专利名称:碳纤维用多元组分聚丙烯腈原丝的制作方法
本发明是丙烯腈与少量其他单体溶解在硝酸水溶液中进行均相聚合，并控制氰基水解为酰胺基、酯基水解为羧基形成多元组份聚合物的粘性溶液，经过特定条件的湿法成形取得适用于烧制高强型碳纤维的原丝的制造方法。
日本特许43-29593提出采用过氧化物和二羰基化合物和金属盐组成的聚合引发剂进行丙烯腈在55～68%硝酸水溶液中-15～15℃温度下聚合制造聚丙烯腈纺丝液的方法，该法宣称不存在氰基的水解，其缺点是聚合时间较长，聚合体系不安全，有发生爆炸的可能性。
我们为克服上述缺点通过研究提出1)分两段控制聚合温度的工艺，使聚合时间缩短为原来的2/3。
2)第一段反应需在全混式带刮刀的釜式反应器中进行，使聚合在低单体平衡浓度下进行，避开了反应始段易发生爆炸和易凝胶挂壁的区域。同时既使聚合区隔绝空气(氧会阻聚)又使反应区处于常压下，这对有爆炸性的聚合体系是十分有利的。聚合反应的第二段需在塔式反应器(或多段釜式反应器)中进行，以保证聚合转化率达到90%或以上。
3)硝酸中二氧化氮必需用空气赶净至百万分之十以下，再加过量脲素(1-6克脲素/立升硝酸)以破坏硝酸分解产生二氧化氮的积累，因二氧化氮积累会引起聚合体系爆炸。
4)利用氰基水解为酰胺基。拟定水解纺丝液的纺丝工艺。
上述技术已于1978年4月经过化工部组织鉴定，反应器结构部分的论文已于1979年化工学会反应工程第一次年会上宣读，并发表在“化学工程”1979年第6期25页上。硝酸中均相聚合直接纺丝(简称硝酸一步法)制造聚丙烯腈纤维的部分成果发表在“合成材料”1975年第1期27页上。上述技术的不足之处是制得聚丙烯腈原丝稳定性均一性较低，在60束和100束炭化线上烧制得碳纤维仅达中强水平(强度大于或等于200Kg/mm2，模量大于或等于18吨/毫米2)。
1982年10月由吉林化工公司-上海市冶金局组织鉴定的高强1型碳纤维用聚丙烯腈原丝的制造技术是在上述基础上改进的结果。在百束炭化线上制得高强1型碳纤维的主要性能强度250Kg/mm2其CV值小于或等于10%，模量22T/mm2其CV值小于或等于6%，线密度波动CV值小于或等于5.5%。但产品的均一性仍不足，原丝的平均直径11.0微米，直径不均率有时高达13%，产品合格率80%。该项改进技术的特征为1)严格控制硝酸浓度在67.1～67.15%范围和聚合温度波动小于或等于1℃，加料为恒量计量间歇补加以保证聚合的二项关健指标稳定，即聚合物比粘为0.80～0.86其CV值小于或等于5%，最好是小于或等于4%。纺丝液粘度为200～300泊(20℃)其CV值小于或等于15%，最好是小于或等于10%。2)以断头率小于或等于3%控制喷丝头更换周期，保证了各批间纤度的波动范围小于或等于±0.05旦。3)采用丙烯腈与甲叉丁二酸二元共聚，再控制部分氰基水解为酰胺基，其水解度的范围为4～7%，上述内容写成“硝酸法碳纤维用聚丙烯腈原丝的研究”论文在1983年科学院主持的炭纤维学术报告会上宣读过。
为了进一步提高碳纤维的强度，即从现有技术的高强1型的水平提高到高强2型的水平，提高产品的合格率和碳纤维的均一性而进行深入研究。这里的关键在于提高碳纤维用聚丙烯腈原丝的均一性和炭化的工艺性能。特别是降低原丝的直径不均率和纤度波动率，制造予氧化时放热平缓且热谱图稳定，具有较高模量的同时断裂伸长也较大的原丝是本发明的目的。
本发明采用三元共聚组成即丙烯腈与少量的丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸(或丙烯酸等)共聚，其中丙烯酸甲酯(MA)占总单体量2%以下(重量比)，最好是1%左右，甲叉丁二酸占总单体量3%以下(重量比)，最好是1.3～2.0%。引进1%的MA就能明显降低纺丝液的表观粘度(见表1)。
表1 引入丙烯酸甲酯1%后纺丝液粘度下降引入丙烯酸甲酯聚合纺丝液 不引入丙烯酸甲酯聚合纺丝液比粘 浓度% 粘度 比粘 浓度% 粘度(泊) (泊)0.81 14.5 209 0.80 14.7 240
纺丝液表观粘度下降近17%，其结构粘度指数和孔口膨化比也随之下降，所以断头率显著减少，纺得原丝的均一性提高。表2中可以看出引入丙烯酸甲酯后断头率3%为指标的喷丝头平均更换周期明显延长。
