红外感光光敏组合物的制作方法

专利名称：红外感光光敏组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种红外感光的光敏组合物，特别是一种用于正性平板印刷板前体的成像层的光敏感光光敏组合物，用以可从数字信号如计算机数据直接制版的所谓直接制版。
然而，(1)的使用电子照相术的方法在过程上是复杂的，如起电、曝光和成像，并需要复杂和大规模的设备。方法(2)除了后加热过程之外还需要高度敏感的印刷材料，并且在日光下处理是很困难的。由于方法(3)和(4)使用了银盐，因此处理复杂且不经济。方法(5)是一种相对接近完成的方法，但存在的问题是除去在板上的聚硅氧烷残留物。另一方面，激光器近年来发展显著，特别是发射区域在近红外至红外的高输出小尺寸的固态激光器和半导体激光器是很容易得到的。作为从例如计算机数据的数字信号进行的直接制版的曝光光源，激光器是非常有用的。
作为传统的平板印刷板材料，日本专利公开No.27919/1971公开了一种按照数据通过加热含一记录层的印刷材料进行的成像方法，其中向上述记录层中混入一种聚合物或组合物，该聚合物或组合物在加热前是不溶或微溶的，并且在加热下在溶剂中溶解度变得更大。日本专利申请未审定公开No.69192/1981公开了一种具有热敏层的热敏记录材料，该热敏层含有一种酚醛清漆型酚树脂和炭黑。然而，这些专利仅公开了不使用激光束记录图像的情形的实例，当在从例如为计算机的数字数据进行直接制版的情形下，通过发射区域为近红外至红外的激光器作为曝光光源记录图像时，由于背景污染(即浮渣)和印记能力的降低，不一定得到良好的印刷物。为得到良好的印刷物，必须是曝光区域(非图像区域)应容易溶解，且在曝光后通过碱显影处理保留未曝光区域(图像区域)，并且保留的图像区域具有良好的耐久性。也就是说，人们认为由于图像的记录性能不好，因此当激光束用于上述公知的工艺中时，非图像区域很难溶解且图像区域易于溶解。
为了通过传统技术解决这些问题，日本专利申请未审定公开No.285275/1995公开了使用一种图像记录材料作为作为成像层，该图像记录材料含有一种粘合剂，一种吸收光并产生热的物质，以及一种可热分解的、且在未分解状态下实质上降低粘合剂溶解度的物质，由此得到一种具有良好印刷性能的电子照相印刷板材料，该材料可以用通常的不加改动的加工设备和印刷机械，从例如计算机数据的数字信号进行直接制版。
然而，当用活性降低的疲劳显影溶液加工该材料时，即使用日本专利申请未审定公开No.285275/1995公开的技术，其加工性能(显影宽容度(development latitude))也不够。
发明概术本发明的目的是克服现有技术的缺点并提供一种红外感光的光敏组合物，当被用作平板印刷印刷板前体的成像层等时，用活性降低的疲劳(fatigued)显影溶液，该光敏组合物具有良好的加工性能(显影宽容度)。
通过不懈的研究，本发明人发现，通过向可用作平板印刷印刷板前体的成像层的红外感光光敏组合物中，加入含具有烯化氧基团的重复单元的碱溶树脂或者一种特定的聚氨酯树脂，可实现上述目的。
也就是说，本发明的目的可通过下述第一和第二种构造方案实现第一构造方案
(1)一种红外感光光敏组合物，该组合物含有(A)含具有烯化氧基团的重复单元的碱溶树脂，和(B)一种光至热转化剂。第二构造方案(1)一种红外感光光敏组合物，该组合物含有(A′)具有下述通式(II)或(III)表示的二醇作为构成成份的聚氨酯树脂， 其中，R表示氢原子或1～8个碳原子的烷基；n表示2或更大的整数，(B)一种光至热转化剂，和(C)一种酚醛清漆树脂。
第二构造方案的优选方式如下。
(2)如上述项(1)所述的红外感光光敏组合物，其中聚氨酯树脂(A′)还含有具有酸性氢原子的构成成份。
(3)如上述项(1)或(2)所述的红外感光光敏组合物，其中(B)光至热转化剂为花青染料。
发明详述下面详细描述第一构造方案中的红外感光光敏组合物。
首先在下述中详细描述含具有烯化氧基团的重复单元的碱溶树脂(A)(以下也称作“组分(A)”或“树脂(A)”)。
树脂(A)中的具有烯化氧基团的重复单元优选为下述通式(I)表示的重复单元 其中X表示O、S或N-R3；R1、R2和R3每一个表示氢原子或烷基；m、n和o每一个表示2～5的整数；CmH2m、CnH2n和CoH2o每一个可以是直链或支链的；p、q和r每一个表示0～3000的整数，条件是p+q+r≥2。
R1、R2和R3表示的烷基优选为1～12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在上述通式(I)中，p、q和r每一个表示0～3000的整数，条件是p+q+r≥2。
p、q和r每一个表示0～3000的整数，优选0～500的整数，更优选0～100的整数。
下面列出相应于通式(I)表示的单体的实例，但本发明并不限于此。 (烯化氧的平均分子量1000) (烯化氧的平均分子量1000) (烯化氧的平均分子量500) (烯化氧的平均分子量2000) (烯化氧的平均分子量1500)
通式(I)表示的重复单元可以通过商品可得的羟基聚氧化烯材料的反应制得，例如由公知的方法，通过商品名为“Pluronic”和“Adeka Polyether”(由Asahi Denka Industries Co.，Ltd.生产)、“Carbowax”(由Glico Products Co.，Ltd.生产)、“Toriton”(由Rohm & Haas生产)以及“P.E.G.”(由Daiichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.生产)的材料，与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或丙烯酸酐反应得到。
也可以使用由公知方法制得的聚(氧化烯)二丙烯酸酯。
商品可得单体的实例，作为端羟基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，包括例如Blenmer PE-90，Blenmer PE-20，Blenmer PE-350，Blenmer AE-90，Blenmer AE-200，Blenmer AE-400，Blenmer PP-1000，BLenmer PP-500，Blenmer PP-800，Blenmer AP-150，Blenmer AP-400，Blenmer AP-550，Blenmer AP-800，Blenmer 50PEP-300，Blenmer 70PEP-350B，Blenmer AEP系列，Blenmer 55PET-400，Blenmer 30PET-800，Blenmer 55PET-800，Blenmer AET系列，Blenmer 30PPT-800，Blenmer 50PPT-800，Blenmer70PPT-800，Blenmer APT系列，Blenmer 10PPB-500B和Blenmer 10APB-500B(由Nippon Oils & Fats Co.，Ltd.生产)；作为端烷基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，包括例如Blenmer PME-100，Blenmer PME-200，BlenmerPME-400，Blenmer PME-1000，Blenmer PME-4000，Blenmer AME-400，Blenmer 50POEP-800B，Blenmer 50AOEP-800B，Blenmer PLE-200，BlenmerALE-200，Blenmer ALE-800，Blenmer PSE-400，Blenmer PSE-1300，BlenmerASEP系列，Blenmer PKEP系列，Blenmer AKEP系列，Blenmer ANE-300，Blenmer ANE-1300，Blenmer PNEP系列，Blenmer PNPE系列，Blenmer43ANEP-500，和Blenmer 70ANEP-550(由Nippon Oils & Fats Co.，Ltd.生产)；以及lightesterMC，lightester 130MA，lightester 041MA，lightacrylateBO-A，light acrylate EC-A，light acrylate MTG-A，light acrylate 130A，lightacrylate DPM-A，light acrylate P-200A，light acrylateNP-4EA和light acrylateNP-8EA(由Kyoei-Sha Chemical Co.，Ltd.生产)。
下面描述可与树脂(A)的具有烯化氧的重复单元共聚合的组分的代表性实例。
优选使用下述(1)～(6)中所示的具有酸基团的化合物，作为可与树脂(A)的具有烯化氧的重复单元共聚合的组分。
(1)作为可聚合的具有酚羟基的单体，可例举的是包括低分子量化合物的可聚合单体，这些低分子量化合物具有一个或多个酚羟基和一个或多个可聚合的不饱和键，例如每一个具有酚羟基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或羟基苯乙烯。
具有一个酚羟基的可聚合单体的具体实例包括，例如N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，丙烯酸邻羟基苯酯，丙烯酸间羟基苯酯，丙烯酸对羟基苯酯，甲基丙烯酸邻羟基苯酯，甲基丙烯酸间羟基苯酯，甲基丙烯酸对羟基苯酯，邻羟基苯乙烯，间羟基苯乙烯，对羟基苯乙烯，丙烯酸2-(2-羟基苯基)乙酯，丙烯酸2-(3-羟基苯基)乙酯，丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(2-羟基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-羟基苯基)乙酯，和甲基丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯。可以以两种或多种混合的形式使用这些具有一个酚羟基的单体。
(2)作为具有一个亚磺酰氨基的可聚合单体，可例举的是包括低分子量化合物的可聚合单体，这些低分子量化合物在一个分子内具有一个或多个其氮原子与至少一个氢原子键连的亚磺酰氨基(-NH-SO2-)，以及一个或多个可聚合不饱和键，例如优选具有丙烯酰基、烯丙基或乙烯基氧基，并具有取代的或单取代的氨基磺酰基或取代的磺酰基亚氨基的低分子量化合物。作为这些化合物的实例，可例举例如在日本专利未审定公开No.123029/1996中、由任意通式(I)～(V)所表示的化合物。
具有亚磺酰氨基的可聚合单体(2)的具体实例包括，例如甲基丙烯酸间氨基磺酰基苯酯，N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺，并可优选使用N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺。
(3)作为具有活性亚氨基的可聚合单体，可优选使用如在日本专利未审定公开No.84675/1999中公开的、分子内具有一个亚氨基的单体，并且可例举的是包括低分子量化合物的可聚合单体，这些低分子量化合物在一个分子内具有一个或多个活性亚氨基以及一个或多个可聚合的不饱和键。
作为具有活性亚氨基的可聚合单体(3)的具体实例，例如可优选使用N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺。
(4)作为具有可溶解于碱水溶液中的羧酸基团的高聚物，可例举的是例如含作为主要组分的最小组分单元的聚合物，所述最小组分单元(minimumconstituent unit)衍生自分子内具有一个或多个羧酸基团和一个或多个可聚合的不饱和基团的化合物。
(5)作为具有可溶解于碱水溶液中的磺酸基团的高聚物，可例举的是例如含作为主要组分的最小组分单元的聚合物，所述最小组分单元衍生自分子内具有一个或多个磺酸基团和一个或多个可聚合的不饱和基团的化合物。
(6)作为具有可溶解于碱水溶液中的磷酸基团的高聚物，可例举的是例如含作为主要组分的最小组分单元的聚合物，所述最小组分单元衍生自分子内具有一个或多个磷酸基团和一个或多个可聚合的不饱和基团的化合物。
对于用于本发明中的正性平板印刷印刷板前体，不一定单独使用具有选自上述(1)～(6)的酸基团的少量组分单元，所述酸基团构成可溶于碱水溶液的高聚物，而是可以结合使用两种或多种具有相同酸基团的少量组分单元，或者是可以使用通过共聚合两种或多种具有不同酸基团的少量组分单元而得到的一个少量组分单元。
可以通过任何通常公知的方法进行共聚合，例如可使用接枝共聚合、嵌段共聚合以及无规共聚合方法。
具有选自(1)～(6)的酸基团的、要共聚合的化合物，优选在树脂(A)中的含量为10摩尔％或更多，更优选20摩尔％或更多。当其含量小于10摩尔％时，某些情形下不能改进其在碱性显影水溶液中的溶解性。
在本发明中当通过共聚合一种化合物形成共聚物时，该化合物可以不是具有(1)～(6)中的酸基团的化合物。作为这些其它的不含(1)～(6)中的酸基团的化合物的实例，可例举下述(m1)～(m12)中所示的化合物，但本发明并不限于此。
