步优选的，所述含钨元素的化合物与所述高分子粘结剂的重量比为1.6:1。

进一步的，步骤s3中，所述喷气纺丝的气压为20kpa～100kpa，所述喷气纺丝放入距离为5cm～100cm，所述喷气纺丝的液流速为0.5ml/h～5ml/h；

优选的，所述喷气纺丝放入距离为50cm，所述喷气纺丝的液流速为3ml/h。

进一步的，步骤s4中，所述干燥的温度为50℃～120℃，所述干燥的时间为12h～24h；

优选的，所述干燥的温度为80℃。

按照本发明的另一个方面，提供一种无墨可反复擦写纳米纤维纸，采用上述的一种无墨可反复擦写纳米纤维纸的制备方法制得。

进一步的，所述包括纳米纤维纸含钨化合物的纳米纤维膜及用于封装所述含钨化合物的纳米纤维膜的柔性材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明将通过将含钨元素的化合物与喷气纺丝技术相结合，通过精确控制反应液的配比以及喷气纺丝工艺参数，与传统的静电纺丝技术相比，实现了简单快速、高效节能和适合规模化生产的光致变色含钨化合物纳米纤维制备工艺，同时能实现不需要高温煅烧下合成了光致变色含钨化合物纳米纤维，制备的纳米纤维纸具有连续性完好、直径分布均匀且柔性较好的特点。

(2)本发明采用特定配比的反应液作为纳米纤维的喷气纺丝液，同时通过对喷气纺丝液制备的时间和温度进行相应的调整，从而使得所获得的喷气纺丝液具备纺丝成形快，成形效果好的特点。

(3)本发明使用的喷气纺丝技术，同时通过对相关喷气纺丝技术工艺参数进行精确控制，喷气纺丝的气压为20kpa～100kpa、喷气纺丝放入距离为5cm～100cm、喷气纺丝的液流速为0.5ml/h～5ml/h，在此特定的喷气纺丝条件下，所获得的含钨化合物纳米纤维加热多次而不会造成对比度和分辨率的明显损失，传统的静电纺丝技术相比，实现了简单快速、高效节能和适合规模化生产的光致变色含钨化合物纳米纤维制备工艺。

(4)本发明实现了在真空干燥条件下合成了光致变色含钨化合物纳米纤维，干燥的温度为50℃～120℃，进而不需要高温煅烧，所制备的纤维连续性完好、直径分布均匀且具有很好的柔性。

(5)本发明采用柔性材料对光致变色含钨化合物纳米纤维进行封装，使得所制备的纳米纤维纸具有连续性完好、直径分布均匀且柔性较好的特点。

(6)本发明所制备的纳米纤维纸，可以使用紫外线进行高效打印，并通过加热多次而不会造成对比度和分辨率的明显损失，具有连续性完好、直径分布均匀且柔性较好的特点。

附图说明

图1为本发明涉及的无墨可反复擦写纳米纤维纸的制备流程图；

图2为本发明涉及的光致变色含钨化合物纳米纤维的roman图谱；

图3为本发明实施例1涉及的光致变色含钨化合物纳米纤维sem照片；

图4为本发明实施例2涉及的光致变色含钨化合物纳米纤维sem照片；

图5为本发明实施例3涉及的光致变色含钨化合物纳米纤维sem照片；

图6为本发明实施例4涉及的光致变色含钨化合物纳米纤维sem照片；

图7为本发明实施例5涉及的光致变色含钨化合物纳米纤维sem照片；

图8为本发明中光致变色含钨化合物纳米纤维实物图及多次循环使用图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，为本发明涉及的无墨可反复擦写纳米纤维纸的制备流程图，其可反复擦写纳米纤维纸的制备方法包括如下步骤：

s1配制反应液：将含钨元素的化合物与高分子粘结剂溶解在有机溶剂中；所述含钨元素的化合物为六氯化钨、四氯化钨、偏钨酸铵或二氯化钨，所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、氯仿或乙醚，所述高分子粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯醇，所述含钨元素的化合物与所述高分子粘结剂的重量比为1:1～2:1，优选的，所述含钨元素的化合物与所述高分子粘结剂的重量比为1.5:1～1.8:1，进一步优选的，所述含钨元素的化合物与所述高分子粘结剂的重量比为1.6:1。

