一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及海藻纤维、纺丝液流变学，纳米材料等领域，具体地说是涉及一种采用 化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法。
【背景技术】
[0002] 海藻纤维是以从海带、马尾藻等褐藻类植物中提取的海藻酸钠（SA)为原料制备 的一种可再生性资源纤维新材料，因其具有超强本质自阻燃、高吸湿性、一定的防辐射、生 物可降解和生物相容等一系列优异特性受到广泛关注，应用前景广阔。然而，纺丝效率作 为一个关键问题仍然严重制约着海藻纤维产业化的进程。海藻酸钠（SA)是一种天然多 糖，分子链由P-D-甘露糖醛酸（M段）和a-L-古罗糖醛酸（G段）组成，本质上属于高 分子电解质材料，具有极强的分子间相互作用（氢键、静电作用），在较低的浓度下即呈现 出高黏特性并形成凝胶导致无法纺丝。因此，在SA常规湿法纺丝中采用的纺丝浓度较低 (3wt% _6wt% )，纺丝效率低下。
[0003] 传统的纺丝原液降黏技术，主要包括添加双氧水、次氯酸钠等氧化剂和升温静置 两大类，两者均通过海藻酸钠（SA)降解来实现降黏，但是导致了纤维力学性能损失。因此， 开发不影响纤维力学性能的纺丝原液降黏技术，对于提高海藻纤维的纺丝效率具有重要意 义。
[0004] 石墨烯是一种由单层碳原子以蜂窝状晶格形式构成的二维碳材料，它在光学、电 学、力学和热学等方面拥有优异的性能，因此在超级电容器、锂离子电池、导热材料和生物 医药等领域得到了广泛的研究。氧化石墨烯（GO)是石墨烯烃过氧化后的产物，是大规模制 备石墨烯的重要前驱体，且富含的含氧基团赋予其高的化学反应活性，随后经还原得到含 氧基团较少，性质更稳定的还原氧化石墨烯（RGO)。含氧基团数目可以通过改变还原条件进 行有效控制，进而影响到极性聚合物体系中的氢键作用，可实现溶液黏度的调控。
[0005] 石墨烯及其衍生物作为一种重要的纳米材料，已经成为材料科学的研究热点之 一，在许多高分子合成、高分子加工、纳米材料、功能材料等领域得到了广泛研究和应用，其 中在海藻纤维应用方面专利较少。中国专利公开号102181961A公开了石墨烯功能化海藻 纤维的制备方法，该方法将石墨烯与海藻酸钠在溶液中通过化学反应与海藻酸钠共价结 合纺丝液，将纺丝液通过湿法纺丝制备功能化纤维；该发明制得的石墨烯功能化海藻纤维 具有拉伸强度高、生物相容性好、抗静电、质量轻、富有弹性、抗菌等优异性能。中国专利公 开号104178845A公开了一种碳基纳米粒子/海藻酸钠复合纤维的制备方法，该复合纤维通 过将氧化石墨烯与海藻酸钠的复合溶液进行湿法纺丝得到；所得纤维的拉伸强度、导电性、 抗降解性都有所提高。以上专利主要涉及石墨烯或氧化石墨烯海藻复合纤维的制备与性 能研究，但是却未见还原氧化石墨烯（RGO)用于海藻纤维纺丝溶液流变改性剂的报道和专 利。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的 方法，该方法将化学还原氧化石墨烯（RGO)作为海藻纤维纺丝溶液的流变改性剂，在不损 失纤维力学性能的前提下，可以有效降低海藻纤维纺丝液粘度，提高纺丝浓度，有效提高纺 丝效率，降低能耗，降低生产成本。
[0007] 本发明所采用的技术解决方案是：
[0008] -种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，包括以下步骤：
[0009] (1)制备氧化石墨烯悬浮液；
[0010] (2)向步骤⑴制备的氧化石墨稀悬浮液中加入还原齐I」、稳定剂和pH调节齐I」，得到 化学还原氧化石墨烯分散液；
[0011] (3)向步骤（2)制备的化学还原氧化石墨烯分散液中加入海藻酸钠粉末，经过超 声、搅拌均匀后得到粘度降低的海藻纤维纺丝液。
[0012] 进一步的，步骤（1)中，氧化石墨稀悬浮液采用改进的Hmnmers法制备，具体步骤 如下：首先利用浓硫酸和高锰酸钾氧化天然鳞片石墨得到氧化石墨，然后利用酸洗和水洗 使得氧化石墨膨胀剥离，最后冷冻干燥获得亮黄色的氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末 加入到去离子水中，超声辅助分散5-30min，得到0. 1-5.Omg/mL的氧化石墨稀悬浮液。
[0013] 进一步的，步骤（2)中，所述还原剂为肼类、金属氢化物、活性金属、还原性酸或 酚、柠檬酸钠、碱性物质或还原性糖。
[0014] 进一步的，所述肼类包括肼、水合肼、二甲基肼、苯肼和对甲基磺酰肼；所述金属氢 化物包括硼氢化钠和氢化铝锂；所述活性金属包括铝、铁和锌；所述还原性酸或酚包括抗 坏血酸、焦桔酸、对苯二酚和茶多酚；所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，所述还 原性糖包括葡萄糖、果糖和蔗糖。
[0015] 进一步的，步骤（2)中，所述稳定剂为海藻酸钠。
[0016] 进一步的，所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
[0017] 进一步的，步骤（2)中，所述还原剂的浓度为0. 5-5yL/mg，以与氧化石墨稀等当 量加入，即加入的还原剂恰好与氧化石墨烯反应完全；所述稳定剂的添加量为氧化石墨烯 分散液中氧化石墨烯质量的2-10倍；所述pH调节剂用于将分散液的pH值调节至11. 5-12 ; 所述反应温度为30°C，反应时间为0. 5-48小时，在反应过程中持续搅拌。
[0018] 进一步的，步骤（2)和（3)中，所述海藻酸钠是从褐藻或细菌中提取出的天然生物 质，分子量在50kDa-500kDa之间。
[0019] 进一步的，步骤（3)中，所添加海藻酸钠粉末占海藻纤维纺丝液重量的0. 5-20% ; 所述化学还原氧化石墨烯占海藻纤维纺丝液重量的〇. 01-0. 5% ;在海藻纤维纺丝液中化学 还原氧化石墨烯占海藻酸钠重量的〇. 5-10%。
[0020] 进一步的，步骤（3)中，所述搅拌条件为室温下机械搅拌，搅拌时间为l-10h。
[0021] 进一步的，步骤（3)中，在向化学还原氧化石墨烯分散液中加入海藻酸钠粉末后， 还可根据需要添加适量去离子水。
[0022] 本发明的有益技术效果是：
[0023] (1)本发明将化学还原氧化石墨烯（RGO)作为海藻纤维纺丝溶液的流变改性剂， 可以有效降低海藻纤维纺丝液粘度，提高固含量。
[0024] (2)本发明可以降低环境污染，有效提高纺丝效率，降低能耗，降低生产成本。
[0025] (3)同现有海藻纤维纺丝液相比，本发明方法制备的海藻纤维纺丝液在经相同纺 丝工艺条件下制得的海藻纤维的力学性能和吸附性能不损失，甚或有了进一步增强。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技 术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所 限定的范围内。
[0027] 实施例1
[0028] 氧化石墨烯（GO)的制备
[0029] 氧化石墨稀（GO)是以天然石墨为原料采用包含两步氧化的改进Hmnmers法来制 备。在预氧化阶段，先将8.4gK2S20#P8.4gP2O5分散在40mU*H2S04*，随后缓慢加入 IOg天然石墨粉末，在80°C下反应4. 5h。冷却到室温后，用去离子水稀释并放置过夜。随后 用孔径为〇. 22ym的混合纤维素滤膜抽滤，并用I. 5L去离子水洗涤。在冰水浴中将所得产 物倒入230mL浓H2SO4*并不停地搅拌，直到温度降至0-3°C。搅拌下缓慢加入60gKMnO4， 并保持温度在l〇°C以下。随后将混合液加热到35°C搅拌2h，用0. 5L去离子水洗涤后再搅 拌3〇1^11。加入1.51去离子水和251^30%的1120 2终止反应。静置两天，弃掉上清液。将 底部沉淀过滤，并用IMHCl溶液洗涤去除残留金属离子。将产物不断用去离子水洗涤，并 离心分离，直到洗液pH值达到6。经冷冻干燥两天后，得到氧化石墨烯（GO)样品。
[0030] 低粘度海藻纤维纺丝液的制备
[0031] 取0. 5g上述步骤中制备的氧化石墨烯（GO)加入74. 5ml的去离子水中，超声辅助 分散15min后，得到氧化石墨烯（GO)悬浮液。取5.Og分子量为300kDa的海藻酸钠（SA) 加入上述悬浮液中，用氨水调节pH至11. 5-12间，滴加IyL/mg当量的水合肼，在30°C下连 续搅拌24小时，得到化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液。再取20.Og分子量为300kDa的 海藻酸钠（SA)粉末，加入到上述化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液中，经过IOh的搅拌得 到黏度降低的海藻纤维纺丝液。
[0032] 实施例2
[0033] 氧化石墨烯（GO)的制备同实施例1。
[0034] 低粘度海藻纤维纺丝液的制备
[0035] 取0. 4g氧化石墨烯（GO)加入87. 6ml的去离子水中，在超声辅助分散30min情况 下，得到氧化石墨烯（GO)悬浮液。取2.Og分子量为200kDa的海藻酸钠（SA)加