(m1)具有脂族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯；(m2)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸缩水甘油酯；(m3)甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；(m4)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺；(m5)乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；(m6)乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、氯代醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；(m7)苯乙烯类，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；(m8)乙烯基酮，例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；(m9)烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯；(m10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈；(m11)不饱和酰亚胺，例如马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、和N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺；(m12)不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸。
基于树脂(A)的每一单体的总量，用于树脂(A)中的通式(I)表示的重复单元的含量为2摩尔％或更多，优选2～70摩尔％，更优选5～60摩尔％。
用于本发明中的树脂(A)的重均分子量优选为3000～300000，更优选6000～100000。
基于用于成像层(除去溶剂的涂层组分)的光敏组合物的重量，用于本发明中的树脂(A)的添加量为0.005～80重量％，优选0.01～50重量％，更优选1～20重量％。
当树脂(A)的添加量小于0.005重量％时，添加的效果不充分，而当添加量大于80重量％时，涂层的干燥变得不充分并且作为光敏材料的性能(例如光敏度)受到不利影响。
可以通过公知的方法生产用于本发明的树脂(A)。例如，可以通过在有机溶剂中向例如为具有氟-脂族基团或聚氧化烯基团的(甲基)丙烯酸酯的单体中，加入广泛使用的自由基聚合引发剂通过聚合来生产树脂(A)，或者加入其它可加成聚合的不饱和化合物，通过相同的方法来生产树脂(A)。按照各单体的聚合度向反应器中滴加入单体和引发剂的滴加聚合法，也可以有效地获得具有均匀组成的聚合物。
而且，可以通过将大量存在于氟组分中的聚合物进行柱过滤、重沉积(re-precipitation)提纯或溶剂萃取，由此除去过量的氟，来防止缩孔(cissingfailure)的形成。
按照本发明，将一种光至热转化剂(B)(以下也称作“组分(B)”)加入到红外感光光敏组合物中。
对用于本发明中的光至热转化剂(B)没有特别的限制，只要它们是吸收红外线并生成热的物质即可。除了红外吸收染料外，可以使用除了那些例举的、公知用作红外吸收颜料和红外吸收染料的各种颜料。
作为这些颜料，可以使用商品可得的颜料和描述于Nippon GanryoGijutsu Kyokai(1977)编辑的Saishin Ganryo Binran(Handbook of the LatestPigments)，Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Applied Techniques of the LatestPigments)，CMC Publishing Co.(1986)，以及Insatsu Ink Gijutsu(Printing InkTechniques)，CMC Publishing Co.(1984)中的颜料。
作为可用于本发明中的颜料种类，可例举的有黑色颜料、黄色颜料、橘色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和连接有聚合物(polymer-bonded)的颜料。具体地，可使用不溶性的偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞箐系列颜料、蒽醌系列颜料、么系列(perylene-series)颜料、perinone系列颜料、硫靛系列颜料、喹丫啶酮系列颜料、二恶嗪系列颜料、isoindolinone系列颜料、quinophthalone系列颜料、染色色淀颜料、丫嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和炭黑。
可以不进行表面处理或进行表面处理来使用这些颜料。作为表面处理的方法，可例举的有用树脂和蜡进行的表面涂覆法，粘附上表面活性剂的方法，在颜料的表面上连接上活性物质(例如，硅烷偶联剂、环氧化合物和多异氰酸酯)的方法。这些表面处理的方法描述于Kinzoku Sekken noseishitsu to Oyo(Natures and Applications of Metal Soaps)，Saiwai Shobo Co.，Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Techniques)，CMC Publishing Co.(1984)，以及Saishin Ganryo Oyo gijutsu(Applied Techniques of the LatestPigments)，CMC Publishing Co.(1986)。
颜料的粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μm，特别优选0.1～1μm。当这些颜料的粒径小于0.01μm时，很难获得在记录层中的涂覆溶液的分散稳定性，而当粒径大于10μm时，不能获得均匀的记录层。
公知的用于生产油墨和调色剂的分散方法可被用作颜料的分散方法。分散设备的实例包括超声波分散器、砂磨机、超微磨碎机、珍珠磨(pearmill)、超级研磨机、球磨机、高速搅拌机、分散器、KD研磨机、胶体磨、负特性管(dynatron)、三辊研磨机和压力捏合机，有关分散设备的详细描述见Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Applied Techniques of the Latest Pigments)，CMC Publishing Co.(1986)。
作为可用于此目的的染料，可使用例如描述于由Yuki Gosei KagakuKyokai(1970)编辑的Senryo Binran(Dye Handbook)中所描述的、商品可得的染料和公知的染料。这些染料的具体实例包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞箐染料、碳阳离子染料、醌亚胺染料、次甲基染料和花青染料。
在上述的这些颜料和染料中，特别优选使用那些吸收红外线或近红外线的颜料和染料，因为它们适用于发射红外线或近红外线的激光器。
作为这些吸收红外线或近红外线的颜料，优选使用炭黑。而且，作为吸收红外线或近红外线的染料，可例举的有例如公开于日本专利未审定公开Nos.125246/1983，84356/1984，202829/1984，和78787/1985中的花青染料，公开于日本专利未审定公开Nos.173696/1983，181690/1983，和194595/1983中的次甲基染料，公开于日本专利未审定公开Nos.112793/1983，224793/1983，48187/1984，73996/1984，52940/1985和63744/1985中的萘醌染料，公开于日本专利未审定公开Nos.112792/1983中的squarylium染料，以及公开于英国专利434875中的花青染料。
而且，还可以优选使用公开于USP 5156938中的近红外吸收的敏化染料。此外，还可以特别优选地使用下述这些作为商品可得的产品公开于USP 3881924中的取代的芳基苯并(硫代)吡喃翁盐，公开于日本专利未审定公开Nos.142645/1982(相应于USP 4,327,169)中的三次甲基噻喃翁盐，公开于日本专利未审定公开Nos.181051/1983，220143/1983，41363/1984，84248/1984，84249/1984，146063/1984，和146061/1984中的吡喃翁盐系列化合物，公开于日本专利未审定公开Nos.216146/1984中的花青染料，公开于USP 4283475中的五次甲基硫代噻喃翁盐，公开于日本专利公开Nos.13514/1993和19702/1993中的吡喃翁盐化合物，以及Epolight III-178，Epolight III-130，和Epolight III-125(由Epoline生产)。
作为其它特别优选的染料的实例，可例举的有公开于USP 4756993的通式(I)和(II)中的近红外吸收染料。
基于材料的总固体含量，这些颜料或染料的用量为0.01～50重量％，优选0.1～10重量％，在为染料的情形下，特别优选用量为0.5～10重量％，在为颜料的情形下，特别优选向组合物中加入的量为3.1～10重量％。
当颜料或染料的加入量小于0.01重量％时，感光度降低，当其超过50重量％时，成像层的均匀性将丧失，并将损害成像层的耐久性。这些染料或颜料可与其它组分加入到同一层中，或者是可提供其它层并将它们加入其中。
下面详细描述在第二构造方案中的红外感光光敏组合物。
首先将在下面详细描述聚氨酯树脂(A′)(以下也称作“组分(A′)”或“树脂(A′)”)。
树脂(A′)具有作为构成成份的、由下述通式(II)或(III)表示的二醇。 其中R表示氢原子或1～8个碳原子的烷基，n表示2或更大的整数。
作为由R表示的1～8个碳原子的烷基，可例举的有例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。
下面列出由通式(II)或(III)表示的二醇的具体实例，但本发明并不限于此。
(II)的具体实例HO-(CH2CH2O)3-HHO-(CH2CH2O)4-HHO-(CH2CH2O)5-HHO-(CH2CH2O)6-HHO-(CH2CH2O)7-HHO-(CH2CH2O)8-HHO-(CH2CH2O)10-HHO-(CH2CH2O)12-H聚乙二醇(平均分子量1000)聚乙二醇(平均分子量2000)聚乙二醇(平均分子量4000) 聚丙二醇(平均分子量1000)
聚丙二醇(平均分子量2000)聚丙二醇(平均分子量4000)(III)的具体实例 可以通过各种方法生产聚氨酯树脂(A′)。例如，具有下述通式(IV)表示的二异氰酸酯化合物和上述通式(II)或(III)表示的二醇化合物的反应产物作为其基本主链的聚氨酯树脂OCN-R1-NCO(IV)其中R1表示可具有取代基(例如，优选烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基或卤代基团)的二价脂族或芳族烃。若需要的话，R1可含有其它不与异氰酸酯基团反应的官能团，例如酯基、尿烷基团、酰胺基、脲基，或者碳-碳不饱和键。
作为通式(IV)表示的二异氰酸酯化合物，具体包括下述化合物，即芳族二异氰酸酯化合物，例如2，4-甲代亚苯基(tolylene)二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚体，2，6-甲苯二异氰酸酯，对二甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，和3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，和二聚体酸二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯，4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2，4(或2，6)-二异氰酸酯，和1，3-(异氰酸酯甲基)环己烷；以及为二醇和二异氰酸酯的反应产物的二异氰酸酯化合物，例如1摩尔1，3-丁二醇和2摩尔甲苯二异氰酸酯的加合物。
优选聚氨酯树脂(A′)为通过混合由下述任一通式(V)～(XI)表示的多种二醇而得到的反应产物，所述二醇具有含酸性氢原子的取代基。
其中R2表示氢原子，可具有取代基的(例如优选烷基、芳基、烷氧基、酯、尿烷、酰胺基、脲基或卤素基团)烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。R2优选表示氢原子，具有1～8个碳原子的烷基，具有2～8个碳原子的链烯基，或具有6～15个碳原子的芳基；R3、R4和R5可相同或不同，分别表示可具有单键或取代基(例如优选烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烷氧基或卤素基团)的二价脂族或芳族烃基。每一R3、R4和R5优选表示1～20个碳原子的亚烷基，或者6～15个碳原子的亚芳基，更优选表示1～8个碳原子的亚烷基。
而且，若需要的话，R3、R4和R5可含有其它不与异氰酸酯基团反应的官能团，例如酯基、尿烷基团、酰胺基、脲基或碳-碳不饱和键。R3、R4和R5中的两个或三个可一起形成环。
Ar表示可具有取代基的三价芳族烃基，优选具有6～15个碳原子的芳基。
在上述通式中，R6表示可具有取代基(例如优选烷基、烷氧基或卤素基团)的一价脂族或芳族烃基。R6优选表示1～20个碳原子的烷基，2～20个碳原子的链烯基，6～15个碳原子的芳基，或者7～15个碳原子的芳烷基，更优选1～8个碳原子的烷基，2～8个碳原子的链烯基，或者6～10个碳原子的芳基。
