入上述悬 浮液中，用氢氧化钾调节PH至11. 5-12间，滴加2yL/mg当量的苯肼，在30°C下连续搅拌 18小时，得到化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液。再取10.Og分子量为200kDa的海藻酸 钠（SA)粉末，加入到上述化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液中，并根据需要加入适量去离 子水，经过5h的搅拌得到黏度降低的海藻纤维纺丝液。
[0036] 实施例3
[0037] 氧化石墨烯（GO)的制备同实施例1。
[0038] 低粘度海藻纤维纺丝液的制备
[0039] 取0. 3g氧化石墨烯（GO)加入96. 7ml的去离子水中，在超声辅助分散30min情况 下，得到氧化石墨烯（GO)悬浮液。取I.Og分子量为500kDa的海藻酸钠（SA)加入上述悬 浮液中，用氢氧化钠调节pH至11. 5-12间，滴加5yL/mg当量的抗坏血酸，在30°C下连续搅 拌48小时，得到还原氧化石墨烯（RGO)分散液。再取5g分子量为500kDa的海藻酸钠（SA) 粉末，加入到上述化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液中，经过4h的搅拌得到黏度降低的海 藻纤维纺丝液。
[0040] 实施例4
[0041] 氧化石墨烯（GO)的制备同实施例1。
[0042] 低粘度海藻纤维纺丝液的制备
[0043] 取0. 2g氧化石墨烯（GO)加入96. 2ml的去离子水中，在超声辅助分散30min情况 下，得到氧化石墨烯（GO)悬浮液。取0.6g分子量为IOOkDa的海藻酸钠（SA)加入上述悬 浮液中，用氨水调节pH至11. 5-12间，滴加3yL/mg当量的氨水，在30°C下连续搅拌48小 时，得到化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液。再取3g分子量为IOOkDa的海藻酸钠（SA)粉 末，加入到上述化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液中，经过3h的搅拌得到黏度降低的海藻 纤维纺丝液。
[0044] 实施例5
[0045] 氧化石墨稀（GO)采用改性的Hummers法制备。
[0046] 低粘度海藻纤维纺丝液的制备
[0047] 取0.Ig氧化石墨烯（GO)加入96. 9ml的去离子水中，超声辅助分散15min，得到氧 化石墨稀（GO)悬浮液。取0.5g分子量为400kDa的海藻酸钠（SA)加入上述悬浮液中，用 氨水调节pH至11. 5-12间，滴加2yL/mg当量的氢氧化钾，在30°C下连续搅拌24小时，得 到化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液。再取2. 5g分子量为400kDa的海藻酸钠粉末，加入 到上述化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液中，经过3h的搅拌得到黏度降低的海藻纤维纺丝 液。
[0048] 实施例6
[0049] 氧化石墨稀（GO)采用改性的Hummers法制备。
[0050] 低粘度海藻纤维纺丝液的制备
[0051] 取0. 05g氧化石墨烯（GO)加入98. 75ml的去离子水中，在超声辅助分散IOmin情 况下，得到氧化石墨烯（GO)悬浮液。取0.2g分子量为400kDa的海藻酸钠（SA)加入上述 悬浮液中，用氢氧化钠调节pH至11. 5-12间，滴加3yL/mg当量的茶多酸，在30°C下连续搅 拌48小时，得到化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液。再取LOg分子量为400kDa的海藻酸 钠粉末，加入到上述化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液中，经过2h的搅拌得到黏度降低的 海藻纤维纺丝液。
[0052] 实施例7
[0053] 氧化石墨稀（GO)采用改性的Hummers法制备。
[0054] 低粘度海藻纤维纺丝液的制备
[0055] 取氧化石墨烯（GO)加入99. 47ml的去离子水中，在超声辅助分散5min情况下，得 到氧化石墨烯（GO)悬浮液。取0. 02g分子量为300kDa的海藻酸钠（SA)加入上述悬浮液 中，用氢氧化钾调节pH至11. 5-12间，滴加5yL/mg当量的硼氢化钠，在30°C下连续搅拌2 小时，得到化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液。再取0.5g分子量为200kDa的海藻酸钠粉 末，加入到上述化学还原氧化石墨烯（RGO)分散液中，经过Ih的搅拌得到黏度降低的海藻 纤维纺丝液。
[0056] 对本发明制得的海藻纤维纺丝液粘度及经后续纺丝工艺得到的海藻纤维的力学 性能进行试验检测，结果如下：
[0057] 表1示出添加RGO对SA纺丝液粘度的影响（Pa?s)
[0058] 表 1
[0059]
[0060] 表2示出SA纤维及RG0/SA复合纤维力学性能数据
