用于生产碳纤维的方法以及由其制造的碳纤维与流程

用于生产碳纤维的方法以及由其制造的碳纤维
1.相关申请的交叉引用
2.本申请要求于2018年6月6日提交的美国临时申请号62/681,353的优先权，将所述申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
3.本披露总体上涉及一种用于生产碳纤维的方法，其中在所述方法的至少一个步骤中存在含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐。本披露还涉及通过这种方法生产的碳纤维。


背景技术：

4.碳纤维因为其令人希望的特性诸如高强度和刚度、高耐化学性和低热膨胀已被用于各种应用中。例如，碳纤维可以形成为结合高强度和高刚度同时具有比具有等效特性的金属部件显著更轻的重量的结构零件。碳纤维正在越来越多地被用作用于尤其航空航天和汽车应用的复合材料中的结构部件。特别地，已经开发了其中碳纤维充当树脂或陶瓷基质中的增强材料的复合材料。
5.来自丙烯腈的碳纤维通常通过一系列制造步骤或阶段来生产。首先通过以下方式使丙烯腈单体聚合：将丙烯腈单体与一种或多种共聚单体(例如，衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯)混合并且使混合物与催化剂反应以形成聚丙烯腈(pan)聚合物。pan目前是最广泛使用的用于碳纤维的前体。
6.一旦聚合，pan聚合物可通过典型手段分离或作为溶液(即，纺丝“原液(dope)”)提供。pan聚合物可通过本领域的普通技术人员已知的许多方法(包括但不限于尤其是熔融纺丝、干纺丝、湿纺丝、凝胶纺丝)转化为前体纤维。
7.在一种方法(干纺丝)中，将加热的原液通过喷丝头的小孔泵送(过滤)到加热的惰性气体的塔或室中，在所述塔或室中溶剂蒸发，留下固体纤维。
8.在另一种方法(湿纺丝)中，将加热的聚合物溶液(“纺丝原液”)通过喷丝头的小孔泵送到凝固浴中，在所述凝固浴中纺丝原液凝固并且固化成纤维。湿纺丝可以被进一步分为以下小方法之一：(1)湿喷射纺丝，其中喷丝头被浸没在凝固浴中；(2)气隙或干喷射纺丝，其中聚合物喷射流在与凝固浴接触之前离开喷丝头并且穿过小气隙(典型地2
‑
10mm)；和(3)凝胶纺丝，其中原液被热诱导至从流体溶液到凝胶网络的相变。在干和湿纺丝两种方法中，随后将纤维洗涤并且通过一系列的一个或多个浴进行拉伸。
9.在纺丝和拉伸前体纤维之后并且在它们被碳化之前，这些纤维需要被化学改变以将它们的线性分子排列转化成更加热稳定的分子梯形结构。这通过将纤维在空气中加热至约200℃
‑
300℃(约390
°
f
‑
590
°
f)持续约30
‑
120分钟来完成。这导致纤维从空气中吸收氧分子并且重新安排其原子键合图案。该氧化或热稳定化步骤可以通过各种方法进行，如通过一系列加热室拉延纤维或使纤维穿过热辊。
10.氧化之后，将稳定的前体纤维在填充有不含氧的气体混合物的一个或两个炉中加热(碳化)至约1000℃
‑
3000℃(约1800
°
f
‑
5500
°
f)的最高温度持续若干分钟。当这些纤维被
加热时，它们开始以各种气体如水蒸气、氰化氢、氨、一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气的形式失去其非碳原子。当非碳原子被排出时，剩余的碳原子形成与纤维的长轴平行对齐的紧密结合的碳晶体。
11.所得碳纤维具有不能与复合材料中使用的环氧树脂和其他材料很好地结合的表面。为了给予纤维更好的结合特性，它们的表面可被轻微氧化。向表面加入氧原子提供更好的化学键合特性，并且还为了更好的机械结合特性而去除弱结合的微晶。一旦氧化，碳纤维可被涂覆(“施胶”)，以保护它们在卷绕或编织过程中免受损伤。
12.在碳纤维的连续制造中，前体纤维的氧化是耗时的步骤。高的烘箱温度和缓慢的通过量阻碍了降低成本的努力。已知几种解决缓慢氧化问题的手段，包括等离子体处理、微波、质子辐照和化学纺丝后处理。但是，这类方法的生产可行性尚未实现，并且以连续方式控制这类方法的手段仍未被开发。
13.因此，持续需要开发用于生产碳纤维的连续方法，其采用较低的烘箱温度并且表现出较高的通过量，由此降低成本，而不损害或甚至改进所生产的碳纤维的物理特性，如拉伸强度和弹性模量。