Y表示N-磺酰基酰胺基(-CO-NH-SO2-)，N-磺酰基脲基(-NH-CO-NH-SO2-)，N-氨基磺酰基酰胺基(-CO-NH-SO2-NH-)，或者磺酰基尿烷基团(-O-CO-NH-SO2-)。
具有通式(V)、(VI)或(VII)表示的羧基的二醇的具体实例包括，3，5-二羟基苯甲酸，2，2-二(羟甲基)丙酸，2，2-二(2-羟乙基)丙酸，2，2-二(3-羟丙基)丙酸，二(羟甲基)乙酸，二(4-羟苯基)乙酸，4，4-二(4-羟苯基)戊酸，酒石酸，和N，N-二(2-羟乙基)-3-羧基丙酰胺。
例如，通过保护通式(V)、(VI)或(VII)表示的具有羧基的二醇的羟基，然后在碱存在下，使其与通式(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)表示的化合物反应，来合成通式(VIII)、(IX)、(X)或(XI)表示的二醇化合物。进一步，使上述合成产物与氯磺酰基异氰酸酯反应，然后与通式(XVI)表示的胺化合物反应。
R6-SO2-NCO(XII)X-R3-CO-NH-SO2-R6(XIII)X-R3-NH-CO-NH-SO2-R6(XIV)X-R3-CO-NH-SO2-NH-R6(XV)R6-NH2(XVI)其中X表示氯原子或溴原子。在Y表示磺酰基尿烷基团的情形下，可以通过羟基与通式(XVI)表示的化合物反应，来合成三羟基化合物中的一个。
以下列出由通式(VIII)、(IX)、(X)和(XI)表示的二醇化合物的具体实例。
优选用于本发明中的上述聚氨酯树脂的平均分子量为5000～800000(以聚苯乙烯计)，优选10000～500000，更优选20000～200000。此时的多分散指数(Mw/Mn)为20或更小，优选16或更小，更优选14或更小。当分子量较低时，本发明的效果太小，当分子量较高时，显影能力显著降低。
聚氨酯树脂在本发明的光敏组合物中的含量为固含量的1～30重量％，优选2～20重量％。可以通过在质子惰性的溶剂中，向上述二异氰酸酯化合物和二醇化合物中加入催化剂并加热，来合成本发明的聚氨酯树脂，其中所述催化剂的活性与反应性程度(degree of reactivity)的关系是公知的。
二异氰酸酯化合物与二醇化合物的摩尔比优选为0.8/1～1.2/1，并且当聚合物的端基处留有异氰酸酯基团时，可以通过用醇或胺处理来合成无异氰酸酯基团的聚合物。
下面给出用于本发明中的聚氨酯树脂(A′)的合成实例。
合成实施例1向配有冷却管和搅拌器的三颈圆底烧瓶中加入2，2-二(羟甲基)丙酸(14.6g)(0.109mol)、13.3g(0.0686mol)四甘醇和2.05g(0.0228mol)1，4-丁二醇，并溶解在118g N，N-二甲基甲酰胺中。向上述溶液中加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(30.8g)(0.123mol)、13.8g(0.0819mol)六亚甲基二异氰酸酯、和作为催化剂的0.1g二正丁基二月桂酸酯，并在搅拌下和90℃下将反应混合物加热7小时。向反应溶液中加入N，N-二甲基乙酰胺(100ml)、50ml甲醇和50ml乙酸并搅拌，在搅拌下将反应混合物倾倒入4升水中，由此沉淀出白色聚合物。过滤出聚合物，用水洗涤，然后在减压下干燥，由此得到60g聚合物(聚氨酯树脂(a))。
由凝胶渗透色谱法(GPC)，以重量平均(以聚苯乙烯计)，测得聚氨酯树脂(a)的平均分子量为70000。由滴定法测得羧基含量为1.43毫当量/g。
合成实施例2～6用表A中所列的二异氰酸酯化合物和表B中所列的二醇化合物，以与合成实施例1相同的方式合成聚氨酯树脂(b)～(f)。表B中一同列出了通过滴定法测得的每一聚氨酯树脂的氧含量和通过GPC法测得的分子量。
对比合成实施例1为对比起见，合成了不含通式(I)表示的二醇组分的聚氨酯树脂(g)和(h)。表C中列出了所用的二异氰酸酯，表D中列出了所用的二醇，以及每一聚氨酯树脂的氧含量和分子量。
表A
表B
表C 表D 下面详细描述按照本发明的酚醛清漆树脂(C)。
作为酚醛清漆树脂，优选用于本发明中的有例如苯酚-甲醛树脂，间甲酚-甲醛树脂，对甲酚-甲醛树脂，混合的间-/对-甲酚-甲醛树脂，混合的苯酚-甲酚(可使用任何间-、对-，或者间-/对-混合物)-甲醛树脂，以及1，2，3-三羟基苯-丙酮树脂。
如在USP 4123279中所公开的，例举了具有3～8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩聚产物，例如叔丁基苯酚-甲醛树脂和辛基苯酚-甲醛树脂。这些缩聚产物的重均分子量优选为500或更大，更优选1000～700000，其数均分子量优选为500或更大，更优选为750～650000。缩聚产物的多分散指数(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。
当按照本发明的红外感光光敏组合物用于平板印刷印刷板前体的光敏层时，所必须的是，用于本发明的酚醛清漆树脂的用量比例应为光敏层总固含量的50重量％或更多。当酚醛清漆树脂的含量小于50重量％时，通过燃烧处理改进压力寿命(press life)的效果较小，光敏组合物不能使用。酚醛清漆树脂的含量更优选为70重量％或更多，特别优选80重量％或更多。
在第二构成方案中，向红外感光光敏组合物中加入(B)光至热转化剂(以下也称作“组分(B)”)。
用于本发明中的光至热转化剂(B)并不特别受限，只要它们是吸收红外线并生成热的物质即可。除了红外吸收染料外，还可以使用上述各种称为红外吸收颜料的颜料，以及那些例举之外的红外吸收染料。
优选的是，在第一和第二构造方案中的红外感光光敏组合物还含有(D)水溶的但是碱水溶液可溶的树脂(以下也称作“碱可溶树脂”)。
碱可溶树脂(D)的实例包括，例如苯酚-甲醛树脂，甲酚-甲醛树脂，苯酚-甲酚-甲醛共缩合树脂，苯酚改性的二甲苯树脂，聚羟基苯乙烯，羟基苯乙烯多卤化物，N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共聚物，对苯二酚单甲基丙烯酸酯共聚物，公开于日本专利未审定公开No.28244/1994中的磺酰基酰亚胺聚合物，以及公开于日本专利未审定公开No.36184/1994中的含羧基的聚合物。
此外，还可以使用各种碱可溶的高分子量化合物，如公开于日本专利未审定公开No.34711/1976中的具有酚羟基的丙烯酸酯树脂，公开于日本专利未审定公开No.866/1990中的具有亚磺酰氨基的丙烯酸酯树脂，以及尿烷树脂。
这些碱可溶的高分子量化合物优选其重均分子量为500～20000，数均分子量为200～60000。这些碱可溶的高分子量化合物可单独使用，或以两种或多种混合的形式使用，并且基于总组合物的量，它们的用量为80重量％或更小。
而且，为改进成像的敏化性能，优选使用如在USP 4123279中公开的、具有3～8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩合产物，例如叔丁基苯酚-甲醛树脂和辛基苯酚-甲醛树脂。基于组合物的总重量，这些碱可溶树脂通常的用量为90重量％或更小。
本发明中，可例举具有任何官能团(a-1)酚羟基、(a-2)亚磺酰氨基和(a-3)活性亚氨基的高分子量化合物，作为特别优选的其它碱可溶树脂，例如例举下述化合物。
作为具有酚羟基(a-1)的高分子量化合物，可使用在侧链上具有酚羟基的高分子量化合物。作为在侧链上具有酚羟基的高分子量化合物，可例举的有通过包括低分子量化合物的可聚合单体的均聚合得到的高分子量化合物，或者通过该单体和其它可聚合单体的共聚合得到的高分子量化合物，其中所述的低分子量化合物具有一个或多个酚羟基和一个或多个可聚合的不饱和键。
作为具有酚羟基的可聚合单体，可例举的有分别具有酚羟基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和羟基苯乙烯。具体地，可优选使用N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，丙烯酸邻羟基苯酯，丙烯酸间羟基苯酯，丙烯酸对羟基苯酯，甲基丙烯酸邻羟基苯酯，甲基丙烯酸间羟基苯酯，甲基丙烯酸对羟基苯酯，邻羟基苯乙烯，间羟基苯乙烯，对羟基苯乙烯，丙烯酸2-(2-羟基苯基)乙酯，丙烯酸2-(3-羟基苯基)乙酯，丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(2-羟基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(3-羟基苯基)乙酯，甲基丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯。
可单独或以两种或多种树脂混合的形式使用这些具有酚羟基的树脂。
作为具有亚磺酰氨基(a-2)的高分子量化合物，可例举的有通过具有亚磺酰氨基的可聚合单体的均聚合得到的高分子量化合物，或者通过该单体和其它可聚合单体的共聚合得到的高分子量化合物。作为具有亚磺酰氨基的可聚合单体，可例举的是包括低分子量化合物的可聚合单体，这些低分子量化合物在一个分子内具有一个或多个其氮原子与至少一个氢原子键连的亚磺酰氨基(-NH-SO2-)，以及一个或多个可聚合不饱和键。在这些单体中，优选使用具有丙烯酰基(acryloyl)、烯丙基或乙烯基氧基，并具有取代的或单取代的氨基磺酰基或取代的磺酰基亚氨基的低分子量化合物。
作为这些化合物，例如可分别例举下述通式(a)～(e)表示的化合物，但本发明并不受它们的限制。 其中X1和X2每一表示氧原子或NR7；R1和R4每一个表示氢原子或CH3；R2、R5、R9、R12和R16每一个表示可具有取代基的1～12个碳原子的亚烷基，环亚烷基，亚芳基或亚芳烷基；R3、R7和R13每一个表示氢原子，可具有取代基的1～12个碳原子的烷基，环烷基，芳基或芳烷基；R6和R17每一个表示可具有取代基的1～12个碳原子的烷基，环烷基，芳基或芳烷基；R8、R10和R14每一个表示氢原子或CH3；R11和R15每一个表示可具有单键和取代基的1～12个碳原子的亚烷基，环亚烷基，亚芳基或亚芳烷基；Y1和Y2每一个表示单键或CO。
具体地，可优选使用甲基丙烯酸间氨基磺酰基苯酯，N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺和N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺作为这些单体。
具有活性亚氨基(a-3)的高分子量化合物为在分子内具有下述通式表示的活性亚氨基的高分子量化合物。可以通过包括低分子量化合物的可聚合单体的均聚合得到高分子量化合物，或者通过包括低分子量化合物的可聚合单体和其它可聚合单体的共聚合得到高分子量化合物，其中所述的低分子量化合物在分子内具有一个或多个下述通式表示的活性亚氨基，以及一个或多个可聚合的不饱和键。 作为这些化合物的具体实例，可优选使用N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺。
作为其它碱可溶树脂，可使用通过两种或多种上述具有酚羟基的可聚合单体、具有亚磺酰氨基的可聚合单体、以及具有活性亚氨基的可聚合单体的聚合得到的高分子量化合物，以及通过两种或多种这些可聚合的单体和其它可聚合单体的共聚合得到的高分子量化合物。
当具有酚羟基的可聚合单体与具有亚磺酰氨基的可聚合单体和/或具有活性亚氨基的可聚合单体聚合时，这些组分的混合比例优选为50/50～5/95，特别优选40/60～10/90。
当其它碱可溶树脂为具有酚羟基的可聚合单体、具有亚磺酰氨基的可聚合单体、或具有活性亚氨基的可聚合单体与其它可聚合单体的共聚物时，优选赋予碱可溶性的单体的含量为10摩尔％或更多，更优选20摩尔％或更多。当共聚物组分的量小于10摩尔％时，碱可溶性不够并且显影宽容度的改进效果不能令人满意。
作为可与具有酚羟基的可聚合单体、具有亚磺酰氨基的可聚合单体、或具有活性亚氨基的可聚合单体共聚合的单体组分，例如可使用下述(1)～(12)所述的单体，但本发明并不限于这些单体。
(1)具有脂族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯；(2)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸N-二甲基氨基乙酯；(3)甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸N-二甲基氨基乙酯；(4)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺；(5)乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；(6)乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、氯代醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；(7)苯乙烯类，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯；(8)乙烯基酮，例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；(9)烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯；(10)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈和甲基丙烯腈；(11)不饱和酰亚胺，例如马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、和N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺；和(12)不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸。