s2配制喷气纺丝液：将步骤s1配制的所述反应液通气氛搅拌，得到喷气纺丝液；

s3喷气纺丝：将步骤s2配制的所述喷气纺丝液进行喷气纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维，所述喷气纺丝的气压为20kpa～100kpa，所述喷气纺丝放入距离为5cm～100cm，所述喷气纺丝的液流速为0.5ml/h～5ml/h；优选的，所述喷气纺丝放入距离为50cm，所述喷气纺丝的液流速为3ml/h。如图2所示，为本发明涉及的光致变色含钨化合物纳米纤维的roman图谱；

s4制作含钨化合物的纳米纤维膜：将步骤s3得到的所述含钨元素前驱体纳米纤维置于真空中干燥，得到纯白的含钨化合物的纳米纤维膜，所述干燥的温度为50℃～120℃，优选的，所述干燥的温度为80℃。所述干燥的时间为12h～24h；

s5封装成型：将步骤s4制作的含钨化合物的纳米纤维膜用柔性材料封装，得到纳米纤维纸，其中，所述柔性材料为pdms。

具体而言，一种无墨可反复擦写纳米纤维纸的制备方法包括以下步骤：

(1)配制反应液：将含钨元素的化合物与高分子粘结剂溶解在有机溶剂中，各成分的重量百分比分别为：含钨元素的化合物5％～90％，高分子粘结剂3％～50％，有机溶剂40％～60％；

(2)配制喷气纺丝液：将步骤(1)中得到的反应液在一定温度下通气氛搅拌，得到喷气纺丝液；

(3)喷气纺丝：将步骤(2)中得到的喷气纺丝液转移至喷气纺丝设备中，设定工艺参数并进行喷气纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维，喷气纺丝工艺参数如下：喷气纺丝气压20～100kpa，喷气纺丝距离5～100cm，喷气纺丝液流速0.5～5ml/h；

(4)将步骤(3)中制备的前驱体纳米纤维置于真空干燥箱中干燥，得到纯白的含钨化合物的纳米纤维膜，干燥条件为：干燥温度50～120℃，干燥时间12～24h。

(5)将步骤(4)的纳米纤维膜用柔性材料封装，得到纳米纤维纸。

其中，所述含钨的化合物选用的材料为六氯化钨、四氯化钨、偏钨酸铵或二氯化钨；所述高分子粘结剂选用的材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯醇；所选的有机溶剂选用的材料为异丙醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、氯仿或乙醚；所述封装的柔性材料选用pdms等。

按照本发明的另一个方面，还提供一种无墨可反复擦写纳米纤维纸，采用上述的一种无墨可反复擦写纳米纤维纸的制备方法制得，包括含钨化合物的纳米纤维膜及用于封装所述含钨化合物的纳米纤维膜的柔性材料。

实施例1

首先，将3g六氯化钨与3g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5gn，n-二甲基甲酰胺溶液中，得到反应液；

然后，将反应液在20℃下通入氧气高速搅拌20min，得到喷气纺丝液；

其次，将喷气纺丝液转移至喷气纺丝设备中，设定纺丝气压为20kpa、纺丝距离为5cm以及溶液流速为0.5ml/h并进行喷气纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；

最后，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于真空干燥箱中50℃下真空干燥12h，得到光致变色含钨化合物纳米纤维样品。

如图3所示，为本发明实施例1涉及的光致变色含钨化合物纳米纤维sem照片。

实施例2

首先，将4g六氯化钨与3g聚乙烯吡咯烷酮溶解在7gn，n-二甲基甲酰胺溶液中，得到反应液；

然后，将反应液在25℃下通入氧气高速搅拌25min，得到喷气纺丝液；

其次，将喷气纺丝液转移至喷气纺丝设备中，设定纺丝气压为40kpa、纺丝距离为20cm以及溶液流速为1ml/h并进行喷气纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；

