一种PET-有机磷杂化α-ZrP复合纤维材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机磷杂化a -ZrP复合材料技术领域，特别是涉及一种PET-有机磷杂化a -ZrP复合纤维材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应得到的高聚物。PET纤维因具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性等优点，在1972年就成为了合成纤维中产量最大、用途最广的纤维品种。但是，近年来PET的两大主要原料对苯二甲酸和乙二醇受原油涨价影响，价格不断上涨，增加了企业的生产成本，同时国内许多PET生产企业规模相对较小，生产技术较为落后，加之出口受阻，从而导致国内PET供应量骤增，市场竞争加剧。特别是我国的PET绝大部分是作为纤维用，并且主要是用作常规PET纤维，而这类PET因处于供大于求的状况，使企业利润大幅下滑，甚至有不少中、小规模的企业生产线已停产。因而，研发功能化PET新产品是改变这种窘况的途径之一，PET纤维在制造过程中可以添加许多功能材料(如蒙脱土、水滑石、有机阻燃剂等)制成具有特殊功能的纤维以满足不同的需要。
[0003]双磷酸一氢化错一水化合物(分子式:Zr(HP04).Η20，简称a -ZrP)是一种类似蒙脱土(MMT)结构的阳离子型层状化合物，a-ZrP具有显著的优点，如高的离子交换能力、长径比可控、良好的热稳定性和化学稳定性，常被用作无机填料制备聚合物/无机复合材材料。a -ZrP纳米复合材料具有添加量少、全面提高聚合物性能、材料密度低、基本保持材料原有加工性能等优点，代表了今后复合材料的发展方向。当a _ZrP具有良好的分散性能，可以广泛应用于高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高阻燃、抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。然而，由于a-ZrP属于亲水性无机化合物，与疏水性聚合物的相容性较差，难以均匀分散在聚合物基体中，给使用加工(纺丝、注塑等)造成了困难，同时，也无法再聚合物改性中有效发挥作用。
[0004]目前，PET-有机磷杂化a-ZrP复合纤维材料主要是通过原位聚合的方法制备的，存在着成本高、生产工艺复杂及工业化转移困难等问题，通过共混法制备PET-有机磷杂化a -ZrP复合纤维材料鲜有报道。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种PET-有机磷杂化a -ZrP复合纤维材料的制备方法，该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有阻燃、抗疲劳、尺寸稳定和气体阻隔的特性。
[0006]为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案:
[0007]本发明的一种PET-有机磷杂化a -ZrP复合纤维材料的制备方法，包括如下步骤:
[0008]1)将a -ZrP分散于水和乙醇的混合溶液中；
[0009]2)加入小分子胺反应；
[0010]3)再滴加硅烷偶联剂继续反应；
[0011 ] 4)添加有机磷继续反应；
[0012]5)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到有机磷杂化的a -ZrP ;
[0013]6)所述有机磷杂化的a -ZrP在250?320°C条件下处理，即得到有机磷杂化a -ZrP ;
[0014]7)将所述有机磷杂化a -ZrP和充分干燥的PET按0.1:99?20:80的重量比混合，得到混合物料，将此混合物料用双螺杆挤出机熔融共混得到PET-有机磷杂化a -ZrP复合树脂切片；
[0015]8)将步骤7)制得的PET-有机磷杂化a -ZrP复合树脂切片充分干燥后在熔融纺丝机中进行纺丝得到所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合纤维材料，其纤维的纤度为130?190dtex，断裂强度为1.0?4.0cN/dtex，断裂伸长率为90?160%。
[0016]作为优选的技术方案:
[0017]本发明所述的PET-有机磷杂化a-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤1)中，所述溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃或N，N- 二甲基甲酰胺；分散后a -ZrP的浓度为0.005?0.02g/ml ;所述分散是指在室温条件下，超声并机械搅拌；机械搅拌的转速为200?800r/min，时间为20?50min ;所述超声是指在室温条件下，超声功率为50?90W，时间为20?50mino
[0018]本发明所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合纤维材料的制备方法，小分子胺与a -ZrP的摩尔比为1:2.0?1:4.0，加入小分子胺反应的时间为0.6?1.8h ;所述小分子胺为甲胺、乙胺或正丙胺。
[0019]本发明所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合纤维材料的制备方法，硅烷偶联剂的滴加量与a -ZrP的质量比为0.5:1?2.0:1 ;滴加速率为0.1?1.5ml/min ;所述继续反应的时间为3?8h ;所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)、3_氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)或γ -甲基-丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷(MPMS)。