[0061] 表 2
[0062]
[0063] 表3示出纤维的吸水、盐性能
[0064] 表 3
[0065]
[0066] 注：（a)每组样品平行测试三次，取平均值。（b)g/g指每克纤维吸收水或生理盐水 的克数。
【主权项】
1. 一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，其特征在于包括以 下步骤： (1) 制备氧化石墨烯悬浮液； (2) 向步骤（1)制备的氧化石墨稀悬浮液中加入还原剂、稳定剂和pH调节剂，经反应制 备得到化学还原氧化石墨烯分散液； (3) 向步骤（2)制备的化学还原氧化石墨烯分散液中加入海藻酸钠粉末，经过超声、搅 拌均匀后得到粘度降低的海藻纤维纺丝液。2. 根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的 方法，其特征在于，步骤（1)中，氧化石墨稀悬浮液采用改进的Hmnmers法制备，具体步骤如 下：首先利用浓硫酸和高锰酸钾氧化天然鳞片石墨得到氧化石墨，然后利用酸洗和水洗使 得氧化石墨膨胀剥离，最后冷冻干燥获得亮黄色的氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末加 入到去离子水中，超声辅助分散5-30min，得到0. 1-5. Omg/mL的氧化石墨稀悬浮液。3. 根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的 方法，其特征在于，步骤（2)中，所述还原剂为肼类、金属氢化物、活性金属、还原性酸或酚、 柠檬酸钠、碱性物质或还原性糖。4. 根据权利要求3所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的 方法，其特征在于，所述肼类包括肼、水合肼、二甲基肼、苯肼和对甲基磺酰肼；所述金属氢 化物包括硼氢化钠和氢化铝锂；所述活性金属包括铝、铁和锌；所述还原性酸或酚包括抗 坏血酸、焦桔酸、对苯二酚和茶多酚；所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，所述还 原性糖包括葡萄糖、果糖和蔗糖。5. 根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的 方法，其特征在于，步骤（2)中，所述稳定剂为海藻酸钠。6. 根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的 方法，其特征在于，步骤（2)中，所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。7. 根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的 方法，其特征在于，步骤（2)中，所述还原剂的浓度为0. 5-5 yL/mg，以与氧化石墨稀等当量 加入；所述稳定剂的添加量为氧化石墨稀分散液中氧化石墨稀质量的2-10倍；所述pH调 节剂用于将分散液的pH值调节至11. 5-12 ;所述反应温度为30°C，反应时间为0. 5-48小 时，在反应过程中持续搅拌。8. 根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的 方法，其特征在于，步骤（2)和（3)中，所述海藻酸钠是从褐藻或细菌中提取出的天然生物 质，分子量在50kDa-500kDa之间。9. 根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的 方法，其特征在于，步骤（3)中，所添加海藻酸钠粉末占海藻纤维纺丝液重量的0.5-20% ; 所述化学还原氧化石墨烯占海藻纤维纺丝液重量的0. 01-0. 5% ;在海藻纤维纺丝液中化学 还原氧化石墨烯占海藻酸钠重量的〇. 5-10%。10. 根据权利要求1所述的一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的 方法，其特征在于，步骤（3)中，所述搅拌条件为室温下机械搅拌，搅拌时间为l-10h。
【专利摘要】本发明公开了一种采用化学还原氧化石墨烯降低海藻纤维纺丝液粘度的方法，包括以下步骤：制备氧化石墨烯悬浮液；向上述氧化石墨烯悬浮液中加入还原剂、稳定剂和pH调节剂，经反应制备得到化学还原氧化石墨烯分散液；向上述化学还原氧化石墨烯分散液中加入海藻酸钠粉末，经过超声、搅拌均匀后得到粘度降低的海藻纤维纺丝液。本发明将化学还原氧化石墨烯(RGO)作为海藻纤维纺丝溶液的流变改性剂，在不损失纤维力学性能的前提下，可以有效降低海藻纤维纺丝液粘度，提高纺丝浓度，有效提高纺丝效率，降低能耗，降低生产成本。
【IPC分类】D01F9/04, D01D1/02, D01F1/10
【公开号】CN105113032
【申请号】CN201510649847
【发明人】谭业强, 隋坤艳, 张庆旭, 张文谦, 吴淑贤, 杨柳, 夏延致
【申请人】青岛大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年10月9日