当其它碱可溶树脂为具有酚羟基的可聚合单体、具有亚磺酰氨基的可聚合单体、或具有活性亚氨基的可聚合单体的均聚物或共聚物时，这些均聚物或共聚物的重均分子量优选为2000或更大，其数均分子量优选为500或更大，更优选重均分子量为5000～300000，其数均分子量为800～250000，并且多分散指数(重均分子量/数均分子量)为1.1～10。
下面描述可用于生产作为按照本发明的成像层用的组合物的光敏组合物的其它组分。
作为正性光敏组合物，可在本发明中使用具有在曝光前后的显影液中改变的溶解性或溶胀性能的组合物，并且可例举邻-醌二叠氮化合物作为优选的化合物。例如，在含有碱溶树脂和邻-醌叠氮化合物的正性光敏组合物的情形下，邻-醌二叠氮化合物为具有至少一个邻-醌二叠氮基团的化合物，并且优选其在碱水溶液中的溶解性随光化性光(actinic light)改变的化合物。
各种结构的化合物被公知地称为这样的化合物，并描述于例如J.Kosar，Light-Sensitive System，pp.336～352，John wiley & Sons，Inc.(1965)中。作为正性光敏组合物的光敏化合物，特别优选各种羟基化合物、邻-苯并醌二叠氮或邻-萘并醌二叠氮的磺酸酯。
邻-醌二叠氮化合物的实例包括1，2-萘并醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯与苯酚-甲醛树脂或甲酚-甲醛树脂的酯；如USP 3635709中公开的1，2-萘并醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯与1，2，3-三羟基苯-丙酮树脂的酯；如日本专利公开No.13528/1988公开的1，2-萘并醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯与间苯二酚-苯甲醛树脂的酯；如日本专利公开No.44257/1987公开的1，2-萘并醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯与间苯二酚-1，2，3-三羟基苯-丙酮共缩合树脂的酯；如日本专利公开No.45127/1981公开的端羟基聚酯与1，2-萘并醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯的酯；如日本专利公开No.24641/1975公开的N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺的均聚物或N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺与其它可聚合单体的共聚物与1，2-萘并醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯的酯；如日本专利公开No.29922/1979公开的1，2-萘并醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯与双酚-甲醛树脂的酯；如日本专利公开No.36043/1977公开的对羟基苯乙烯的均聚物或对羟基苯乙烯与其它可聚合单体的共聚物与1，2-萘并醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯的酯；以及1，2-萘并醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯与多羟基二苯酮的酯。
除上述化合物外，可用于本发明中的公知的邻-醌二叠氮化合物公开于日本专利未审定公开No.80254/1988，5737/1983，111530/1982，111531/1982，114138/1982，142635/1982，36129/1976，日本专利公开No.3411/1987，51459/1987和483/1976。
基于光敏组合物的总固含量，这些邻-醌二叠氮化合物的含量通常为5～60重量％，优选10～40重量％。
若需要的话，可进一步向光敏组合物中加入提高光敏度的环酸酐，曝光后立即获得可视图像的打印输出剂(printing out agent)，作为图像着色剂的染料，以及其它填料。
为提高光敏度，优选在本发明的光敏组合物中使用环酸酐、酚类和有机酸。
如USP 4115128所公开的，环酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，3，6-桥氧-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，马来酸酐，氯代马来酸酐，α-苯基马来酸酐，琥珀酸酐和均苯四酸二酐。
酚类的实例包括双酚A，对硝基苯酚，对乙氧基苯酚，2，3，4-三羟基二苯甲酮，4-羟基二苯甲酮，2，4，4′-三羟基二苯甲酮，4，4′，4″-三羟基-三苯基甲烷，4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷。
如在日本专利未审定公开No.88942/1985和96755/1990中所公开的，有机酸的实例包括磺酸，亚磺酸，烷基硫酸，磷酸，膦酸，磷酸酯和羧酸，具体地可例举的有对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，对甲苯亚磺酸，硫酸乙酯，膦酸苯酯，次膦酸苯酯(phenyl phosphinate)，磷酸苯酯，磷酸二苯酯，苯甲酸，间苯二甲酸，己二酸，对甲基苯甲酸，3，4-二甲氧基苯甲酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-亚环己基-2，2-二羧酸，芥酸，月桂酸，正十一烷酸和抗坏血酸。
环酸酐、酚类和有机酸在光敏组合物中的含量优选为0.05～15重量％，更优选0.1～5重量％。
作为为在曝光后立即得到可视图像的打印输出剂，可以结合使用在曝光时释放出酸的光敏化合物和与酸形成盐以改变色调的有机染料。
曝光时释放出酸的光敏化合物的实例包括，例如在日本专利未审定公开No.36209/1975中公开的邻萘并醌二叠氮-磺酸卤化物(sulfonic acidhalogenide)；在日本专利未审定公开No.36223/1978中公开的三卤代甲基-2-吡喃酮和三卤代甲基-s-三嗪；在日本专利未审定公开No.62444/1980中公开的各种邻醌二叠氮化合物；在日本专利未审定公开No.77742/1980中公开的2-三卤代甲基-5-芳基-1，3，4-氧二唑化合物；以及重氮盐。
这些化合物可以单独或以混合物的形式使用，基于组合物的总重量，其加入量优选为0.3～15重量％。
在本发明的光敏组合物中，使用至少一种有机染料，这些有机染料通过与由光解生成酸物质的化合物的光解产物的相互作用而改变色调。
作为这样的有机染料，可使用二苯甲烷系列，三芳基甲烷系列，三嗪系列，恶嗪系列，吩嗪系列，氧杂蒽系列，蒽醌系列，亚氨基萘醌系列和甲亚胺系列染料。
这些染料的具体实例包括亮绿(Brilliant Green)，曙红(Eosine)，乙基紫(Ethyl Violet)，赤藓红B(Erythrosine B)，甲基绿(Methyl Green)，结晶紫(Crystal Violet)，碱性品红(Basic Fuchsine)，酚酞(Phenolphthalein)，1，3-二苯基三嗪，阿利札林红S(Alizarin Red S)，百里酚酞(Thymolphthalein)，甲基紫2B(Methyl Violet 2B)，喹哪啶红(QuinalidineRed)，玫瑰红(Rose Bengale)，百里酚蓝(Thymolsulfophthalein)，二甲苯酚蓝，甲基橙，橙黄IV，双硫腙(Diphenylthiocarbazone)，2，7-二氯荧光素，副甲基红(Paramethyl Red)，刚果红，苯并红紫4B，α-萘基红，尼罗蓝2B，尼罗蓝A，Phenacetalin，甲基紫，孔雀绿，副品红，油蓝#603(Orient KagakuKogyo Co.，Ltd.的产品)，油粉#312(Orient Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的产品)，油红5B(Orient Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的产品)，油猩红#308(Orient KagakuKogyo Co.，Ltd.的产品)，油红OG(Orient Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的产品)，油红RR(Orient Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的产品)，油绿#502(Orient KagakuKogyo Co.，Ltd.的产品)，Spiron Red BEH Special(Hodogaya Kagaku KogyoCo.，Ltd.的产品)，Victoria Pure Blue BOH(Hodogaya Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的产品)，Patent Pure Blue(Sumitomo Mikuni Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的产品)，Sudan Blue II(BASF Co.，Ltd.的产品)，间甲酚紫，甲酚红，碱性蕊香红B(Rhodamine B)，碱性蕊香红6G(Rhodamine 6G)，First Acid Violet R，磺基碱性蕊香红B(sufo Rhodamine B)，碱性嫩黄O(Auramine)，4-对二乙氨基苯基亚氨基萘醌，2-羧基苯胺基-4-对二乙氨基苯基亚氨基萘醌，2-羰硬脂酰氨基-4-对二羟基乙氨基苯基亚氨基萘醌，对-甲氧基苯甲酰基-对′-二乙氨基-邻′-甲基苯基亚氨基-N-乙酰苯胺，氰基-对-二乙氨基苯基亚氨基-N-乙酰苯胺，1-苯基-3-甲基-4-对-二乙氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮，1-β-萘基-4-对-二乙氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮。
特别优选的有机染料为三芳基甲烷系列染料。在三芳基甲烷系列染料中，特别适用的是那些公开于日本专利未审定公开No.2934471/1987和日本专利No.2969021中的、具有磺酸化合物作为反阴离子的三芳基甲烷系列染料。
这些染料可单独或以混合物的形式使用。基于光敏组合物的总重量，这些染料的添加量优选为0.3～15重量％。若需要的话，可以将这些染料与其它染料和颜料结合使用，基于染料和颜料的总重量，此时这些染料的量为70重量％或更少，优选50重量％或更少。
除了上述的正性平板印刷板前体(也称为正性PS板)以外，本发明还可应用于下述类型的平板印刷板材料。
(1)含有碱溶粘合剂、生成酸的试剂和酸(热)交联化合物的、负性激光直接制图平板印刷板材料。
(2)含有光至热转化剂、热自由基生成剂和可自由基聚合化合物的、负性激光直接制图平板印刷板材料。
在上述(1)中可使用上述的碱溶粘合剂和通常使用的生成酸的试剂。
酸(热)交联化合物是指在酸存在下交联的化合物，例如可例举的有被羟甲基、乙酰氧甲基或烷氧基甲基多取代的芳族和杂环化合物，优选的实例为在碱性条件下通过酚类与醛类的缩合反应得到的化合物。
优选的上述化合物例如为在碱性条件下通过酚类与甲醛缩合反应得到的化合物，在同样条件下由间甲酚和甲醛得到的化合物，由双酚A和甲醛得到的化合物，由4，4′-双酚和甲醛得到的化合物，除了上述以外，可例举的还有公开于英国专利2082339作为甲阶酚醛树脂的化合物。
优选这些酸交联化合物的重均分子量为500～100000，数均分子量为200～50000。其它优选的酸交联化合物的实例包括公开于EP-A-212482中的用烷氧基甲基或环氧乙烷基(oxiranyl)甲基取代的芳族化合物，单体和齐聚物蜜胺-甲醛缩合产物，公开于EP-A-0133216，DE-A-3,634,671和DE-3,711,264中的脲-甲醛缩合产物，公开于EP-A-0212482中烷氧基取代的化合物。而且，其它优选的实例包括，例如具有至少两个自由的N-羟甲基、N-烷氧基甲基或N-丙烯酰氧基甲基的蜜胺-甲醛衍生物。在这些化合物当中，特别优选N-烷氧基甲基衍生物。
可使用低分子量或齐聚物甲硅烷醇作为含硅的交联剂。它们的实例为二甲基硅烷二醇和二苯基硅烷二醇，以及已经预先缩合并具有这些单元的齐聚物。例如可使用公开于EP-A-377155中的那些。
在用烷氧基甲基多取代的芳族和杂环化合物当中，可被例举作为优选实例的是在邻近羟基的位置处具有烷氧基甲基的化合物，其中烷氧基甲基的烷氧基具有18个或更少的碳原子。特别优选的这些化合物的实例表示为下述通式(B)、(C)、(D)或(E) 其中可相同或不同的L1～L8每一个表示被具有18个或更少的碳原子的烷氧基取代的烷氧基甲基，如甲氧基甲基或乙氧基甲基。从较高的交联效率和可以改进压力寿命的角度考虑，这些化合物是优选的。可热交联的化合物可以单独使用，或者以两种或多种结合的形式使用。