最后，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于真空干燥箱中60℃下真空干燥14h，得到光致变色含钨化合物纳米纤维样品。

如图4所示，为本发明实施例2涉及的光致变色含钨化合物纳米纤维sem照片。

实施例3

首先，将5g四氯化钨与3g聚乙烯醇缩丁醛溶解在8g乙醇溶液中，得到反应液；

然后，将反应液在30℃下通入氧气高速搅拌50min，得到喷气纺丝液；

其次，将喷气纺丝液转移至喷气纺丝设备中，设定纺丝气压为60kpa、纺丝距离为40cm以及溶液流速为2ml/h并进行喷气纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；

最后，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于真空干燥箱中80℃下真空干燥16h，得到光致变色含钨化合物纳米纤维样品。

如图5所示，为本发明实施例3涉及的光致变色含钨化合物纳米纤维sem照片。

实施例4

首先，将6g四氯化钨与3g聚乙烯醇缩丁醛溶解在12g乙醚溶液中，得到反应液；

然后，将反应液在45℃下通入氧气高速搅拌50min，得到喷气纺丝液；

其次，将喷气纺丝液转移至喷气纺丝设备中，设定纺丝气压为80kpa、纺丝距离为80cm以及溶液流速为4ml/h并进行喷气纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；

最后，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于真空干燥箱中100℃下真空干燥20h，得到光致变色含钨化合物纳米纤维样品。

如图6所示，为本发明实施例4涉及的光致变色含钨化合物纳米纤维sem照片。

实施例5

首先，将4.8g二氯化钨与3g聚乙烯醇缩丁醛溶解在6g乙醚溶液中，得到反应液；

然后，将反应液在50℃下通入氧气高速搅拌30min，得到喷气纺丝液；

其次，将喷气纺丝液转移至喷气纺丝设备中，设定纺丝气压为100kpa、纺丝距离为100cm以及溶液流速为5ml/h并进行喷气纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；

最后，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于真空干燥箱中120℃下真空干燥24h，得到光致变色含钨化合物纳米纤维样品。

如图7所示，为本发明实施例5涉及的光致变色含钨化合物纳米纤维sem照片。

实施例6

首先，将4.8g偏钨酸铵与3g聚乙烯醇缩丁醛溶解在8g聚丙烯醇溶液中，得到反应液；

然后，将反应液在40℃下通入氧气高速搅拌40min，得到喷气纺丝液；

其次，将喷气纺丝液转移至喷气纺丝设备中，设定纺丝气压为50kpa、纺丝距离为50cm以及溶液流速为3ml/h并进行喷气纺丝，得到含钨元素前驱体纳米纤维；

最后，将得到的含钨元素前驱体纳米纤维置于真空干燥箱中80℃下真空干燥20h，得到光致变色含钨化合物纳米纤维样品。

如图8所示，为本发明中光致变色含钨化合物纳米纤维实物图及多次循环使用图。首先在白色的纳米纤维纸8中的(a)上采用紫外线打印玫瑰花图样，得到图8中的(b)，图8中的(b)经过处理后，除去图案，得到白色的纳米纤维纸图8中的(c)，在图8中的(c)上采用紫外线打印蝴蝶图案，得到图8中的(d)，图中的8(d)经过处理后，除去图案，得到白色的纳米纤维纸图8中的(a)。本发明基于含钨化合物薄膜的颜色变化的可重写纸张，可以使用紫外线进行高效打印，并通过加热多次而不会造成对比度和分辨率的明显损失。同时本发明封装后的纳米纤维纸合成工艺简单，具有很好的柔韧性以及防水性能。本发明使用的喷气纺丝技术，与传统的静电纺丝技术相比，实现了简单快速、高效节能和适合规模化生产的光致变色含钨化合物纳米纤维制备工艺；同时实现了在不需要高温煅烧下合成了光致变色含钨化合物纳米纤维，制备的纤维连续性完好、直径分布均匀且具有很好的柔性。进而，所制备的光致变色含钨化合物纳米纤维膜具有高的可逆性、灵敏的响应速率以及多次循环等性能，且能够实现规模化生产。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。