14.在本文中，描述了一种新的用于生产碳纤维的策略，其将解决上述缺点中的一个或多个。


技术实现要素：

15.在第一方面，本披露涉及一种用于生产碳纤维的方法，所述方法包括：
16.a)制备聚合物溶液或熔融聚合物；
17.b)将在步骤(a)中制备的所述聚合物溶液或所述熔融聚合物纺丝；由此形成碳纤维前体纤维；
18.c)通过一个或多个拉延和洗涤浴来拉延所述碳纤维前体纤维，得到基本上不含溶剂的拉延的碳纤维前体纤维；以及
19.d)将步骤c)的所述拉延的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定的碳纤维前体纤维，并且然后将所述稳定的碳纤维前体纤维碳化，由此生产碳纤维；
20.其中在步骤a)至c)的至少一个中存在至少一种含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐。
21.在第二方面，本披露涉及一种通过本文所述的方法生产的碳纤维。
具体实施方式
22.如本文使用的，术语“一个/一种(a/an)”、或“所述(the)”意指“一个/一种或多个/多种”或“至少一个/一种”并且可互换地使用，除非另外说明。
23.如本文使用的，术语“包含(comprises)”包括“主要由
……
组成(consists essentially of)”和“由
……
组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“主要由
……
组成(comprising)”和“由
……
组成(consisting of)”。
24.本披露的第一方面涉及一种用于生产碳纤维的方法，所述方法包括：
25.a)制备聚合物溶液或熔融聚合物；
26.b)将在步骤(a)中制备的所述聚合物溶液或所述熔融聚合物纺丝；由此形成碳纤
维前体纤维；
27.c)通过一个或多个拉延和洗涤浴来拉延所述碳纤维前体纤维，得到基本上不含溶剂的拉延的碳纤维前体纤维；以及
28.d)将步骤c)的所述拉延的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定的碳纤维前体纤维，并且然后将所述稳定的碳纤维前体纤维碳化，由此生产碳纤维；
29.其中在步骤a)至c)的至少一个中存在至少一种含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐。
30.制备聚合物溶液或熔融聚合物以合成聚合物开始。可通过本领域的普通技术人员已知的任何聚合方法来制造聚合物，典型地基于聚丙烯腈(pan)的聚合物。示例性的方法包括但不限于溶液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及其变型。
31.在一个实施例中，步骤(a)包括制备聚合物溶液。
32.一种合适的方法包括将丙烯腈(an)单体和一种或多种共聚单体在溶剂中混合，形成溶液。将溶液加热至高于室温(即大于25℃)的温度，例如加热至约40℃至约85℃的温度。加热后，向溶液中加入引发剂以引发聚合反应。一旦聚合完成，将未反应的an单体汽提出(例如，通过在高真空下脱气)，并且将所得pan聚合物溶液冷却。在这个阶段，聚合物呈溶液或原液的形式。可将含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐直接添加至聚合物溶液或原液。
33.因此，在一个实施例中，制备聚合物溶液包括：在介质中，典型地在一种或多种溶剂中形成聚合物，聚合物可溶于其中而形成溶液；以及任选地将含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐添加至溶液以形成聚合物溶液。
34.在一个实施例中，以相对于聚合物溶液的重量从0至2wt％、典型地0.5至1wt％的量将含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐添加至聚合物溶液。