表2 引入丙烯酸甲酯后3%断头率为指标的喷丝头平均更换周期连续运转天数 共聚组成 喷丝头平均更换周期(小时)27 丙烯腈-甲叉丁二酸二元 2639 丙烯腈-甲叉丁二酸二元 2921 丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲叉丁二酸三元 68但丙烯酸甲酯加入量超过上述范围对予氧化不利，也会使氰基环化生成的梯形聚合物结构上出现化学缺欠。羧基能强烈诱发氰基环化反应，但超过上述范围会使纤维耐热性过份恶化，反而不利于予氧化反应。
本发明的主要特征之一是采用上述的三元共聚和控制氰基水解为酰胺基，部分酯基水解为羧基，从而制得多元组份的原丝，其组成(重量百分比)为丙烯腈 92.5甲叉丁二酸 1～1.5丙烯酸甲酯 ＜1丙烯酸 ＜1
丙烯酰胺 4～7多元组份原丝发挥出如下优点1)差热分析(CDR-1型仪器，装样量3.2毫克，升温速度10℃/分)结果起始放热温度215～220℃，峰顶温度(环化温度)Tp＝284～286℃，反应峰高△T＝3℃，即表现出明显的缓和氰基环化反应放热峰的作用，可以减少予氧化时大分子链的裂解和断链，有利于制取高强型碳纤维。2)酰胺基在加热时易和大分子链上的羧基交链，使结构稳定，减少予氧化时断链破坏。3)亲水基团增加，湿法成形时凝固值变大，十分有利于制得均质的缺欠较少的凝固丝。4)多元组份共聚物硝酸纺丝液的结构粘度指数下降，有利于湿法成形时减少断头率。5)热牵伸性提高，使原丝的均一性改善。6)予氧化时间可以明显缩短至小于或等于45分。
在硝酸浓度(67～68%)确定后，水解度取决于纺丝液的温度和停留时间。我们研究得知在聚合物浓度较低，聚合物起始水解反应是属零级反应，实测得到各种温度下水解度与停留时间关系回归为线性方程h＝Kt+Ah为水解的丙烯腈单元摩尔百分数(水解度%)t为停留时间(小时)K、A常数在温度0～20℃范围内求得K＝0.02～0.32
氰基水解活化能＝23.1千卡/克分子维持一定的聚合温度和相应选择一定的停留时间以控制水解度波动在3-6%(以摩尔计)，以重量计为4～7%范围内。
水解度波动的检测，我们用红外光谱图取腈基的2250厘米-1谱带和C＝0的1680厘米-1谱带的光密度比R＝ (D1680)/(D2250)为检测指标，求得丙烯腈水解的单元摩尔百分数(水解度%)。还需要再用DTA谱图验测，要求峰顶温度Tp(环化温度)波动必需小于或等于±2℃。
原丝在予氧化热稳定过程中，除了发生化学变化外还发生形态结构重排和序态的变化。原丝在予氧化临发生环化反应时施加合适的张力对纤维序态变化有决定性影响。本发明在纺丝上力图制造X光取向度80～82%，模量较高的前提下断裂伸长也较大的原丝。以保证原丝在予氧化施加较大张力时具有良好的工艺加工性能，使制得碳纤维的强度高且均一性好。如果过大强化原丝的牵伸和张力定型可以制得高X-光取向度(86%)和高密度，低断裂伸长的原丝，炭化结果碳纤维强度分散大，效果反之不佳。原丝模量指标要求高与断裂伸长希望大是相互矛盾的。提高模量会降低断裂伸长。本发明的另一特征是在纺丝及后处理工艺上能够制造模量70克/旦左右，断裂伸长17%，并且能严格控制其波动范围为17±2%的原丝，本发明是采用热水牵伸8.5～9.5倍后给予8～10%沸水松弛，然后在等于或低于100℃下紧张干燥，再升温至120～140℃紧张定型的工艺。热水牵伸分二步，先在85～90℃热水中予牵伸1.5～2.0倍，以降低丝束的膨润度，然后在沸水中一次牵伸到总倍数为8.5～9.5倍。原丝平均直径由现有的11.0微米提高到11.5微米控制。保证喷丝头负牵伸15～30%，最好不低于20%。这样使原丝的断头率和直径不均率明显下降。
本发明与现有技术相比具有的优点1)制得原丝的均一性和炭化工艺性能有明显提高，见下表
原丝的DTA的峰顶温度284℃，波动小于或等于±2℃，△T小于或等于3℃，原丝的模量70克/旦左右，断裂伸长17±2%。
原丝的直径不均率从13%下降到小于或等于7%。
2)本发明制得原丝，采用空气氧化法炭化时所需予氧化时间可缩短至小于或等于45分。取得碳纤维强度自现有技术的250Kg/mm2提高到300Kg/mm2或以上。以大于或等于250Kg/mm2，模量22吨/mm2为基础计算碳纤维合格率自现有技术的80%提高到95%或以上。线密度的波动系数小于或等于3%。
实 例三元共聚组成丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶甲叉丁二酸＝97.7∶1.0∶1.3(Wt%)。总单体进料量610克/时。聚合引发剂为过硫酸铵，乙酰丙酮，硝酸铁，分别对单体量Wt%为1.3～1.8;0.2～0.5;0.05～0.2。硝酸浓度67～68%並予先用氮吹除其中的氧化氮至含量小于10PPm后加脲素2克/升硝酸。单体占全部物料总重(投料浓度)15.5%。按上述各比例计算各种物料的加料量。