基于平板印刷板材料的总重量，用于本发明的可酸交联的化合物的用量为5～80重量％，优选10～75重量％，特别优选20～75重量％。当可酸交联的化合物的添加量小于5重量％时，所得平板印刷板的光敏层的耐久性变差，而当其用量超过80重量％时，不利地降低了材料的储存稳定性。
用于上述(2)的负性激光直接制图平板印刷板的具体材料包括，作为主要组分的含可加成聚合的烯属双键的化合物、热自由基生成剂和光至热转化剂。
可任意地从具有至少一个，优选两个或多个端乙烯不饱和键的化合物中选择含可加成聚合的烯属双键的化合物。例如，这些化合物可具有的化学形式为单体，预聚物即二聚体、三聚体和齐聚物，以及这些的混合物和这些的聚合物。作为单体和其共聚物的实例，可例举的有不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸和马来酸)和脂族多元醇化合物的酯，不饱和羧酸和脂族多元胺化合物的酰胺。
脂族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体实例包括，例如丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，二丙烯酸己二醇酯，1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸山梨醇酯，四丙烯酸山梨醇酯，五丙烯酸山梨醇酯，六丙烯酸山梨醇酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，以及聚酯丙烯酸酯低聚物。
作为甲基丙烯酸酯，其实例包括二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，五甲基丙烯酸二季戊四醇酯，三甲基丙烯酸山梨醇酯，四甲基丙烯酸山梨醇酯，二[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]二甲基甲烷，以及二[对-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
作为衣康酸酯，其实例包括乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，四甘醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨醇四衣康酸酯。
作为丁烯酸酯，其实例包括乙二醇二丁烯酸酯(dicrotonate)，二丁烯酸1，4-丁二醇酯，季戊四醇二丁烯酸酯和山梨醇四二丁烯酸酯。
作为异丁烯酸酯，其实例包括乙二醇二异丁烯酸酯，季戊四醇二异丁烯酸酯和山梨醇四异丁烯酸酯。
作为马来酸酯，其实例包括乙二醇二马来酸酯，三乙二醇二马来酸酯，季戊四醇二马来酸酯和山梨醇四马来酸酯。而且，还可以例举上述酯单体的混合物。
进一步，不饱和羧酸和脂族多元胺化合物的酰胺单体的具体实例包括，亚甲基二丙烯酰胺，亚甲基二甲基丙烯酰胺，1，6-六亚甲基二丙烯酰胺，1，6-六亚甲基二甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯基二丙烯酰胺，以及亚二甲苯基二甲基丙烯酰胺。作为其它的实例，可以例举的有公开于日本专利公开No.41708/1973中的、在一个分子内具有两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基尿烷化合物，它们是通过向一个分子内具有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物中，加入由下述通式(A)表示的具有羟基的乙烯基单体得到的，CH2＝C(R5)COOCH2CH(R6)OH (A)其中R5和R6每一个表示H或CH3。
进一步，可例举的有多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如公开于日本专利未审定公开No.37193/1976中的尿烷丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，以及如日本专利未审定公开No.64183/1973、日本专利公开No.43191/1974和30490/1977所公开的、通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯。也可以使用在Bulletin of Nippon Setchaku Kyokai，Vol.20，No.7，pp300～308(1984)中介绍的单体作为光固化的单体和齐聚物。
基于全部的组分，这些含双键的化合物的用量为5～70重量％(以下缩写为％)，优选10～50％。
作为热自由基生成剂，各种通常公知的光聚合引发剂均是适用的。而且，也可以使用“偶氮二(azobis)”化合物(例如偶氮二异丁腈)和重氮盐(diazonium)化合物作为热聚合引发剂。
光至热转化剂与如前所述的相同。
此外，可以根据不同目的向本发明的组合物中加入各种添加剂，例如为改善图像的油墨接收性能的具有疏水基团的各种树脂，如辛基苯酚-甲醛树脂，叔丁基苯酚-甲醛树脂，叔丁基苯酚-苯甲醛树脂，松香改性的酚醛清漆树脂，以及这些改性酚醛清漆树脂的邻-萘醌二叠氮基磺酸酯；以及改进涂膜柔韧性的增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，羟乙酸丁酯，磷酸三甲酚和己二酸二辛酯。基于组合物的总重量，这些添加剂的加入量优选为0.01～30重量％。
而且，为进一步改进膜的抗剥离性，可向组合物中加入公知的树脂。例如，为此可使用聚乙烯醇缩醛树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，氯乙烯树脂，尼龙，聚酯树脂和丙烯酸树脂。可单独或以混合的形式使用树脂。基于组合物的总重量，其添加量优选为2～40重量％。
可向本发明的光敏组合物中加入表面活性剂以扩展显影宽容度，例如可加入公开于日本专利未审定公开No.251740/1987和68355/1992中的非离子表面活性剂，以及公开于日本专利未审定公开No.121044/1984和13149/1992中的两性表面活性剂。非离子表面活性剂的具体实例包括脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，脱水山梨糖醇三油酸酯，硬脂酸单甘油酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯和聚氧乙烯壬基苯基醚，两性表面活性剂的具体实例包括烷基二(氨基乙基)甘氨酸，烷基多氨基乙基甘氨酸氯化氢，Amorgen K(商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，的产品，N-四癸基-N，N-甜菜碱型)，2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉翁甜菜碱，以及Rebon 15(商品名，Sanyo Kasei Co.，Ltd.，的产品，烷基咪唑啉系列)。
上述非离子和两性表面活性剂在光敏组合物中的比例优选为0.05～15重量％，更优选0.1～5重量％。
涂层表面质量的改进为改进涂层的表面质量，可向本发明的光敏组合物中加入表面活性剂，例如公开于日本专利未审定公开No.170950/1987中的氟表面活性剂。
基于光敏组合物的总重量，优选它们的用量为0.001～1.0重量％，更优选0.005～0.5重量％。
可向本发明的光敏组合物中加入黄色染料，优选可加入在417nm处的吸光度为436nm处的70％或更多的黄色染料。
当由本发明的含氟聚合物的光敏树脂组合物制备平板印刷板用的光敏材料时，首先在适宜的载体上使树脂组合物成为成像层。在如下描述的一种或混合有机溶剂中，将本发明的含有含氟聚合物的光敏树脂组合物溶解或分散，在载体上涂覆并干燥。
可以使用任何公知的有机溶剂作为溶剂，但从有利于干燥的角度考虑，优选使用沸点为40～200℃，特别优选60～160℃的溶剂。当然，优选选择本发明的表面活性剂在其中溶解的有机溶剂。
有机溶剂的实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和双丙酮醇；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲丁酮、甲戊酮、甲己酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮和乙酰丙酮；烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和甲氧基苯；乙酸酯类，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙基丁酯和乙酸己酯；氯化物，例如二氯甲烷、二氯乙烷和一氯苯；醚类，例如异丙基醚、正丁基醚、二氧六环、二甲基二氧六环和四氢呋喃；多元醇及其衍生物，例如乙二醇、甲基溶纤素、甲基溶纤素乙酸酯、乙基溶纤素、二乙基溶纤素、溶纤素乙酸酯、丁基溶纤素、丁基溶纤素乙酸酯、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚和3-甲基-3-甲氧基丁醇；以及一些特定的溶剂，例如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺。这些有机溶剂可单独或结合使用。涂覆用组合物中的固含量优选为2～50重量％。
本发明中可使用各种涂覆方法，例如辊涂，浸涂，空气刀涂覆，凹板涂覆，凹板补偿涂覆，计量涂覆，刮涂，钢丝辅助涂覆或喷涂。干燥涂层的重量优选为0.3～4.0g/m2。随着涂层量的减少，可节省获得图像的曝光量，但膜的强度降低。随着涂层量的增加，曝光量增加，但光敏膜的强度变大，结果当板用作平板印刷板时，可获得具有较长压力寿命的印刷板。
通常通过热空气来干燥涂覆在载体上的光敏组合物。加热温度为30～200℃，特别优选40～140℃。干燥温度可以保持恒定或者也可以逐步提高。除去干燥空气中的水分有时会带来良好的结果。优选向涂覆表面提供的干燥空气的速率为0.1～30m/sec，特别优选0.5～20m/sec。
衬垫层为缩短在用真空印刷框进行接触曝光时的真空时间并防止模糊，优选在如此提供的光敏层上提供一衬垫层。具体地，使用如在日本专利未审定公开No.125805/1975、日本专利公开No.6582/1982和28986/1986中公开的衬垫层涂覆法，以及如在日本专利公开No.62337/1987中公开的、通过加热熔融固体粒子的方法。
用于光敏平板印刷板中的载体为具有尺寸稳定性的板，并且可优选使用迄今为止已用作平板印刷板载体的载体。
这些载体的实例包括纸；层压有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)的纸张；金属板，例如铝(包括铝合金)、锌、铁和铜；塑料膜，例如纤维素二乙酸酯，纤维素三乙酸酯，纤维素丙酸酯，纤维素丁酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，纤维素硝酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯和聚乙烯醇缩醛；以及用如上所述金属层压或沉积的纸或者塑料膜；并且特别优选使用铝板。铝板包括纯铝板和铝合金板。可使用各种铝合金，例如铝和金属如硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、铋或镍的合金。这些组成包括除铁和钛以外的可忽略量的杂质。
若需要的话，可对载体进行表面处理。例如，在光敏平板印刷板情形下，对载体的表面进行亲水处理。在金属载体，特别是具有铝表面的载体的情形下，优选进行的表面处理例如为粒化(graining)处理，在硅酸钠、钾锆酸氟化物或磷酸盐的水溶液中的浸渍处理，或者阳极氧化处理。而且还可以优选使用如在USP 2714066中公开的、粒化处理后在硅酸钠水溶液中对铝板进行浸渍处理，或者如在USP 3181461中公开的、在阳极氧化处理后在碱金属硅酸盐水溶液中通过浸渍对铝板进行表面处理。
通过在电解液中使铝板为阳极并通电来进行阳极氧化处理，其中电解液含有一种或两种或多种无机酸、或有机酸或者这些酸的盐的水溶液或非水溶液，所述无机酸例如为磷酸、铬酸、硫酸、硼酸等，有机酸例如为草酸和氨基磺酸等。
同样适用的还有如公开于USP 3658662中的硅酸盐电沉积。进行这些亲水处理的目的除了使载体表面亲水化之外，还有防止载体与载体上的光敏组合物的有害反应，或者改善载体与光敏层的粘合。若需要的话，在通过粒化使铝板表面粗糙之前，可先进行铝板表面的预处理，以从板表面上除去轧制油或者使铝板的清洁表面暴露出来。
通常，在除去轧制油的脱脂处理中使用溶剂，如三氯乙烯和表面活性剂，为暴露清洁表面广泛使用碱浸蚀剂，如氢氧化钠和氢氧化钾。
作为表面粒化方法，可使用任何的机械、化学或电化学方法。机械方法包括球研磨法，气流法，刷洗法，在刷洗法中在板的表面上用尼龙刷擦拭磨料的水分散浆液，所述磨料例如为浮石等。作为化学法，优选在无机酸的铝盐的饱和水溶液中浸渍的方法，如在日本专利未审定公开No.31187/1979中公开的。作为电化学方法，优选使用在盐酸、硝酸或这些酸的混合物的酸电解液中进行交流电解的方法。在这些使表面粗糙化的方法中，优选如在日本专利未审定公开No.137993/1980中公开的、将机械粗糙化与电化学粗糙化结合的方法，因为可以获得敏化图像与载体的强力粘合。优选进行如上所述的表面粒化处理，以使铝板表面的中心线表面粗糙度(Ra)达到0.3～1.0μm。若需要的话，将如此表面处理的铝板进行洗涤和化学浸蚀。
浸蚀溶液通常选自碱或酸的水溶液，以溶解铝。在该情形下，选择浸蚀液以使得在浸蚀的表面上不形成衍生自浸蚀液的组分的、不同于铝的膜。浸蚀剂的优选实例包括作为碱性物质的氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾、和磷酸氢二钾；作为酸性物质的硫酸、过硫酸、磷酸、盐酸及其盐。不优选离子化的倾向小于铝的金属的盐，因为在浸蚀的表面上形成非必要的膜，这些金属例如为锌、铬、钴、镍和铜。最优选设定这些浸蚀剂的浓度和温度，以使得要使用的铝或其合金的溶解速率落在0.3～40g/m2每1小时浸蚀时间的范围内，但低于它或高于它也可以使用。
通过在浸蚀液中浸入铝板或者在铝板上涂覆浸蚀液而进行浸蚀，并优选进行浸蚀，以使得浸蚀量为0.5～10g/m2。由于用上述的浸蚀剂浸蚀速度较快，因此优选使用一种碱水溶液。在该情形下，由于生成污迹，因此通常进行去污处理。作为用于去污处理的酸，可使用硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸和硼氟酸。若需要的话，用水洗涤浸蚀处理的铝板并进行阳极氧化。可通过通常在该领域中使用的方法进行阳极氧化。
具体地，通过在水溶液或非水溶液中给铝板施加直流或交流电流，可在铝载体的表面上形成阳极氧化膜，上述的水溶液或非水溶液含有一种或两种或多种混合的硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸或苯磺酸。
由于根据使用的电解液的不同条件波动很大，因此不能绝对地确定阳极氧化的处理条件，但通常优选的是电解液的浓度为1～80重量％，温度为5～70℃，电流密度为0.5～60安培/dm2，电压为1～100V，电解时间为30秒至50分钟。在这些阳极氧化处理当中，特别优选在英国专利1412768中公开的、在硫酸中以高电流密度进行的阳极氧化法，以及在USP 3511661中公开的、用磷酸作为电解浴进行阳极氧化的方法。若需要的话，可将如此粗糙化并进一步阳极氧化的铝板亲水化。作为其优选实例，有用碱金属硅酸盐进行的处理，例如在USP 2714066和3181461中公开的硅酸钠水溶液，如在日本专利公开No.22063/1961中公开的、用氟锆酸钾进行的处理，以及如在USP 4153461中公开的、用聚乙烯基磺酸进行的处理。
有机底层(即有机底涂层)从减少保留在非成像区域的光敏层的角度考虑，优选在涂覆光敏层之前，在本发明的光敏平板印刷板上提供一有机底层(organic subbing layer)。用于这一底层的有机化合物选自羧甲基纤维素，糊精，阿拉伯树胶，有机膦酸，例如具有氨基的膦酸如2-氨基乙基膦酸、可具有取代基的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亚甲基二膦酸和亚乙基二膦酸，有机磷酸，例如可具有取代基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸、甘油磷酸，有机次膦酸，例如可具有取代基的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油次膦酸，氨基酸，例如甘氨酸和β-丙氨酸，以及具有羟基的胺氯化氢，例如三乙醇胺氯化氢。可以以两种或多种混合的形式使用这些化合物。
而且，本发明中还可以使用至少一种选自分子内具有由聚(对-乙烯基苯甲酸)表示的结构单元的高分子化合物。更具体地，可例举的有对-乙烯基苯甲酸和乙烯基苄基三乙铵盐的共聚物，以及对-乙烯基苯甲酸和乙烯基苄基三甲基氯化铵的共聚物。
可以通过下述方法提供有机底层，即通过将上述有机化合物溶解在水或者一种或混合的有机溶剂中得到溶液，其中所述有机溶剂例如为甲醇、乙醇或甲乙酮，将这一溶液涂覆在铝板上并干燥，以提供有机底层(即有机底涂层)。或者是，将铝板浸入到通过将上述有机化合物溶解在水或者一种或混合的有机溶剂中得到的溶液中，其中所述有机溶剂例如为甲醇、乙醇或甲乙酮，由此使有机化合物吸附在铝板上，用水或类似物洗涤铝板，然后干燥以提供有机底层。
按照前一方法，可以通过各种方式涂覆含上述浓度为0.005～10重量％的有机化合物的溶液。例如，可以使用任何的棒涂、旋转涂覆、喷涂和帘幕涂覆的方法。在后一方法中，溶液的浓度为0.01～20重量％，优选0.05～5重量％，浸渍温度为20～90℃，优选25～50℃，浸渍时间为0.1秒至20分钟，优选2秒至1分钟。
用碱性物质或酸性物质将溶液的pH值调节至1～12，碱性物质例如为氨、三乙胺或氢氧化钾，酸性物质例如为盐酸或磷酸。可以向溶液中加入黄色染料以改善光敏平板印刷板的色调再现性。而且，还可以向该溶液中加入下述通式(a)表示的化合物(HO)x-R5-(COOH)y(a)其中R5表示可有取代基的、具有14个或更少的碳原子的亚芳基；x和y每一个表示1～3的整数。由通式(a)表示的化合物的具体实例包括3-羟基苯甲酸，4-羟基苯甲酸，水杨酸，1-羟基-2-萘甲酸，2-羟基-1-萘甲酸，2-羟基-3-萘甲酸，2，4-二羟基苯甲酸和10-羟基-9-蒽羧酸。
有机底层的干燥涂层重量通常为1～100mg/m2，优选2～70mg/m2。若涂层重量小于2mg/m2，不能获得足够的压力寿命，当其超过100mg/m2时，压力寿命同样降低。
背涂层若需要的话，给载体的背表面提供一背涂层。优选使用含有通过水解和缩聚在日本专利未审定公开No.45885/1993中公开的有机高分子化合物得到的金属氧化物的涂层，以及含有在日本专利未审定公开No.35174/1994中公开的有机或无机金属化合物的涂层，作为这一背涂层。在这些涂层当中，硅的烷氧基化合物如Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4价格便宜并容易获得，由这些化合物得到的金属氧化物的涂层在耐显影液方面是良好的，并且是特别优选的。
通常将如此得到的平板印刷板进行图像曝光和显影处理。作为用于图像曝光的光化光源，优选光发射波长在近红外至红外处的光源，特别优选固态激光器和半导体激光器。
优选使用含有(a)至少一种选自非还原糖的糖，和(b)至少一种碱，并且pH值为9.0～13.5的显影液，作为使用本发明的光敏组合物的平板印刷板用的显影液。下面将详细描述这一显影液。除非另加说明，在本说明书中的显影液是指显影引发剂(狭义上的显影液)和显影补充剂(developingreplenisher)。
优选该显影液含有至少一种选自非还原糖的化合物，以及至少一种碱作为主要组分，并且溶液的pH值优选在9.0～13.5的范围内。
这种非还原糖为没有游离的醛基团和酮基团并且不显示还原性的糖。非还原糖分为其中还原基团相互键连的海藻糖型低聚糖，糖和非糖的还原基团相互键连的糖苷，以及通过加氢来还原糖得到的糖醇，所有的这些非还原糖都是优选使用的。海藻糖型低聚糖包括succharose和海藻糖，糖苷(glycoside)包括烷基糖苷、酚糖苷和芥子油糖苷，糖醇包括D-和L-阿糖醇、核糖醇、D-和L-山梨糖醇、D-和L-甘露糖醇、D-和L-艾杜糖醇(iditol)、D-和L-塔罗糖醇(talitol)、半乳糖醇和allodulcitol。此外，还优选使用通过二糖的加氢得到的麦芽糖醇(maltitol)，以及通过低聚糖的加氢得到的还原物(还原的淀粉糖浆)。
这些中特别优选的非还原糖为糖醇和succharose。总的来说，优选D-山梨糖醇、succharose和还原淀粉糖浆，原因是它们在适宜的pH范围显示缓冲作用并且价格便宜。
这些非还原糖可单独或以两种或多种结合的形式使用，并且非还原糖在显影液中的比例优选为0.1～30重量％，更优选1～20重量％。
当非还原糖的浓度低于这一范围时，不能获得足够的缓冲作用，而当浓度高于这一范围时，很难获得高浓度的显影液并且带来生产成本增加的问题。当还原糖与碱结合使用时，随着时间的推移显影液褪色至棕色并且pH值逐渐降低，这导致显影性能的下降。
迄今为止已使用过的碱试剂均可用作与非还原糖结合使用的碱。这些碱试剂的实例包括无机碱试剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾和硼酸铵。除了这些无机碱试剂以外，还可以使用有机碱试剂，例如单甲胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、哌嗪、乙二胺和吡啶。
单独或以两种或多种混合的形式使用这些碱试剂。在这些碱试剂中，优选氢氧化钠和氢氧化钾，原因是通过调节基于非还原糖的这些碱试剂的量，可以在较宽的pH值范围内调节pH值。而且，由于具有缓冲作用，磷酸三钠、磷酸三钾、碳酸钠和碳酸钾也是优选的。
加入这些碱试剂以使显影液的pH值达到9.0～13.5，根据所需的pH值、要使用的非还原糖的种类和加入量来确定其加入量。更优选的pH值范围为10.0～13.2。
而且，可以在显影液中结合使用含有非糖的弱碱和弱酸的碱缓冲溶液。优选用作这一缓冲溶液的弱酸的离解常数(pKa)为10.0～13.2。
这些弱酸选自例如在Ionization Constants of Organic Acids in AqueousSolution，Pergamon Press Co.中描述的弱酸。弱酸的实例包括醇类，例如2，2，3，3-四氟丙醇-1(pKa12.74)，三氟乙醇(pKa12.37)，和三氯乙醇(pKa12.24)；醛类，例如吡啶-2-甲醛(pKa12.68)，和吡啶-4-甲醛(pKa12.05)；含有酚羟基的化合物，例如水杨酸(pKa13.0)，3-羟基-2-萘甲酸(pKa12.84)，邻苯二酚(pKa12.6)，五倍子酸(pKa12.4)，磺基水杨酸(pKa11.7)，3，4-二羟基磺酸(pKa12.2)，3，4-二羟基苯甲酸(pKa11.94)，1，2，4-三羟基苯(pKa11.82)，氢醌(pKa11.56)，1，2，3-三羟基苯(pKa11.34)，邻-甲酚(pKa10.33)，间苯二酚(pKa11.27)，对-甲酚(pKa10.27)，和间-甲酚(pKa10.09)；肟类，例如2-丁酮肟(pKa12.45)，丙酮肟(pKa12.42)，1，2-环庚烷二酮二肟(pKa12.3)，2-羟基苯甲醛肟(pKa12.10)，二甲基乙二肟(pKa11.9)，乙烷二酰胺基二肟(pKa11.37)，和苯乙酮肟(pKa11.35)；与核酸有关的物质，例如腺苷(pKa12.56)，肌苷(pKa12.5)，鸟嘌呤(pKa12.3)，胞嘧啶(pKa12.2)，次黄嘌呤(pKa12.1)，和黄嘌呤(pKa11.9)；除上述以外还有二乙氨基甲基磺酸(pKa12.32)，1-氨基-3，3，3-三氟苯甲酸(pKa12.29)，亚异丙基二磺酸(pKa12.10)，1，1-亚乙基二膦酸(pKa11.54)，1，1-亚乙基二膦酸-1-羟基(pKa11.52)，苯并咪唑(pKa12.86)，硫代苯甲酰胺(pKa12.8)，甲基吡啶硫酰胺(pKa12.55)，和巴比妥酸(pKa12.5)。
在这些弱酸中，优选磺基水杨酸和水杨酸。优选使用氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂作为与弱酸结合使用的碱。单独或以两种或多种混合的形式使用这些碱试剂。通过浓度和其结合方式，用这些碱试剂在所需的范围内调节pH值。
从加速显影、分散显影剂浮渣、提高与印刷板图像区域的油墨的亲和性的角度考虑，可根据需要向显影液中加入各种表面活性剂和有机溶剂。作为优选的表面活性剂，可例举的有阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。
表面活性剂的优选实例包括非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，甘油脂肪酸偏酯，脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯，季戊四醇脂肪酸偏酯，丙二醇单脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸偏酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸偏酯，聚乙二醇脂肪酸酯，多甘油脂肪酸偏酯，聚氧乙烯化的蓖麻子油，聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯，脂肪酸二乙醇酰胺，N，N-二-2-羟基烷基胺，聚氧乙烯烷基胺，三乙醇胺脂肪酸酯，和氧化三烷基胺；脂肪酸盐，松香酸盐，羟基链烷磺酸盐，链烷磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，直链烷基苯磺酸盐，支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚，N-甲基-N-十八碳烯基牛磺酸钠盐，N-烷基磺基琥珀酸单酰胺基二钠盐，石油磺酸盐，硫酸化牛脂，脂肪酸烷基酯硫酸盐，烷基硫酸盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(酯)，脂肪酸单甘油酯硫酸盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐(酯)，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐(酯)，烷基磷酸盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸盐(酯)，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐(酯)，苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化产物，烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物，阴离子表面活性剂，例如萘磺酸盐-甲醛的缩合产物，烷基胺，季铵盐，例如溴化四丁基铵，阳离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基胺和聚乙烯多胺衍生物，两性表面活性剂，例如羧基甜菜碱，氨基羧酸，磺基甜菜碱，氨基硫酸盐和咪唑啉。上述表面活性剂中，“聚氧乙烯”可包括聚烯化氧，如聚氧化亚甲基、聚氧化亚丙基和聚氧化亚丁基，并且也包括它们的表面活性剂。
更优选的表面活性剂为分子内含有全氟烷基的氟表面活性剂。这些氟表面活性剂的实例包括阴离子型的，例如全氟烷基羧酸盐，全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磷酸盐，两性类型的，例如全氟烷基甜菜碱，阳离子型的，例如全氟烷基三甲基铵盐，以及非离子型的，例如全氟烷基胺氧化物，全氟烷基氧化乙烯加合物，含全氟烷基和亲水基团的齐聚物，含全氟烷基和亲油基团的齐聚物，含全氟烷基、亲水基团和亲油基团的齐聚物，含全氟烷基和亲油基团的尿烷。这些表面活性剂可单独或以两种或多种结合的形式使用，它们加入显影液中的浓度范围优选为0.001～10重量％，更优选0.01～5重量％。
在显影液中可使用各种显影稳定剂。作为显影稳定剂的优选实例，可例举的有在日本专利未审定公开No.282079/1994中公开的糖醇的多乙二醇加合物，四烷基铵盐，如四丁基氢氧化铵，磷翁盐，如溴化四丁基磷翁盐，以及碘翁盐，如氯化二苯基碘翁盐。而且，还可以例举在日本专利未审定公开No.51324/1975中公开的阴离子表面活性剂和两性表面活性剂，在日本专利未审定公开No.95946/1980中公开的水溶性阳离子聚合物，以及在日本专利未审定公开No.142528/1981中公开的水溶性两性高分子量电解质。
除上述化合物外，还可例举下述化合物作为显影稳定剂，例如在日本专利未审定公开No.84241/1984中公开的有机硼化合物与亚烷基二醇的加合物，在日本专利未审定公开No.111246/1985中公开的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物型水溶性表面活性剂，在日本专利未审定公开No.129750/1985中公开的聚氧乙烯-聚氧丙烯取代的亚烷基二胺化合物，在日本专利未审定公开No.215554/1986中公开的、重均分子量为300或更大的聚乙二醇，在日本专利未审定公开No.175858/1988中公开的、具有阳离子基团的含氟表面活性剂，在日本专利未审定公开No.39157/1990中公开的、通过向酸或醇中加入4摩尔或更多环氧乙烷得到的水溶性环氧乙烷加合物，以及水溶性聚亚烷基化合物。
若需要的话，可向显影液中加入有机溶剂。这些有机溶剂在水中的溶解度为10重量％或更小，优选5重量％或更小，可例举的有例如1-苯基乙醇，2-苯基乙醇，3-苯基-1-丙醇，4-苯基-1-丁醇，4-苯基-2-丁醇，2-苯基-1-丁醇，2-苯氧基乙醇，2-苄氧基乙醇，邻-甲氧基苄基醇，间-甲氧基苄基醇，对-甲氧基苄基醇，苄醇，环己醇，2-甲基环己醇，3-甲基环己醇，4-甲基环己醇，N-苯基乙醇胺，和N-苯基二乙醇胺。
基于工作溶液的总重量，有机溶剂的含量为0.1～5重量％。有机溶剂的用量与表面活性剂的用量密切相关，优选随着有机溶剂用量的增加而增加表面活性剂的用量。这是因为当表面活性剂的用量不足而有机溶剂的量占主导地位时，有机溶剂不能完全溶解，且不能保证良好的显影性能。
而且，还可向显影液中加入还原剂。加入还原剂的目的是防止印刷板被污染，并且当含光敏性重氮盐的负性平板印刷板被显影时，还原剂是特别有效的。作为优选的有机还原剂，可例举的有酚类化合物，例如硫代水杨酸，氢醌，硫酸对甲氨基苯酚(metol)，甲氧基醌，间苯二酚和2-甲基间苯二酚，以及胺化合物，例如亚苯基二胺和苯肼。更优选的无机还原剂的实例包括无机酸如亚硫酸、亚硫酸氢酸、亚磷酸、亚磷酸氢酸、亚磷酸二氢酸、硫代硫酸和连二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐。
在这些还原剂中，亚硫酸盐在防污染效果方面特别好。基于使用的显影液，这些还原剂的量为0.05～5重量％。
而且，显影剂还可以含有有机羧酸。优选的有机羧酸为6～20个碳原子的脂族和芳族羧酸。脂族羧酸的具体实例包括己酸、庚酸、辛酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸和硬脂酸，并且特别优选具有8～12个碳原子的链烷酸。而且，还可以使用碳链中具有双键的不饱和脂肪酸，或者碳链可以是支化的。芳族羧酸的实例包括苯环、萘环或蒽环被羧基取代的化合物，具体地，特别优选使用的是邻氯苯甲酸，对氯苯甲酸，邻羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，邻氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，2，4-二羟基苯甲酸，2，5-二羟基苯甲酸，2，6-二羟基苯甲酸，2，3-二羟基苯甲酸，3，5-二羟基苯甲酸，五倍子酸，1-羟基-2-萘甲酸(naphthoic acid)，3-羟基-2-萘甲酸，2-羟基-1-萘甲酸，1-萘甲酸，2-萘甲酸和羟基萘甲酸。
为提高水溶性，优选以钠盐、钾盐或铵盐的形式使用这些脂族和芳族羧酸。用于显影液中的羧酸的量并不特别受限，但是当它们的含量低于0.1重量％时，不能获得足够的效果，而当其大于10重量％时，不仅不能获得进一步的效果，而且有时还妨碍了其它添加剂的溶解性。因此，基于工作显影液，有机羧酸的优选含量为0.1～10重量％，更优选0.5～4重量％。
而且若需要的话，显影液还可含有消毒剂、着色剂、增稠剂、消泡剂和(硬)水软化剂。水软化剂的实例包括，例如多磷酸及其钠盐、钾盐和铵盐，氨基多羧酸，如乙二胺四乙酸，二乙烯三胺五乙酸，三乙烯四胺六乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸、氨三乙酸，1，2-二氨基环己烷四乙酸，和1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸，以及它们的钠盐、钾盐和铵盐，氨基三(亚甲基膦酸)，乙二胺四(亚甲基膦酸)，二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)，三乙烯四胺六(亚甲基膦酸)，羟乙基乙二胺三(亚甲基膦酸)和1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，以及它们的钠盐、钾盐和铵盐。
根据螯合、硬度和使用的硬水的量，水软化剂的最佳值可以变化，但是基于工作显影液，其通常为0.01～5重量％，更优选0.01～0.5重量％。当添加量小于该范围时，不足以获得所期望的效果，当其量高于该范围时，将显现出对图像区域的不利影响，例如空白色区域。显影液组分的剩余物为水。从运输的角度考虑，方便的是用较少量的水制备显影液，使用时用水稀释。优选该情形下的浓度应当是这样的，即每一组分不会分离或者沉淀。
也可以使用日本专利未审定公开No.282079/1994中公开的显影液，作为使用本发明的光敏组合物的平板印刷板用的显影液。该显影液含有SiO2/M2O(M表示碱金属)摩尔比为0.5～2.0的硅酸碱金属盐，以及通过向具有4个或更多个羟基的糖醇中加入5摩尔或更多的环氧乙烷而得到的、水溶性环氧乙烷加合物。糖醇为对应于其中糖的醛基和酮基被还原为伯醇或仲醇的多羟基醇。糖醇的具体实例包括D-和L-苏糖醇、赤藓醇、D-和L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、D-和L-山梨糖醇、D-和L-甘露糖醇、D-和L-艾杜糖醇、D-和L-塔罗糖醇、半乳糖醇和异半乳糖醇。而且，还可以例举为糖醇缩合产物的二-、三-、四-、五-和六-甘油。可以通过向1摩尔糖醇中加入5摩尔或更多的环氧乙烷，得到上述的水溶性环氧乙烷加合物。而且若需要的话，还可以使环氧乙烷加合物在不至于妨碍溶解性的范围内与环氧丙烷共聚合。环氧乙烷加合物可以单独或以两种或多种混合的形式使用。
基于显影液(工作溶液)，水溶性环氧乙烷加合物的加入量优选0.001～5重量％，更优选0.001～2重量％。
从加速显影、分散显影剂浮渣、提高与印刷板图像区域的油墨的亲和性的角度考虑，可根据需要向显影液中加入各种表面活性剂和有机溶剂。
用洗涤水、含表面活性剂的漂洗水、含阿拉伯树胶和淀粉衍生物作为主要组分的整理试剂(finisher)或保护胶，对用具有上述组成的显影液作显影处理的PS板进行后处理。在按照本发明的PS板的后处理中，可以各种组合来进行这些处理。
近年来为了使制版工作合理化和标准化，在制版和印刷工业中主要使用PS板自动处理器。这种自动处理器通常由显影部分和后处理部分组成，并配有PS板传输单元、处理溶液罐和喷洒单元。在水平输送曝光的PS板时，通过喷洒由喷嘴泵送至PS板的每一处理溶液，来进行显影和后处理。同样公知的还有通过溶液中的导向辊在传送时显影处理PS板的方法，其中PS板被浸入到充有处理溶液的处理溶液罐中，以及通过供应少量的洗涤水在显影之后洗涤板表面的方法，在该方法中循环使用废液作为浓缩的显影液的稀释液。
在这样的自动处理中，可相应于处理量和操作时间等，向每一处理液中再补充每一显影剂，来进行处理。而且，还可以使用非可回收的体系，其中使用基本上为新的溶液来进行处理。将经过这些过程得到的平板印刷板放置在偏转印刷机上，并用于印刷多个片。
实施例下面参考具体实施例对本发明作进一步详述，但是不应解释为本发明受限于它们。
实施例I-1～I-7和对比例I-1～I-2载体的形成用旋转尼龙刷和作为磨料的浮石和水的悬浮液，对JIS A 1050铝板进行表面粒化处理。此时的表面粗糙度(中心线平均表面粗糙度)为0.5μm。用水洗涤后，将该片浸入到加热至70℃的10％氢氧化钠水溶液中并进行浸蚀，使得铝的溶解量达到6g/m2。用水洗涤后，将该片浸入到30％硝酸水溶液中1分钟以进行中和，然后再彻底用水洗涤。随后用阳极时间电压为13V、阴极时间电压为6V的矩形交替波形电压，在0.7％硝酸水溶液中对该片进行电解表面粗糙化处理20秒钟。通过在50℃下浸入到20％硫酸溶液中来洗涤该片的表面，然后用水洗涤。
用直流电流在20％的硫酸水溶液中，对表面粗糙化的铝片进行形成多孔阳极氧化物膜的处理。在5A/dm2的电流密度下进行电解，并通过控制电解时间在表面上形成阳极氧化物膜的重量为4.0g/m2的基底。在100℃、1大气压的饱和蒸汽室中对基底进行处理10秒钟，由此得到封闭率为60％的基底(a)。
30℃下在2.5重量％的硅酸钠水溶液中，对基底(a)进行表面亲水化处理10秒钟，然后在基底(a)上涂覆组成如下所示的底层(subbing layer)涂覆液，并在80℃下对涂覆层干燥15秒钟，由此得到平板印刷板用的载体[A]。干燥涂层的重量为15mg/m2。
底层涂覆液如下所示的分子量为28000的共聚物 0.3g 分子量28000甲醇 100g水 1g记录层的形成在具有涂覆量为1.8g/m2的底层的载体[A]上，涂覆组成如下所示的光敏溶液1，并将涂层干燥形成光敏层(记录层)，由此得到平板印刷板前体1。
光敏溶液1酚醛清漆树脂(重均分子量7000，未反应的甲酚0.5重量％) 1.0g按照本发明的聚合物 列于表I-1结构通式如下的花青染料 0.1g 邻苯二甲酸酐 0.05g对甲苯磺酸 0.002g6-羟基-β-萘磺酸为反离子的乙基紫 0.02g含氟聚合物(Megafac F-176(20％)，Dainippon Ink & Chemicals生产)0.02g含氟聚合物(Megafac MCF-770-F(10％)，Dainippon Ink & Chemicals生产)0.06g甲乙酮 12g显影宽容度的评价在光束强度为9W、转鼓转速为150rpm下，用Trendsetter(由Creo Co.生产)在所得的平板印刷板前体上类似图像地划出测试图案。
用加入有组成如下的碱性显影液A的PS处理器900 H(Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生产)，保持液体温度30℃，对上述条件的曝光平板印刷板进行显影处理20秒钟。
之后，以用水逐渐稀释的显影液重复处理。观察是否有可归因于由于显影失败而造成的记录层的残余膜所带来的染色和着色，并测试导致良好显影的显影液的电导。
所得结果列于下述表I-1中。上限值与下限值差值大的显影液评价为显影宽容度最好的。
碱性显影液A的组成SiO2·K2O(K2O/SiO2＝1/1(摩尔比)4.0质量％(即重量％)柠檬酸 0.5质量％聚乙二醇月桂基醚(重均分子量1000) 0.5质量％水 95.0质量％实施例I-8～I-14和对比例I-3～I-4在如实施例1中所用的相同的载体[A]上涂覆组成如下所示的光敏溶液2A，并在100℃下干燥涂层2分钟，由此形成层(A)。干燥涂层的重量为1.04g/m2。
在其上涂覆组成如下所示的光敏溶液2B，并在100℃下干燥2分钟以形成层(B)(上层)，由此形成平板印刷板前体2。光敏层的总干燥涂覆量为1.2g/m2。
光敏溶液2A共聚物1 0.75g花青染料A 0.04g对甲苯磺酸0.002g四氢邻苯二甲酸酐 0.05g1-萘磺酸阴离子为反离子的Victoria Pure Blue BOH0.015g含氟聚合物(Megafac F-176(20％)，Dainippon Ink & Chemicals生产)0.01gγ-丁内酯 8g甲乙酮7g1-甲氧基-2-丙醇 7g