35.在另一种合适的方法中，可在介质中、典型地在水性介质中使an单体和一种或多种共聚单体聚合，所得的聚合物微溶或不溶于其中。以这种方式，所得的聚合物将与介质形成非均匀混合物。在将聚合物(典型地呈白色粉末的形式)过滤并且干燥之前，可向混合物中添加可呈天然形式或呈水溶液的形式的含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐。然后将所得的产物过滤并且干燥。为了通过该方法制备纺丝溶液，然后可将所得的粉末溶解在一种或多种溶剂中以形成纺丝溶液。
36.因此，在一个实施例中，制备聚合物溶液包括：在介质中，典型地在水性介质中形成聚合物，聚合物微溶或不溶于其中而形成混合物；任选地将含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐添加至混合物；分离所得的聚合物；以及将所得的聚合物溶解在一种或多种溶剂中以形成聚合物溶液。
37.在一个实施例中，添加至混合物的含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐呈水溶液的形式，盐在水溶液中的浓度为相对于水溶液的重量2wt％至30wt％，典型地5wt％至20wt％。
38.在另一个实施例中，盐在水溶液中的浓度为相对于水溶液的重量0.1wt％至2wt％。
39.可替代地，在与含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐接触之前，可将所得的聚合物过滤并且干燥。以这种方式，将干燥的聚合物(典型地呈白色粉末的形式)与含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐的水溶液结合。然后将不溶于含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的
盐的水溶液的聚合物过滤并且干燥。为了制备纺丝溶液，然后将经处理的聚合物粉末溶解在一种或多种溶剂中以形成纺丝溶液。
40.因此，在一个实施例中，制备聚合物溶液包括：在介质中，典型地在水性介质中形成聚合物，聚合物微溶或不溶于其中；分离所得的聚合物，典型地呈颗粒或粉末的形式；用含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐的水溶液处理聚合物；分离所得的经处理的聚合物，典型地呈颗粒或粉末的形式；以及将经处理的聚合物溶解在一种或多种溶剂中以形成聚合物溶液。用含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐的水溶液处理聚合物可使用本领域的普通技术人员已知的任何方法来实现。例如，可将聚合物悬浮在盐的水溶液中持续一段时间，或者可将盐的水溶液喷雾或雾化到聚合物上。
41.在一个实施例中，盐在水溶液中的浓度为相对于水溶液的重量0.1wt％至2wt％。
42.聚合物与水溶液的比率没有特别限制。然而，合适的聚合物与水溶液的比率为按重量计1:1至1:50，典型地按重量计1:3至1:45，更典型地按重量计1:10至1:20。
43.在另一个实施例中，步骤(a)包括制备熔融聚合物。制备熔融聚合物可根据本领域的普通技术人员已知的任何方法来实现。在合适的方法中，制备熔融聚合物包括：在介质中，典型地在水性介质中形成聚合物，聚合物微溶或不溶于其中而形成混合物；任选地将含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐添加至混合物；以及分离所得的聚合物，例如通过过滤并且然后干燥。然后加热聚合物直至其呈适合于通过喷丝头加工的熔融状态。可任选地将含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐添加至熔融聚合物。
44.聚合物可通过使配制物聚合制造，配制物包含丙烯腈和相对于配制物的重量按重量计小于或等于20％、典型地小于或等于10％、更典型地小于或等于5％的共聚单体。
45.在一个实施例中，配制物包含相对于组分的总重量按重量计大于或等于90％的丙烯腈、小于或等于5％的共聚单体以及小于或等于1％的引发剂。使用足够量的溶剂以形成含有至少10wt％的最终聚合物、典型地16wt％至28wt％的最终聚合物、更典型地19wt％至24wt％的最终聚合物的溶液。
46.合适的溶剂的实例包括但不限于二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、碳酸亚乙酯(ec)、氯化锌(zncl2)/水以及硫氰酸钠(nascn)/水。
47.合适的共聚单体的实例包括但不限于基于乙烯基的酸，如甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸(aa)、和衣康酸(ita)；基于乙烯基的酯，如甲基丙烯酸酯(ma)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯(ema)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯(va)、和丙酸乙烯酯；乙烯基酰胺，如乙烯基咪唑(vim)、丙烯酰胺(aam)和双丙酮丙烯酰胺(daam)；乙烯基卤化物，如烯丙基氯化物、溴乙烯、氯乙烯和偏氯乙烯；乙烯基化合物的铵盐和磺酸的钠盐，如尤其是乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠(sss)、甲基烯丙基磺酸钠(sms)和2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙烷磺酸钠(samps)。
48.在一个实施例中，通过使丙烯腈与共聚单体聚合来制造聚合物，所述共聚单体选自由以下各项组成的组：甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸(aa)、衣康酸(ita)、基于乙烯基的酯(典型地，甲基丙烯酸酯(ma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、乙酸乙烯酯(va)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸乙酯(ema))；以及其他乙烯基衍生物，典型地，乙烯基咪唑(vim)、丙烯酰胺(aam)和双丙酮丙烯酰胺(daam)；及其混合物。
49.在另一个实施例中，通过使丙烯腈与选自由以下各项组成的组的共聚单体聚合来制造聚合物：衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯及其混合物。
50.用于聚合的合适的引发剂(或催化剂)包括但不限于基于偶氮的化合物，如尤其是偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二氰基戊酸(acva)和2,2
’‑
偶氮双
‑
(2,4
‑
二甲基)戊腈(abvn)；以及有机过氧化物，如尤其是过氧化二月桂酰(lpo)、二叔丁基过氧化物(tbpo)、过氧二碳酸二异丙酯(ipp)。
51.含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐是包含含有c＝n亚胺基团的有机阳离子和阴离子的化合物，所述阴离子可为有机或无机的，如碳酸根、硫酸根、硝酸根或乙酸根。合适的盐包括但不限于胍鎓离子、脒鎓离子(典型地乙脒鎓离子)和嘧啶鎓离子的盐。在一个实施例中，含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐是胍鎓离子的盐。在另一个实施例中，含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐是碳酸胍。
52.在制备聚合物溶液或熔融聚合物之后，通过将聚合物溶液或熔融聚合物纺丝来形成碳纤维前体纤维。
53.在一个实施例中，步骤(b)包括在凝固浴中将在步骤a)中制备的聚合物溶液纺丝。术语“前体纤维”是指包含聚合物材料的纤维，所述纤维在施加足够的热量时可以被转化为具有按重量计约90％或更大并且特别是约95％或更大的碳含量的碳纤维。
54.为了制造碳纤维前体纤维，在通过真空除去气泡之后，使聚合物溶液(即，纺丝“原液”)经受常规的湿纺丝和/或气隙纺丝。纺丝原液可具有基于溶液的总重量按重量计至少10wt％、典型地从约16wt％至约28wt％、更典型地从约19wt％至约24wt％的聚合物浓度。在湿纺丝中，将原液过滤并通过喷丝头(典型地由金属制成)的孔挤入用于聚合物的液体凝固浴中以形成长丝。喷丝头孔决定期望的纤维长丝支数(例如，对于3k碳纤维，3,000个孔)。在气隙纺丝中，在喷丝头与凝固浴之间提供1至50mm、典型地2至10mm的垂直气隙。在这种纺丝方法中，将聚合物溶液过滤并且在空气中从喷丝头挤出，并且然后使所挤出的长丝在凝固浴中凝固。
55.所述方法中使用的凝固液是溶剂和非溶剂的混合物。典型地使用水或醇作为非溶剂。合适的溶剂包括本文所述的溶剂。在一个实施例中，使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或其混合物作为溶剂。在另一个实施例中，使用二甲基亚砜作为溶剂。溶剂和非溶剂的比率以及浴温度没有特别限制，并且可根据已知方法进行调节，以实现在凝固中的挤出的新生长丝的期望的固化速率。然而，凝固浴典型地包含40wt％至85wt％的一种或多种溶剂，余量为非溶剂，如水或醇。在一个实施例中，凝固浴包含40wt％至70wt％的一种或多种溶剂，余量为非溶剂。在另一个实施例中，凝固浴包含50wt％至85wt％的一种或多种溶剂，余量为非溶剂。
56.典型地，凝固浴的温度为从0℃至80℃。在一个实施例中，凝固浴的温度为从30℃至约80℃。在另一个实施例中，凝固浴的温度为从0℃至20℃。
57.在步骤b)中的凝固浴中可存在本文所述的含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐。
58.在这个实施例中，当在凝固浴中存在含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐时，挤出的新生长丝在所述盐的存在下凝固并且固化为纤维。
59.在一个实施例中，本文所述的含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐以以下量存在于凝固浴中：相对于凝固浴的重量，按重量计小于或等于15％；小于或等于8％；小于或等于
4％；小于或等于2％；或小于或等于1％。
60.根据本披露的方法，所形成的碳纤维前体纤维在凝固浴中少于或等于15分钟，典型地少于或等于5分钟，更典型地少于或等于1分钟，例如少于或等于30秒。
61.在另一个实施例中，步骤(b)包括通过喷丝头加工在步骤(a)中制备的熔融聚合物以形成碳纤维前体纤维。以这种方式，将熔融聚合物泵送通过由本领域普通技术人员适当地选择的喷丝头，以获得期望的特性，如期望的纤维长丝支数。离开喷丝头后，将熔融聚合物冷却以形成碳纤维前体纤维。
62.碳纤维前体纤维的拉延通过将纺成的前体纤维输送通过一个或多个拉延和洗涤浴进行，例如通过辊。作为控制纤维直径的第一步，将碳纤维前体纤维输送通过一个或多个洗涤浴以除去任何过量的溶剂，并且在热(例如，40℃至100℃)水浴中拉伸以赋予长丝分子取向。结果是基本上不含溶剂的拉延的碳纤维前体纤维。
63.根据本披露的方法，在步骤c)中的拉延和洗涤浴中的一个或多个中可存在含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐。在一个实施例中，所述盐以以下量存在：相对于一个或多个拉延和洗涤浴的重量，按重量计小于或等于15％；小于或等于8％；小于或等于4％；小于或等于2％；或小于或等于1％。
64.在一个实施例中，碳纤维前体纤维在一个或多个拉延和洗涤浴中少于或等于15分钟，典型地少于或等于5分钟，更典型地少于或等于1分钟，例如少于或等于30秒。
65.在一个实施例中，碳纤维前体纤维被从
‑
5％至30％，典型地从1％至10％，更典型地从3％至8％拉伸。
66.所述方法的步骤c)可进一步包括干燥基本上不含溶剂的拉延的碳纤维前体纤维，例如在干燥辊上。干燥辊可以由串联并且以蛇形构造安排的多个可旋转辊构成，在其上方长丝从辊到辊并且在足够的张力下顺序地穿过，以便在辊上提供长丝拉伸或松弛。至少一些辊由加压蒸汽加热，所述加压蒸汽在内部循环或通过辊或辊内的电加热元件进行循环。在干燥之前，可以将整理油施用到拉伸的纤维上，以防止这些长丝在下游过程中相互粘连。
67.如本文所述，在步骤a)至c)中的至少一个中存在含有c＝n亚胺基团的有机阳离子的盐，并且其量为有效地使含有c＝n亚胺基团的有机阳离子基本上均匀地分布于在步骤c)中形成的碳纤维前体纤维中。
68.在本文所述的方法的步骤d)中，将步骤c)的拉延的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定的碳纤维前体纤维，并且随后将稳定的碳纤维前体纤维碳化以生产碳纤维。
69.在氧化阶段期间，将拉延的碳纤维前体纤维(典型地pan纤维)在张力下进料通过一个或多个专用烘箱，每个烘箱的温度为从150℃至300℃，典型地从200℃至280℃，更典型地从220℃至270℃。将加热的空气进料到每个烘箱中。因此，在一个实施例中，步骤d)中的氧化在空气环境中进行。将拉延的碳纤维前体纤维以从4至100fpm、典型地从30至75fpm、更典型地从50至70fpm的速度输送通过一个或多个烘箱。
70.氧化过程将来自空气的氧分子与纤维结合，并且使聚合物链开始交联，从而将纤维密度增加到1.3g/cm3至1.4g/cm3。在氧化过程中，施加到纤维上的张力总体上控制纤维以0.8至1.35、典型地1.0至1.2的拉伸比拉延或收缩。当拉伸比为1时，不存在拉伸。并且当拉伸比大于1时，所施加的张力使纤维被拉伸。这种氧化的pan纤维具有不可熔的梯形芳香族分子结构，并且其准备好用于进行碳化处理。
71.碳化导致碳分子的结晶并且因此产生具有大于90％碳含量的成品碳纤维。氧化的或稳定的碳纤维前体纤维的碳化发生在一个或多个专门设计的炉内的惰性(无氧)气氛中。在一个实施例中，步骤d)中的碳化在氮气环境中进行。使氧化的碳纤维前体纤维穿过一个或多个烘箱，每个烘箱均加热至从300℃至1650℃、典型地从1100℃至1450℃的温度。
72.在一个实施例中，使氧化的纤维穿过预碳化炉，所述预碳化炉使纤维经受从约300℃至约900℃、典型地约350℃至约750℃的加热温度，同时使其暴露于惰性气体(例如，氮气)，随后通过使纤维穿过加热至从约700℃至约1650℃、典型地约800℃至约1450℃的较高温度的炉进行碳化，同时使其暴露于惰性气体。可在整个预碳化和碳化过程中增加纤维张紧。在预碳化中，所施加的纤维张力足以将拉伸比控制在0.9至1.2、典型地1.0至1.15的范围内。在碳化中，所使用的张力足以提供0.9至1.05的拉伸比。
73.在基质树脂与碳纤维之间的附着力是碳纤维增强的聚合物复合材料中的重要标准。因此，在碳纤维的制造过程中，可以在氧化和碳化后进行表面处理，以增强这种附着力。
74.表面处理可以包括牵引碳化的纤维通过含有电解质(如碳酸氢铵或次氯酸钠)的电解浴。电解浴的化学物质蚀刻纤维的表面或使纤维的表面粗糙化，从而增加可用于界面纤维/基质结合的表面积并且添加反应性化学基团。
75.接着，可使碳纤维经受施胶，其中将施胶涂料(例如，基于环氧树脂的涂料)施用到纤维上。可通过使纤维穿过含有液体涂覆材料的施胶浴来进行施胶。施胶在处理和加工成为中间体形式(如干织物和预浸料)的过程中保护碳纤维。施胶还在单独丝束中将长丝保持在一起以减少绒毛，改善可加工性并且增加纤维与基质树脂之间的界面剪切强度。
76.在施胶之后，将涂覆的碳纤维干燥，并且然后卷绕到绕线管上。
77.本领域的普通技术人员将理解，将加工条件(包括纺丝溶液和凝固浴的组成、总浴的量、拉伸、温度、和长丝速度)关联以提供具有希望的结构和旦尼尔的长丝。本披露的方法可连续地进行。
78.根据本文所述的方法生产的碳纤维可通过芯比和机械特性(如根据astm d4018测试方法的拉伸强度和拉伸模量)来表征。
79.本披露的方法的优点是能够生产比通过其他方法生产的碳纤维更均匀并且具有更少的皮
‑
芯结构的碳纤维。皮
‑
芯结构是指碳纤维的外表面比纤维的内部或芯的氧化程度更高的结构。结果是，外表面形成围绕芯的鞘或皮。如本文所使用，术语“芯比”定义为芯的横截面面积与纤维的总截面面积的比率(乘以100％)。芯比可使用本领域的普通技术人员已知的任何方法来确定。例如，可使用光学显微镜和/或sem观察根据本方法制造的碳纤维的横截面。确定芯的横截面面积和总横截面面积，并且然后将其用于计算芯比。
80.在一个实施例中，所生产的碳纤维的芯比为从10％至50％。
81.在另一个实施例中，所生产的碳纤维的芯比为从10％至35％，典型地15％至30％，更典型地18％至25％。
82.在又另一个实施例中，所生产的碳纤维的芯比为从15％至45％，典型地20％至40％。
83.可使用astm d4018测试方法确定根据本方法生产的碳纤维的拉伸强度和拉伸模量。
84.在一个实施例中，所生产的碳纤维的拉伸强度为从450至1000ksi。在另一个实施
例中，所生产的碳纤维的拉伸强度为从600至1000ksi，典型地700至1000ksi，更典型地750至850ksi。在又另一个实施例中，所生产的碳纤维的拉伸强度为从450至750ksi，典型地500至700ksi，更典型地550至650。
85.在一个实施例中，所生产的碳纤维的拉伸模量为从30至48msi。在另一个实施例中，所生产的碳纤维是拉伸模量为从39至48msi、典型地39至43msi、更典型地39至42msi的中等模量碳纤维。在又另一个实施例中，所生产的碳纤维是拉伸模量为从30至38msi、典型地31至36msi、更典型地32至35.5msi的标准模量碳纤维。
86.通过以下非限制性实例进一步说明根据本披露的方法和由其生产的碳纤维。
87.实例
88.实例1(对比).纺丝/拉延后将前体纤维浸入碳酸胍中
89.纺丝和拉延后，将中等模量(im)pan前体纤维(1％共聚单体)浸入含有0、2、4、7.5和15wt％碳酸胍(gc)的溶液中。然后，在加热至在230℃至275℃范围内的温度的烘箱中将纤维氧化。每根纤维是以5％拉伸进行的。
90.确定浸入含有不同浓度的gc的溶液中的im纤维的芯比。芯比通过在光学显微镜中看到的芯的面积与整个纤维横截面的面积的比率来计算。表1总结了纺丝和拉延后浸入含有不同浓度的gc的溶液中的im纤维的芯比。如表1所示，在最高处理浓度下，芯比从12.7％增加至超过30％。
91.表1.
92.gc浓度(wt％)芯比(％)012.7214.4422.87.526.11530.8
93.还使用sem观察im纤维。与对照(未处理的纤维)相比，纤维的皮受到最小影响。通过用15wt％的碳酸胍处理，没有明显的对纤维皮的损害。但是，15wt％的纤维呈现出肉眼可见的更多的绒毛和表面缺陷。表面显示出一些从壳指向芯的条纹，并且在纤维的中心之前逐渐减小。
94.随后将纤维碳化，以便可确定所得碳纤维的机械特性。结果汇总于表2中。
95.表2.
[0096][0097]
如表2所示，15％的纤维碳化失败，这可能是由于大量的绒毛的缘故。经7.5％gc处
理的纤维在280℃的最终氧化温度下也失败，这可能是由于表面上的较高的氧化密度的缘故。
[0098]
实例2(本发明).在第一拉延浴中将前体纤维浸入碳酸胍中
[0099]
在凝固后用在第一拉延浴中存在的gc根据气隙纺丝方法来制造im pan前体或白色的纤维(1％共聚单体)。gc在第一拉延浴中以7.5wt％存在。以这种方式处理的纤维在穿过纺丝线并且到达络纱机(winder)时具有明显的金色色泽。颜色转变是化学反应以及gc至少对纤维结构产生了一些影响的证据。
[0100]
然后使用差示扫描量热法(dsc)和热重分析法(tga)将白色纤维的热特性与未处理的im白色纤维的热特性进行比较。dsc在ta仪器(ta instruments)dsc q2000上用universal analysis 2000进行。对于放热特性，使dsc在35℃下平衡2min，并且然后在55ml/min的氮气流速下以10℃/min的加热速率升至450℃。样本量为2
‑
5毫克。tga在ta仪器dsc q600上用universal analysis 2000进行。tga运行利用在氮气中的以10℃/min的温度斜率。
[0101]
经处理的纤维的dsc曲线呈现出比对照纤维(未处理的纤维)低约8℃的峰值放热。与对照纤维相比，放热能量几乎完全相等并且峰值高度降低了大于50％。此外，每根纤维的密度几乎相等，这证明了在干燥温度高于100℃的情况下，通过纺丝过程发生的氧化程度可忽略不计。对于经处理的纤维和对照纤维，tga降解曲线非常紧密地重叠。如果存在任何差异，则认为经处理的纤维在1,000℃降解后具有更大的质量保留是肯定的。
[0102]
然后对纤维以各种氧化曲线进行处理，如表3所述，并且随后在最高达1,300℃以5％预碳化拉伸和4％碳化松弛进行碳化。表3列出了各种氧化条件，并且表4总结了所得碳纤维的机械特性。
[0103]
表3.
[0104]
氧化条件氧化速度(fpm)氧化温度范围(℃)14.5230
‑
27524.5220
‑
26034.5200
‑
27046200
‑
26556200
‑
27064.5230
‑
27074.5200
‑
26088235
‑
280
[0105]
表4.
[0106]
纤维氧化条件拉伸强度(ksi)拉伸模量(msi)未处理167738.7经处理150135.0经处理255141.0经处理353339.2未处理441437.4经处理456739.2
未处理546234.2经处理553438
[0107]
如表4所示，可以在较低的温度和较高的通过量下获得合适的碳纤维特性。对于条件4和5，将第一烘箱温度降低至200℃，而对于条件5，将线速度从4.5fpm增加至6fpm。经处理的纤维的拉伸特性好于在相同条件下氧化的对照(未处理的)纤维的拉伸特性。即使经处理的纤维不满足根据条件1制造的对照纤维的高强度，本文也示出，现在可以在较低的温度和较高的通过量下获得合适的碳纤维特性。在该实例中，线速度的33％增加和烘箱温度的显著降低相当于在碳纤维的生产中大量的成本节省。
[0108]
对根据条件1、2和3氧化的纤维的皮
‑
芯性质(profile)进行分析。表5总结了在该实例中制造的im纤维的芯比。
[0109]
表5.
[0110]
条件芯比(％)120.7222.4326.0
[0111]
值得注意的是，用在第一拉延浴中的gc处理的并且根据条件1氧化的纤维的芯比为20.7％，其与对比实例1的并且根据相同条件氧化的纤维的芯比(26.1％)相比降低。
[0112]
实例3(本发明).在第一拉延浴中将前体纤维浸入碳酸胍中
[0113]
制备标准模量(sm)pan前体纤维(4％共聚单体)并且以如实例2中的方式在凝固后用在第一拉延浴中的gc进行处理，除了在第一拉延浴中采用2wt％和4wt％gc并且出于大丝束纺丝的目的采用高的第一拉延拉伸(4.74x)。
[0114]
然后将用在第一拉延浴中的4wt％gc处理的纤维氧化和碳化以确定对cf特性的影响。纤维以5％拉伸进行氧化，并且然后以5％拉伸预碳化和4％松弛碳化进行碳化。氧化条件为表3所示的条件6和7。所得的碳纤维特性示于以下表6中。
[0115]
表6.
[0116]
纤维氧化条件拉伸强度(ksi)拉伸模量(msi)未处理669935.8经处理658135.8未处理758735.3经处理762633.2
[0117]
如表6所示，纤维特性表明，与未处理的纤维的拉伸强度相比，经处理的纤维(在第一拉延浴中4wt％gc)的拉伸强度更弱，但是模量相等。出人意料的是，当根据条件7氧化时，与未处理的纤维相比，经处理的纤维呈现出更大的拉伸强度，尽管模量略微更弱。使用sem
‑
edx成像对经处理的纤维的观察表明，在较低氧化温度(条件7)下，没有氧化梯度或皮
‑
芯分离(pullout)的证据。
[0118]
实例4(本发明).在第一拉延浴中和在凝固中将前体纤维浸入碳酸胍中
[0119]
制备sm pan前体纤维(1％共聚单体)。在第一拉延浴中使用2wt％或4wt％gc，和/或在凝固浴中使用2wt％gc。
[0120]
使用dsc来分析经处理的前体纤维。峰值热流量和相应的温度示于表7中。
[0121]
表7.
[0122][0123]
如表7所示，每次连续添加碳酸胍和在较早期阶段使用促进了放热的降低。出人意料的是，就放热的降低而言，在单独的凝固中的低gc浓度可比在单独的第一拉延浴中的较高gc浓度更有益。
[0124]
然后，使前体纤维经受两种不同的氧化处理，表3中所示的条件6和8。对于这两组氧化实验，在1,300℃的最终碳化温度下以5％预碳化拉伸和4％碳化松弛进行碳化。所得的碳纤维特性总结在表8中。
[0125]
表8.
[0126][0127]
如表8所示，在较高速度和较高温度的情况下(条件8)，与对照(未处理的)纤维相比，经处理的样品表现出相等或更好的拉伸特性。该结果显示，通过将早期阶段gc处理与较高的通过量相结合，可以获得优越的cf性能。