聚合是在釜式反应器与塔式反应器串联的连续聚合装置上进行。分二段进行控温，釜式反应器温度9±1℃，塔式反应器温度15±1℃，聚合总停留时间18小时，聚合转化率大于90%。聚合物比粘0.82～0.85，取得粘度200～300泊的纺丝液，经过滤器过滤，送入脱泡釜。脱泡釜真空余压20～25mmHg柱，温度17～18℃，脱泡后纺丝液，送去纺丝。
纺丝流程为凝固-酸水洗-予牵伸-沸水牵伸-沸水松弛-一次上油-干燥-二次上油-定型-卷挠成筒喷丝头为1000孔×φ0.07mm，孔长径比为2∶1，精度0.002，材质为钽。凝固浴36%硝酸水溶液，温度0±1℃，喷丝头负牵伸20%。酸水洗为室温，洗涤后丝束上PH＞5。予牵伸浴为85～90℃热水，牵伸倍数1.5～2.0倍。沸水牵伸后二段总牵伸倍数为8.5～9.0倍，沸水松弛8～10%，100℃紧张干燥，140℃紧张定型，卷挠速度40.5米/分。
纺得原丝的主要性能指标纤度1.1(旦)，其CV%≤3.5，直径不均率小于或等于7%。其中直径小于7u的根数小于4根/100根丝样，直径大于12u的根数小于4根/100根丝样，平均直径11.5u左右。强度大于或等于4.6克/旦;其CV%小于或等于6。断裂伸长17±2%;模量70±10克/旦。根数/束大于或等于970根。
采用空气氧化法炭化，予氧化温度200～300℃，拉伸10～15%，予氧化停留时间45分。升温自300～1000℃，高温炭化炉1200～1300℃，保护气体高纯N2(纯度99.995%)。炭化时间7秒，炭化炉内维持一定正压。
得到炭纤维主要性能和指标强度330Kg/mm2，其CV%小于或等于5。模量21～22T/mm2。断裂伸长1.5～1.6%。线密度0.057克/米左右，其CV%小于或等于3。
权利要求
1.本发明是一种制造碳纤维用多元组份聚丙烯腈原丝的工艺。采用全混式(带刮刀的)釜式反应器和塔式(或多段釜式)反应器串连的聚合主体设备，把丙烯腈、甲叉丁二酸、丙烯酸甲酯三元组份，过硫酸铵-乙酰丙酮铁(或乙酰丙酮铜)的螯合物为聚合引发剂在硝酸水溶液中分二段控温进行均相聚合，取得纺丝液经湿法纺丝制得多元组份的原丝。溶剂硝酸必需加稳定剂(如脲素)破坏氧化氮的积累以保证聚合体系安全。本发明的特征在于三种单体之重量百分比例为丙烯腈，大于或等于95最佳是97.5丙烯酸甲酯小于或等于2最佳是1.0甲叉丁二酸小于或等于3最佳是1.3～2.0并根据丙烯腈在67～68%硝酸水溶液中的水解反应是零级反应，调整反应温度和停留时间控制水解度为3～6%(以摩尔计)制得含丙烯腈、甲叉丁二酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酰胺五元组成的聚丙烯腈原丝。
2.如权利要求
1所说的工艺，其特征在于初纺的原丝先经85～90℃的热水中牵伸1.5～2.0倍，再经沸水牵伸到总倍数8.5～9.5倍后，又经沸水松弛8～10%，进入等于或低于100℃的烘箱中紧张干燥，再升温至120～140℃紧张定型而得高强度碳纤维用聚丙烯腈原丝。
3.本发明所制得的碳纤维用多组份聚丙烯腈原丝其特征在于化学组成(以重量百分比计)丙烯腈 92±0.5甲叉丁二酸小于或等于1.5丙烯酸甲酯＜1丙烯酸 ＜1丙烯酰胺 4～7主要技术指标纤度 1.1(旦)直径不均率小于或等于7%直径大于12微米的根数 小于4根/100根丝直径小于7微米的根数 小于4根/100根丝模量 70±10(克/旦)断裂伸长 17±2%断头率 小于或等于3%
专利摘要
本发明是丙烯腈与少量丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸溶解在67％硝酸水溶液中进行均相聚合，并控制氰基水解为酰胺基，酯基水解为羧基，形成多元组分聚合物的粘性溶液，经过特定条件的湿法成型取得均一性好的、热行为稳定的、预氧化中放热平缓的、预氧化时间短的、适于烧制高强型碳纤维的原丝的制造方法。本发明还公布了用此方法制得的碳纤维用多元组分聚丙烯腈原丝的组成及物理机械性能。
文档编号D01F6/18GK85103318SQ85103318
公开日1987年4月8日 申请日期1985年4月30日
发明者陈光大, 刘明旭, 张作武, 龚顺德 申请人:吉林化学工业公司研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan