颜料油墨用喷墨记录介质及其制造方法和记录材料的制作方法

专利名称：颜料油墨用喷墨记录介质及其制造方法和记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及颜料油墨用喷墨记录介质，在该介质上用颜料油墨记录了字符和/或图象，而且本发明涉及该记录介质的制造方法。更具体而言，本发明涉及颜料油墨用喷墨记录介质，它所提供的记录件没有光泽不均匀现象而且可以以低成本的方式制造，本发明还涉及该记录介质的制造方法。
背景技术：
喷墨记录系统包含按照各种操作原理使油墨液滴飞行，然后使其粘附在纸或其它记录片材上，由此实现图象、字符等的记录。该喷墨记录系统的特征是，不仅高速、低噪音和多色效果容易实现，而且记录方式非常灵活，其进一步的特征表现在无需显影或定影过程。因此，喷墨记录系统在许多应用领域中迅速获得了广泛应用，不仅可作为中文字符记录设备还可作为各种图表、彩色图象等的记录设备。而且，就通过多色喷墨记录系统所形成的图象而言，由于分辨率的增强和彩色再现范围的拓宽，因此所获得的记录件并不比通过制版方法获得的多色印品以及通过彩色照相法获得的印品差。在实际使用时，所制备的印件份数可以很少，多色喷墨记录系统的应用已扩展到彩色图象记录领域，因为它比照相方法更为便宜。
就利用了喷墨记录系统的印刷机或自动标绘仪而言，为了顺应市场上进一步改善图象质量的要求而增强分辨率和拓宽彩色再现范围，已采取过各种措施。单位片材面积上油墨的最大着墨量也随之提高。因此，为了适应该油墨着墨量，记录片材当前所面临的一个重要技术课题是提高油墨接收能力，因此，此时必须确保高的油墨接收能力并且施用能够实现所需的成色效果的涂层。除此之外，目前要求在外观如光泽、刚度和色调方面要比拟银盐照相和印刷法所用的片材。利用常规的全化浆纸和涂布纸喷墨记录片材来满足这些要求越来越难。
油墨吸收能力是记录片材为适应油墨着墨量提高而必需的一项重要性能。为了确保油墨吸收能力，必需在支持体上提供(superimpose)高孔隙比的多孔涂层。因此，普遍地提出了以包含大量无机颗粒和少量粘合剂的涂布组合物涂布支持体的方法，由此形成油墨接收层。在该方法中，能够将无机颗粒粘结在一起的粘合剂的量很小，以致于在无机颗粒之间形成孔隙，由此确保了油墨吸收性。
随着记录片材系统的技术进步，获得可与相片媲美的图象质量是可能的。但是，与相片相比，记录片材系统面临着耐光性以及耐气力和耐黄变性问题。这些问题涉及长期贮存过程中的变色现象。耐光性指的是即使记录片材在光线下暴露时，印刷图象也不发生褪色的性能。耐气力指的是即使记录片材在空气中所含的气体如臭氧、NOx和SOx下暴露时，印刷图象也不发生褪色的性能。耐黄变性指的是记录片材表面不发生黄变的性能。
在记录片材中，一般以二氧化硅和氧化铝优选用作无机颗粒。据推断，这类无机颗粒的表面活性很高，以致于无机颗粒会发挥催化作用并加速油墨染料的分解，由此使印刷图象褪色，或者加速记录片材中阳离子聚合物的变质，从而使记录片材表面发生黄变。
而且，越来越多地使用了具有表面光泽的喷墨记录介质，特别是为了获得照片光泽。在这类喷墨记录介质中，经常采用这种结构，它包含由纸等构成的片材支持体，在其一个主表面上涂覆(overlay)了主要由胶体二氧化硅、气相二氧化硅、水合氧化铝、γ-型氧化铝等无机细颗粒构成的油墨接收层，称为多孔型油墨接收层。这些喷墨记录介质通过压光法等进行过表面光泽整理，以获得高的表面光泽。
但是，当前述结构的喷墨记录介质在高线性压力下进行压光时，会遇到油墨接收层孔隙遭受破坏以致于油墨接收能力下降的问题。为了形成高质量的彩色图象，一般要使大量的油墨着落在喷墨记录介质上。因此，必须避免油墨吸收能力下降的现象。因此，压光必须在温和的条件下进行，从而确保所需的要油墨接收能力不受损害。因此，目前的现状是很难同时获得油墨接收性和高光泽。
目前还无法获得这种喷墨记录介质，它能够表现出高水平的油墨吸收性和表面光泽，从而能够输出高质量的彩色图象和与银盐相片相当的高品质，而且该喷墨记录介质可以以相对较低的成本进行制造。
另一方面，喷墨记录介质用油墨在总体上可以分为染料油墨和颜料油墨，取决于所采用的着色剂类型的不同。染料油墨目前使用较为普遍，因为它在比如色彩再现性、水溶性等方面表现优异。但是，近几年来，随着喷墨记录技术扩展到数字照相领域、工业印刷领域等，越来越强调记录图象的耐受性(耐光性、耐气力、耐水性等)，而颜料油墨在图象耐受性方面(贮存性能)优于染料油墨，因此也开始广泛应用起来。当利用具备这些特性的颜料油墨印刷前述喷墨记录介质时，可以预期能够获得不仅图象质量优异而且图象耐受性也优异的理想记录件。
比如，日本公开专利6(1994)-313141公开了水基油墨组合物，它包含有色乳液聚合反应颗粒和各种水溶性材料。日本公开专利9(1997)-151342公开了记录液体，它包含微胶囊包封的颜料，该颜料由经阴离子有机聚合物化合物涂布的有机颜料构成。日本公开专利10(1998)-95946公开了颜料油墨，其中以聚氧乙烯烯丙基苯基醚、聚氧乙烯烯丙基萘基醚化合物和芳香族styrenic酸盐化合物用作颜料分散剂。与染料油墨相比，这些颜料油墨在耐光性和耐水性方面表现优异。但是，片材表面的耐黄变性是记录介质的固有问题，并且不能通过所采用的油墨类型而得以改善。
日本公开专利2000-127613公开了颜料油墨用喷墨记录介质，它包含颜料固定层和溶剂吸收层，其中溶剂吸收层由无机多孔材料构成，而颜料固定层由水合氧化铝构成。日本公开专利2000-158803公开了颜料油墨用喷墨记录片材，它包含平均颗粒直径为1μm或更大的热塑性树脂层。但是，目前的现状是耐黄变性和光泽度仍旧不太令人满意。
而且，这些常规颜料油墨用喷墨记录介质的问题是，存在着光泽不均匀现象，因此在印刷区域和非印刷区域之间存在着光泽差，而且在印刷区域上，颜料粘附量不同的区域之间也有光泽差。
本发明所要解决的问题为了解决前述问题，本发明的目的是提供颜料油墨用喷墨记录介质，它具有优异的耐黄变性、油墨吸收性、彩色密度、耐水性和光泽度，而且在施用颜料油墨之后不存在光泽不均匀现象。本发明的另一个目的是提供制造该喷墨记录介质的方法。
解决问题所采取的办法为了解决前述问题，本发明人进行了深入而又广泛的研究。结果发现，如果记录介质包含由特定直径的特定共聚物颗粒构成的层的话，就会表现出优异的耐黄变性、耐光性、油墨吸收性、彩色密度和耐水性，并且也具有优异的光泽度，可作为颜料油墨用喷墨记录介质。本发明基于该发现而完成。因为颗粒表面的轻微熔合作用，所以本发明所用的共聚物颗粒可以调和颗粒间孔隙和表面强度，因此，不仅可以形成与现有技术采用无机颗粒时大小相同的孔隙，而且仅使用该共聚物颗粒就可以获得优异的油墨吸收性而无需其它的颗粒。而且，该共聚物颗粒没有无机颗粒所表现出来的高的表面活性，因此，使用该共聚物颗粒会使片材表面表现出优异的耐黄变性。
具体而言，本发明颜料油墨用喷墨记录介质是颜料油墨用喷墨记录介质，它包含支持体，以及提供在该支持体上的至少一个油墨接收层，其特征在于至少一个油墨接收层中的至少一个是由玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物颗粒构成的层，该共聚物是由苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和其它可共聚单体(B)制备的，该颗粒的重均颗粒直径为50～500nm。
从重均颗粒直径Dw与数均颗粒直径Dn之比(Dw/Dn)的角度而言，共聚物颗粒的颗粒直径分布优选1.0-2.0。
由共聚物颗粒构成的层优选构成最外表面层。
喷墨记录介质也优选包含两个或多个油墨接收层，而且与油墨接收层最外表面层相邻的层是主要由多孔无机颗粒构成的层。
优选通过流延涂布法或压光法而赋予最外表面层光泽。
本发明颜料油墨用喷墨记录介质的一种形式是喷墨记录介质，它包含支持体和提供在其上的油墨接收层，该接收层含有无机颗粒，油墨接收层上涂覆着多孔油墨接收层，后者包含共聚物颗粒和阳离子凝集剂，其中无数的共聚物颗粒彼此熔合在一起而形成颗粒间孔隙，共聚物颗粒由玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物构成，该共聚物是从苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和可与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体(B)制备的，这些颗粒的重均颗粒直径为50-500nm。
本发明颜料油墨用喷墨记录介质的另一种形式是颜料油墨用喷墨记录介质，它包含支持体和提供在其两个主表面上的油墨接收层，该接收层含有无机颗粒，至少一个油墨接收层上涂覆着多孔油墨接收层，后者包含共聚物颗粒和阳离子凝集剂，其中无数的共聚物颗粒彼此熔合在一起而形成颗粒间孔隙，共聚物颗粒由玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物构成，该共聚物是从苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和可与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体(B)制备的，这些颗粒的重均颗粒直径为50-500nm。
在这些形式中，共聚物颗粒优选包含在多孔油墨接收层中，其含量为70-99重量％。
优选阳离子凝集剂是聚酰胺-聚胺和/或其表氯醇改性产物。
还优选阳离子凝集剂包含在多孔油墨接收层中，其含量为0.01～10重量％。
优选通过以下方式获得多孔油墨接收层以包含共聚物颗粒和阳离子凝集剂的涂布组合物涂布油墨接收层而形成涂层、干燥该涂层然后进行热压光。
本发明颜料油墨用喷墨记录介质的制造方法，其特征在于以含有玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物颗粒的涂布液涂布支持体或在油墨接收层一侧上涂饰了油墨接收层的另一支持体，该共聚物是从苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和其它可共聚单体(B)制备的，这些颗粒的重均颗粒直径为50-500nm，然后趁湿或干以镜面(specular)辊压制该涂布表面，以使该涂布表面变得光滑。
或者，本发明颜料油墨用喷墨记录介质的制造方法，其特征在于包含以下步骤以含有无机颗粒的涂布组合物涂布支持体，然后干燥所获得的涂层，由此形成油墨接收层；然后以含有玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物颗粒的涂布组合物涂布油墨接收层，该共聚物是从苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和其它可共聚单体(B)制备的，这些颗粒的重均颗粒直径为50-500nm，该涂布组合物进一步含有阳离子凝集剂，从而形成涂层，然后干燥和热压光该涂层而形成多孔油墨接收层。
本发明记录件包含前述的颜料油墨用油墨接收介质，在该介质上用颜料油墨记录着字符和/或图象。
附图简述

图1是示意性截面视图，表示本发明颜料油墨用喷墨记录介质的一种形式。
图2是示意性截面视图，表示本发明颜料油墨用喷墨记录介质的另一形式。
图3是示意性截面视图，表示本发明颜料油墨用喷墨记录介质的还一形式。
具体实施例方式
本发明颜料油墨用喷墨记录介质包含支持体和提供在支持体上的至少一个油墨接收层，其中该至少一个油墨接收层中的至少一个是由玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物颗粒构成的层，该共聚物是从苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和其它可共聚单体(B)制备的，这些颗粒的重均颗粒直径为50-500nm。
以下对喷墨记录介质进行具体说明。
在本发明中，作为支持体，可以采用喷墨记录介质中常规使用的支持体，比如纸支持体，比如空白纸、美术纸、涂布纸、铸涂纸、树脂涂布纸、树脂浸渍纸、非涂布纸或涂布纸；双面或单面涂布聚乙烯和/或聚烯烃的纸支持体，比如其中捏炼了钛或其它白色颜料的聚乙烯；塑料支持体；以及非织造织物、布、织造织物、金属膜、金属板或由其层压材料构成的复合材料支持体。
作为塑料支持体，优选采用比如塑料片或膜，比如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、玻璃纸或聚尼龙。在这些塑料支持体中，根据目标用途，适当选择透明、半透明或不透明的支持体。
也优选以白色塑料膜作为支持体。作为白色塑料支持体，可以采用由塑料通过与少量白色颜料比如硫酸钡、二氧化钛或氧化锌混合而构成的支持体、因形成大量的小孔隙而产生半透明性的发泡塑料支持体，或者经含白色颜料(比如二氧化钛或硫酸钡)层涂饰的支持体。
在本发明中，对支持体的构造没有限制，不仅可以是常规采用的膜、片材和板材，而且可以是圆筒形，比如饮料罐形，也可以以盘形比如CD或CD-R和其它复杂的形状作为支持体。
共聚物颗粒至少一个油墨接收层中所用的共聚物颗粒是玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物，它是通过共聚苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)与其它可共聚单体(B)而获得的。
构成共聚物颗粒的单体(B)比如可以是以下任意一种丙烯酸酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯和其它丙烯酸C1-C12烷基酯；甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯和其它甲基丙烯酸C1-C12烷基酯；不饱和羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐和富马酸酐；羟基化乙烯基化合物，比如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯；芳香族乙烯基化合物，比如2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘和二乙烯基苯；不饱和酰胺，比如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和马来酰胺；氨基烷基丙烯酸酯和氨基烷基甲基丙烯酸酯以及经由卤代甲基、卤代乙基、卤代苄基等转化成季铵盐的那些，比如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N-叔丁基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-一甲基氨基乙基丙烯酸酯和N，N-一甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及经由卤代甲基、卤代乙基、卤代苄基等转化成季铵盐的那些；N-氨基烷基丙烯酰胺和N-氨基烷基甲基丙烯酰胺以及经由卤代甲基、卤代乙基、卤代苄基等而转化成季铵盐的那些，比如N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺以及经由卤代甲基、卤代乙基、卤代苄基等而转化成季铵盐的那些；乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；偏卤乙烯，比如偏氯乙烯和偏氟乙烯；二丙烯酸酯，比如聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯；二甲基丙烯酸酯，比如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯和新戊二醇二甲基丙烯酸酯；以及其它单体，比如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯等，以及氯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基酰胺、氯丁二烯、乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯基吡咯烷酮、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、烯丙基硫醇等。
这些其它单体可以单独使用或者组合在一起使用。其中，作为特别优选的单体，可以提及丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯或羟烷基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
就本发明所用的共聚物而言，其玻璃化转变温度是80℃或更高，优选90～300℃并且还优选90～200℃。当玻璃化转变温度低于这些温度时，油墨接收层中的共聚物颗粒会发生显著的变形，以致降低颗粒之间的细微孔隙，从而降低油墨吸收性。而且，当共聚物颗粒的玻璃化转变温度很低时，必须在低温下干燥之。因此，这会降低生产效率，而且会由于降低了表面光滑度而损害光泽度。虽然共聚物玻璃化转变温度由单体组分(B)的类型而定，但是可以通过共聚反应时单体组分(A)/单体组分(B)的比例进行调节。在本发明中，玻璃化转变温度可按照日本工业标准(JIS)K 7121从DSC曲线测得。
所用的共聚物的重均分子量优选10,000或更高，还更优选60,000～2,000,000，并且甚至更优选100,000～1,000,000。当采用重均分子量太小的共聚物颗粒时，共聚物颗粒很容易发生变形，由此降低颗粒间孔隙，结果会降低记录片材的油墨吸收性。通过适当调节聚合反应条件，可以获得具有前述分子量的共聚物，比如引发剂类型和其添加量、分子量调节剂的添加量以及聚合反应温度。
就本发明所用的共聚物颗粒而言，其直径很重要。就所采用的共聚物颗粒而言，其重均颗粒直径为50-500nm，优选50-400nm，并且还更优选50-300nm。当所采用的共聚物颗粒的平均颗粒直径小于50nm时，会产生颗粒间孔隙不够的问题，致使颜料油墨吸收性不尽如人意，由此损害干燥能力和图象质量。另一方面，当平均颗粒直径超过前述范围时，颜料油墨的颜料颗粒就会掉入共聚物颗粒的间隙之中，结果会降低彩色密度，并且因为衍射作用而在记录介质表面上产生虹彩现象。
在使用这些共聚物颗粒时，颜料油墨通过吸收而在油墨接收层表面上形成颜料层，由此实现印刷效果。
就共聚物颗粒而言，颗粒直径分布也是影响油墨吸收性的因素。颗粒直径分布可以表示为重均颗粒直径Dw与数均颗粒直径Dn之比(Dw/Dn)。以Dw/Dn表示时，本发明所用的共聚物颗粒的颗粒直径分布优选1.0～2.0，还优选1.0～1.5，甚至更优选1.0～1.3。当所有的颗粒有着相同的直径时，Dw/Dn之比为1.0。Dw/Dn之比任何时候都不会小于1.0。而且，当Dw/Dn之比超过2.0时，大颗粒和小颗粒共存的现象会很明显，而且小颗粒会进入大颗粒的间隙。因此，产生颗粒间孔隙不够的问题，由此表现出差的油墨吸收性。
可以通过电子显微镜观察或光散射方法来测量颗粒直径。比如，在光散射方法中，可以采用激光颗粒直径分析系统LPA-3000/3100(Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)、激光衍射型粒径分布测量设备SALD-2000A(Shimadzu Corporation制造)等进行测量。
共聚物颗粒的制造方法本发明所用的共聚物颗粒可以按照已知的乳液聚合反应方法进行直接制造，或者将按照其它聚合反应方法制造的共聚物通过机械乳化技术微细分散在液体介质中。比如，在乳液聚合反应方法中，在分散剂和引发剂的存在下，可以采用单体连续添加和聚合的方法以及各种单体同时添加和聚合的方法。在乳液聚合反应方法中，聚合反应温度一般为30-90℃。因此，实际上获得的是共聚物颗粒的水分散体，一般称之为“乳液”。乳液聚合反应方法所获得的共聚物颗粒水分散体在少量分散剂的存在下就表现出高的稳定性而且其优点是，很容易就能获得直径极小的共聚物颗粒。
优选采用的分散剂的实例包括阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子水溶性聚合物、非离子水溶性聚合物和阴离子水溶性聚合物。从这些之中可以选取一种、两种或多种。以下对这些分散剂进行具体说明。
作为阳离子表面活性剂，可以提及比如月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺、月桂基羰基甲基羟基乙基咪唑啉甜菜碱、乙酸椰油胺、乙酸硬脂基胺、烷基胺胍聚氧乙醇、氯化烷基甲基吡啶等。从这些之中可以选取一种、两种或多种。
作为非离子表面活性剂，可以提及比如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇等。从这些之中可以选取一种、两种或多种。
作为阴离子表面活性剂，可以提及比如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸钠等。从这些之中可以选取一种、两种或多种。
作为阳离子水溶性聚合物，可以提及比如阳离子化聚乙烯醇、阳离子化淀粉、阳离子化聚丙烯酰胺、阳离子化聚甲基丙烯酰胺、聚酰氨基聚脲、聚乙烯亚胺、烯丙基胺或其盐的共聚物、表氯醇/二烷基胺加成聚合物、二烯丙基烷基胺或其盐的聚合物、二烯丙基二烷基铵盐聚合物、二烯丙基胺或其盐与二氧化硫的共聚物、二烯丙基二烷基铵盐/二氧化硫共聚物、二烯丙基二烷基铵盐与二烯丙基胺或其盐或其衍生物的共聚物、二烯丙基二烷基铵盐/丙烯酰胺共聚物、胺/羧酸共聚物或二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯聚合物。从这些之中可以选取一种、两种或多种。
作为二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以提及比如从氨基烷基丙烯酸酯或氨基烷基甲基丙烯酸酯制造的均聚物或共聚物，比如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N-叔丁基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-一甲基氨基乙基丙烯酸酯或N，N-一甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯；N-氨基烷基丙烯酰胺或N-氨基烷基甲基丙烯酰胺比如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺；和/或任何经由卤代甲基、卤代乙基、卤代苄基等而转化成季铵盐的单体。
作为非离子水溶性聚合物，可以提及比如聚乙烯醇或其衍生物；淀粉衍生物比如氧化淀粉、醚化淀粉或磷酸化淀粉；聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮衍生物，比如通过与乙酸乙烯酯共聚而获得的聚乙烯基吡咯烷酮；纤维素衍生物，比如羧甲基纤维素或羟甲基纤维素；聚丙烯酰胺或其衍生物；聚甲基丙烯酰胺或其衍生物；或者明胶、酪蛋白等。从这些之中可以选取一种、两种或多种。
作为阴离子水溶性聚合物，可以提及以下之一，比如聚藻酸或其金属盐；羧甲基纤维素或其金属盐；聚丙烯酸或其金属盐；聚丙烯酰胺的部分水解产物或其金属盐；马来酸共聚物；木质素磺酸或其金属盐或其衍生物；含氧有机酸或其金属盐；烷基烯丙基磺酸或其金属盐；聚氧烷基烯丙基醚；多元醇络合物；更高级的多元醇磺酸或其金属盐；以及水溶性蛋白质，比如明胶或动物胶或其金属或其衍生物。从这些之中可以选取一种、两种或多种。
虽然分散剂的用量没有特别限制，但一般为0.02～20重量％，优选0.02～10重量％，并且还优选0.02～5重量％，基于共聚单体的总重量。
共聚反应中所用的引发剂可以是任何常见的自由基引发剂，比如过氧化氢；过硫酸盐，比如过硫酸铵和过硫酸钾；有机过氧化物，比如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯和过氧化月桂酰；偶氮化合物，比如偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二{2-[N-(4-氯代苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2′-偶氮二{2-[N-(4-羟基苯基)脒基丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(N-苄基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二{2-[N-(2-羟基乙基)脒基]丙烷}二盐酸盐、二水合2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰氨基、二水合2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)乙基]丙酰氨基、二水合2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰氨基]和二水合2，2′-偶氮二(异丁基酰氨基)；以及由任何以上这些的混合物、金属离子比如铁离子和还原剂比如次硫酸钠、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸或雕白粉构成的氧化还原引发剂。从这些引发剂之中可以选取一种、两种或多种。