光敏溶液2B酚醛清漆树脂(重均分子量4500，未反应的甲酚0.5重量％) 0.25g按照本发明的聚合物 列于表I-1花青染料A0.05g硬脂酸正十二烷基酯 0.02g含氟聚合物(Megafac F-176(20％)，Dainippon Ink & Chemicals生产)0.015g含氟聚合物(Megafac MCF-312(30％)，Dainippon Ink & Chemicals生产)0.03g甲乙酮 7g1-甲氧基-2-丙醇 7g共聚物1的合成向配有搅拌器、冷凝管和容量为500ml的滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入31.0g(0.36摩尔)甲基丙烯酸、39.1g(0.36摩尔)氯代甲酸乙酯和200ml腈，并在冰水浴冷却下搅拌混合物。由滴液漏斗经大约1小时向混合物中滴加入36.4g(0.36摩尔)三乙胺。滴加结束后，取走冰水浴并在室温下搅拌混合物30分钟。
向反应混合物中加入51.7g(0.30摩尔)对氨基苯磺酰胺，并在油浴中于70℃下加热搅拌混合物1小时。反应完成后，将混合物倒入1升搅拌的水中，持续搅拌混合物30分钟。过滤混合物并取出沉淀物，用500ml水将沉淀物制成浆液。过滤浆液得到固体，干燥得到白色固体N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺(产率46.9g)。
向配有搅拌器、冷凝管和容量为20ml的滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入4.61g(0.0192摩尔)N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.58g(0.0258摩尔)甲基丙烯酸乙酯、0.80g(0.015摩尔)丙烯腈和20g N，N-二甲基乙酰胺，在热水浴中于65℃下加热搅拌混合物。向混合物中加入0.15g“V-65”(WakoPure Chemical Co.，Ltd.的产品)，并在氮气流中搅拌混合物2小时，保持温度65℃。由滴液漏斗经2小时向反应混合物中再滴加入含4.61g N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.58g甲基丙烯酸甲酯、0.80g丙烯腈、N，N-二甲基乙酰胺和0.15g“V-65”的混合物。滴加完成后，在65℃下进一步搅拌所得的反应混合物2小时。反应完成后，向混合物中加入40g甲醇并冷却。将混合物倒入2升搅拌的水中，持续搅拌混合物30分钟。过滤沉淀物并干燥，由此得到15g白色固体。
由凝胶渗透色谱法，发现该特定的共聚物1的重均分子量为53000(以聚苯乙烯计)。
显影宽容度的评价在光束强度为9W、转鼓转速为150rpm下，用Trendsetter(由Creo Co.生产)在所得的平板印刷板前体上类似图像地划出测试图案。
用加入有组成如下的碱性显影液A的PS处理器900 H(Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生产)，保持液体温度30℃，对上述条件的曝光平板印刷板进行显影处理20秒钟。
之后，以用水逐渐稀释的显影液重复处理。观察是否有可归因于由于显影失败而造成的记录层的残余膜所带来的染色和着色，并测试导致良好显影的显影液的电导。
所得结果列于下述表I-1中。上限值与下限值差值大的显影液评价为显影宽容度好。
碱性显影液A的组成SiO2·K2O(K2O/SiO2＝1/1(摩尔比) 4.0质量％(即重量％)柠檬酸 0.5质量％聚乙二醇月桂基醚(重均分子量1000) 0.5质量％水 95.0质量％
表I-1
表I-1中聚合物的组成为摩尔比。
表I-1中聚合物的结构通式如下所示。
表1-2
含酸的单体(A-1)～(A-5)如下所示。
由表I-1所示的结果可以看出，通过将本发明的红外感光光敏组合物应用于平板印刷板前体的成像层，可以实现良好的显影宽容度。
实施例II-1～II-6和对比例II-1～II-3载体的形成用旋转尼龙刷和作为磨料的浮石和水的悬浮液，对JIS A 1050铝板进行表面粒化处理。此时的表面粗糙度(中心线平均表面粗糙度)为0.5μm。用水洗涤后，将该片浸入到加热至70℃的10％氢氧化钠水溶液中并进行浸蚀，使得铝的溶解量达到6g/m2。用水洗涤后，将该片浸入到30％硝酸水溶液中1分钟以进行中和，然后再彻底用水洗涤。随后用阳极时间电压为13V、阴极时间电压为6V的矩形交替波形电压，在0.7％硝酸水溶液中对该片进行电解表面粗糙化处理20秒钟。通过在50℃下浸入到20％硫酸溶液中来洗涤该片的表面，然后用水洗涤。
用直流电流在20％的硫酸水溶液中，对表面粗糙化的铝片进行形成多孔阳极氧化物膜的处理。在5A/dm2的电流密度下进行电解，并通过控制电解时间在表面上形成阳极氧化物膜的重量为4.0g/m2的基底。在100℃、1大气压的饱和蒸汽室中对基底进行处理10秒钟，由此得到封闭率为60％的基底(a)。
30℃下在2.5％的硅酸钠水溶液中，对基底(a)进行表面亲水化处理10秒钟，然后在基底(a)上涂覆组成如下所示的底层涂覆液，并在80℃下对涂覆层干燥15秒钟，由此得到平板印刷板用的载体[A]。干燥涂层的重量为15mg/m2。
底层涂覆液如下所示的分子量为28000的共聚物0.3g 分子量28000
甲醇 100g水 1g记录层的形成在具有涂覆量为1.8g/m2的底层的载体[A]上，涂覆组成如下所示的光敏溶液1，并将涂层干燥形成光敏层(记录层)，由此得到平板印刷板前体1。
光敏溶液1酚醛清漆树脂(间/对-甲酚(6/4)，重均分子量7000，未反应的甲酚0.5重量％) 1.0g聚氨酯树脂 列于表II-5结构通式如下的花青染料 0.1g 邻苯二甲酸酐 0.05g对甲苯磺酸 0.002g6-羟基-β-萘磺酸为反离子的乙基紫 0.02g含氟聚合物(Megafac F-176(固含量20％)，Dainippon Ink & Chemicals生产) 0.015g含氟聚合物(Megafac MCF-312(固含量30％)，Dainippon Ink &Chemicals生产) 0.035g甲乙酮 12g显影宽容度的评价在光束强度为9W、转鼓转速为150rpm下，用Trendsetter(由Creo Co.生产)在所得的平板印刷板前体上以形成图像的状态划出测试图案。
用加入有组成如下的碱性显影液A的PS处理器900H(Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生产)，保持液体温度30℃，对上述条件的曝光平板印刷板进行显影处理20秒钟。
之后，以用水逐渐稀释的显影液重复处理。观察是否有可归因于由于显影失败而造成的记录层的残余膜所带来的染色和着色。用水稀释显影液进一步重复该处理，并测试导致良好显影的显影液的电导。
所得结果列于下述表II-5中。上限值与下限值差值大的显影液评价为显影宽容度是良好的。
碱性显影液A的组成SiO2·K2O(K2O/SiO2＝1/1(摩尔比) 4.0质量％(即重量％)柠檬酸 0.5质量％聚乙二醇月桂基醚(重均分子量1000) 0.5质量％水 50.0质量％表II-5
由表II-5所示的结果可以看出，通过将本发明的红外感光光敏组合物应用于平板印刷板前体的成像层，可以实现良好的显影宽容度。
实施例II-7～II-12和对比例II-4～II-6在如实施例1中所用的相同的载体[A]上涂覆组成如下所示的光敏溶液2A，并在100℃下干燥涂层2分钟，由此形成层(A)。干燥涂层的重量为1.04g/m2。
在其上涂覆组成如下所示的光敏溶液2B，并在100℃下干燥2分钟以形成层(B)(上层)，由此形成平板印刷板前体2。光敏层的总干燥涂覆量为1.2g/m2。
光敏溶液2A共聚物1(下面详细描述) 0.75g聚氨酯树脂 列于表II-6花青染料A 0.04g对甲苯磺酸 0.002g四氢邻苯二甲酸酐 0.05g1-萘磺酸阴离子为反离子的Victoria Pure Blue BOH 0.015g含氟聚合物(Megafac F-176(固含量20％)，Dainippon Ink & Chemicals生产)0.010gγ-丁内酯 8g甲乙酮 7g1-甲氧基-2-丙醇7g光敏溶液2B酚醛清漆树脂(间/对-甲酚(6/4)，重均分子量4500，未反应的甲酚0.5重量％) 0.25g聚氨酯树脂 列于表II-6花青染料A 0.05g硬脂酸正十二烷基酯 0.02g含氟聚合物(Megafac 780-F(固含量30％)，Dainippon Ink & Chemicals生产) 0.010g含氟聚合物(Megafac MCF-770-F(固含量10％)，Dainippon Ink &Chemicals生产) 0.100g甲乙酮 7g1-甲氧基-2-丙醇 7g共聚物1的合成向配有搅拌器、冷凝管和容量为500ml的滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入31.0g(0.36摩尔)甲基丙烯酸、39.1g(0.36摩尔)氯代甲酸乙酯和200ml乙腈，并在冰水浴冷却下搅拌混合物。由滴液漏斗经大约1小时向混合物中滴加入36.4g(0.36摩尔)三乙胺。滴加结束后，取走冰水浴并在室温下搅拌混合物30分钟。
向反应混合物中加入51.7g(0.30摩尔)对氨基苯磺酰胺，并在油浴中于70℃下加热搅拌混合物1小时。反应完成后，将混合物倒入1升搅拌的水中，持续搅拌混合物30分钟。过滤混合物并取出沉淀物，用500ml水将沉淀物制成浆液。过滤浆液得到固体，干燥得到白色固体N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺(产率46.9g)。
向配有搅拌器、冷凝管和容量为20ml的滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入4.61g(0.0192摩尔)N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.58g(0.0258摩尔)甲基丙烯酸乙酯、0.80g(0.015摩尔)丙烯腈和20g N，N-二甲基乙酰胺，在热水浴中于65℃下加热搅拌混合物。向混合物中加入0.15g“V-65”(WakoPure Chemical Co.，Ltd.的产品)，并在氮气流中搅拌混合物2小时，保持温度65℃。由滴液漏斗经2小时向反应混合物中再滴加入含4.61g N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.58g甲基丙烯酸甲酯、0.80g丙烯腈、N，N-二甲基乙酰胺和0.15g“V-65”的混合物。滴加完成后，在65℃下进一步搅拌所得的反应混合物2小时。反应完成后，向混合物中加入40g甲醇并冷却。将混合物倒入2升搅拌的水中，持续搅拌混合物30分钟。过滤沉淀物并干燥，由此得到15g白色固体。
由凝胶渗透色谱法，发现该特定的共聚物1的重均分子量为53000(以聚苯乙烯计)。
显影宽容度的评价在光束强度为9W、转鼓转速为150rpm下，用Trendsetter(由Creo Co.生产)在所得的平板印刷板前体上以形成图像的方式划出测试图案。
用加入有组成如下的碱性显影液A的PS处理器900 H(Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生产)，保持液体温度30℃，对上述条件的曝光平板印刷板进行显影处理20秒钟。
之后，以用水逐渐稀释的显影液重复处理。观察是否有可归因于由于显影失败而造成的记录层的残余膜所带来的染色和着色。用水稀释显影液进一步重复该处理，并测试导致良好显影的显影液的电导。
所得结果列于下述表II-6中。上限值与下限值差值大的显影液评价为显影宽容度最好的。
碱性显影液A的组成SiO2·K2O(K2O/SiO2＝1/1(摩尔比)4.0质量％(即重量％)柠檬酸 0.5质量％聚乙二醇月桂基醚(重均分子量1000) 0.5质量％水 50.0质量％表II-6
由表II-6所示的结果可以看出，通过将本发明的红外感光光敏组合物应用于平板印刷板前体的成像层，可以实现良好的显影宽容度。
发明效果本发明可以提供一种用作平板印刷板前体的红外感光光敏组合物，即使当用活性降低的疲劳显影液处理时，该组合物也具有良好的处理性能(显影宽容度)。
这里将每一外国专利申请的全部公开内容引入作为参考，就好象它们在这里被完整地提出一样，本发明中已经要求了来自于所述外国申请的外国优先权利益。
虽然已经详细地并参考其具体的实施例对本发明作了描述，但本领域普通技术人员将会十分清楚，在不背离本发明精神和范围的前提下，可以对其作出各种改变和改进。
权利要求
1.一种红外感光光敏组合物，该组合物含有(A)含具有烯化氧基团的重复单元的碱溶树脂，和(B)一种光至热转化剂。
2.一种红外感光光敏组合物，该组合物含有(A′)具有下述通式(II)或(III)表示的二醇作为构成成份的聚氨酯树脂， 其中，R表示氢原子或具有1～8个碳原子的烷基；n表示2或更大的整数，(B)一种光至热转化剂，和(C)一种酚醛清漆树脂。
全文摘要
本发明公开了一种红外感光光敏组合物，该组合物含有(A)含具有烯化氧基团的重复单元的碱溶树脂，和(B)一种光至热转化剂；还公开了一种红外感光光敏组合物，该组合物含有(A′)具有特定二醇作为构成成分的聚氨酯树脂，(B)一种光至热转化剂，和(C)一种酚醛清漆树脂。
文档编号B41C1/10GK1421742SQ021548
公开日2003年6月4日 申请日期2002年12月2日 优先权日2001年11月30日
发明者河内几生, 芹川健 申请人:富士胶片株式会社