[0020]本发明所述的PET-有机磷杂化a-ZrP复合材料的制备方法，步骤4)中，有机磷与偶联剂的摩尔比为0.2:1?2:1，所述反应的时间为2?8h ;所述的有机磷为磷酸、亚磷酸、次膦酸、苯基次膦酸、苯基磷酸、2-( 二苯基膦酰基)-1，4-苯二酚、二苯基膦酸、苯氧基膦酰二氯、甲基膦酸、甲基膦酰二氯、2-羧乙基苯基次膦酸或羟甲基苯基次膦酸。
[0021]本发明所述的PET-有机磷杂化a-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤5)中，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪；所述洗涤是先在浓度为90?98%的丙酮与水的混合溶液浸泡24?36h，后用大量丙酮溶液清洗3?5次直至产物中无残留的反应原料；所述烘干为置于真空烘箱中，60?80°C，真空度0.05?0.1MPa条件下烘干24?36h ;步骤6)中，所述处理是指将改性的a -ZrP在250?320°C条件下烘焙3?lOmin。
[0022]本发明所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合材料的制备方法，所述有机磷杂化a -ZrP外观为白色粉末；所述有机磷杂化a -ZrP为层状化合物，层间距为1.60?2.50nm ;所述有机磷杂化a -ZrP由a _ZrP、硅烷偶联剂和有机磷组成，硅烷偶联剂插在a -ZrP层间，有机磷在a -ZrP的片层与层间，硅烷偶联剂在a -ZrP上的接枝率为6?18%，有机磷含量为1?15% ;所述有机磷杂化a -ZrP起始分解温度为340?450°C ;所述有机磷杂化a -ZrP能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中，所述有机磷杂化a -ZrP能起到很好的阻燃作用，LOI彡29。
[0023]本发明所述的PET-有机磷杂化a-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤7)中，所述充分干燥的PET是在120?180°C的温度下干燥4?8h。
[0024]本发明所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合纤维材料的制备方法，PET-有机磷杂化a -ZrP复合树脂切片中有机磷杂化a -ZrP的质量百分含量为0.1?20%。
[0025]本发明所述的PET-有机磷杂化a-ZrP复合纤维材料的制备方法，步骤8)中，所述充分干燥的PET-有机磷杂化a -ZrP复合树脂切片在熔融纺丝机中250?290°C的温度下进行纺丝得到所述的PET-有机磷杂化a -ZrP复合纤维材料。
[0026]有益效果
[0027]本发明中硅烷偶联剂有机插层改性的磷酸锆在PET基体中的分散性提高，与PET基体的相容性提高，克服了磷酸锆分散不匀造成的加工困难，有机磷的加入则进一步扩大了磷酸锆的层间距，并与偶联剂端基形成化学键作用连接到磷酸锆表面与层间，可与磷酸锆形成协效阻燃作用，且没有改变原先PET纤维材料的纺丝加工工艺、使用特性，采用常规熔融纺丝工艺，提高了可纺性和成纤强度，并具有可控导电、导热、抗静电和生物降解的特性；
[0028]本发明在加工成品过程中可采用与现有PET相同的加工工艺参数，即使在340°C的温度条件下，硅烷偶联剂/有机磷杂化a -ZrP也不发生分解，而现有技术中，常见有机插层a -ZrP在高于250°C就有分解，远低于PET的加工温度，因而会影响制成品的质量，本发明在加工成品过程中仍可采用与现有PET相同的加工工艺参数，工艺简化。本发明由于使用的有机磷杂化a-ZrP制备工艺放大方便，效率高，与现有技术中需要共混添加剂的工艺相比，可实现大规模生产，不影响生产效率，成本相对较低。本发明与现有技术中原位插层复合法和聚合物熔体插层法等工艺相比，可实现大规模化生产。
【附图说明】
[0029]图1为实施例1制备有机磷杂化a -ZrP阻燃材料的过程示意图，其中a -ZrP先经正丙胺(n-propylamine)预插层，再与3-氨基丙基-三乙氧基娃烧(APTES)发生接枝反应，有机磷(二苯基膦酸DPP0)再与APTES形成化学键作用，最后经过热处理(heat-treatment)即得有机磷杂化a-ZrP阻燃材料。
[0030]图2为本发明实施例1制备的有机磷杂化a-ZrP阻燃材料的X射线衍射图(纵坐标为相对强度，横坐标为2 Θ角)，其中α-ZrP-PA-APTES-OP-HT为经过处理之后的丙胺(PA)预撑后与3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)发生接枝反应和二苯基磷酸与APRES发生反应形成二次插层接枝后的a-ZrP。
[0031]图3为本发明实施例1制备的有机磷杂化a-ZrP阻燃材料的热失重曲线(纵坐标为质量，横坐标为温度)，a -ZrP-PA-APTES为丙胺(PA)预撑后与3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)发生接枝反应的a-ZrP，a-ZrP-PA-APTES_HT为经过处理之后的a -ZrP-PA-APTES, a -ZrP-PA-APTES-OP-HT为而苯基磷酸二次插层接枝并经过处理之后的a -ZrP-PA-APTESο
[0032]图4为本发明实施例1制备的PET-有机磷杂化a-ZrP复合材料的燃烧后碳层的SEM 图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0034]本发明的实施例中:
[0035]层间距的计算公式为:d = λ /2sin θ ； λ为X射线的波长，Θ为入射X射线与相应晶面的夹