引发剂的用量一般为0.01～20重量％，基于共聚单体的总重量。
而且，根据需要，可以采用硫醇比如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇、烯丙基化合物比如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸或其钠盐等作为分子量调节剂。
而且，根据需要，可以采用硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铝、乙酸钠、乙酸镁、乙酸钾、氨、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺等作为pH值调节剂。
油墨接收层的结构本发明颜料油墨用喷墨记录介质包含前述支持体和提供在其表面上的至少一个油墨接收层，该接收层包含前述的共聚物颗粒。该油墨接收层可以仅由共聚物颗粒构成，或者由填充了其它组分的共聚物颗粒构成，比如粘合剂和无机颗粒。
一般而言，共聚物颗粒的含量优选20-99重量％，还优选50-99重量％，并且更优选70-99重量％，基于前述的油墨接收层构成组分。当共聚物颗粒的含量小于20重量％时，会降低油墨接收层的孔隙度，以致油墨吸收性很差。
本发明的特定共聚物颗粒可以形成与常规无机颗粒相同的孔隙。在使用无机颗粒时，为了保持表面强度，利用粘合剂来联结颗粒是必不可少的。但是，粘合剂很容易填满颗粒间孔隙，由此降低孔隙比并且损坏油墨吸收性。相反，与无机颗粒不同，本发明的共聚物颗粒通过颗粒表面的轻微熔合作用，可以调和颗粒间孔隙和表面强度。因此，共聚物颗粒在许多特性方面显著不同于无机颗粒，表现在，即使是单独采用共聚物颗粒也可以保持优异的油墨吸收性和表面强度，即，即使基于油墨接收层构成组分，共聚物颗粒的含量是100重量％，并且还表现在，在需要提高表面强度时，使用低百分比的粘合剂就很有效。
在利用本发明共聚物颗粒制造有光泽的记录片材时，使位于表面的共聚物颗粒发生部分变形以增强表面的光滑度。因此，借助单一层或层数比当前少的多层结构就可以同时获得油墨吸收性和光泽，而无需形成多层结构，如果按常规进行的话，该多层结构是以增光层涂布油墨接收层而获得的。因此，从改善生产率的角度而言，共聚物颗粒也具有优异的特性。
为了增强表面强度和光泽，油墨接收层中不仅可以采用共聚物颗粒而且可以采用粘合剂。作为粘合剂，可以提及具有粘合剂功能的聚合物，比如水溶性聚合物或水不溶性聚合物的水分散体。以下对这些进行具体说明。
作为水溶性聚合物，可以提及比如各种阳离子、非离子和阴离子水溶性聚合物。更具体而言，阳离子水溶性聚合物的实例包括阳离子化聚乙烯醇、阳离子化淀粉、阳离子化聚丙烯酰胺、阳离子化聚甲基丙烯酰胺、聚酰氨基聚脲、聚乙烯亚胺、烯丙基胺或其盐的共聚物、表氯醇/二烷基胺加成聚合物、二烯丙基烷基胺或其盐的聚合物、二烯丙基二烷基铵盐聚合物、二烯丙基胺或其盐与二氧化硫的共聚物、二烯丙基二烷基铵盐/二氧化硫共聚物、二烯丙基二烷基铵盐和二烯丙基胺或其盐或其衍生物的共聚物、二烷基氨基乙基丙烯酸酯季铵盐聚合物、二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯季铵盐聚合物、二烯丙基二烷基铵盐/丙烯酰胺共聚物和胺/羧酸共聚物。
而且，非离子水溶性聚合物的实例包括聚乙烯醇或其衍生物；淀粉衍生物，比如氧化淀粉、醚化淀粉或磷酸化淀粉；聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮衍生物，比如通过与乙酸乙烯酯共聚而获得的聚乙烯基吡咯烷酮；纤维素衍生物，比如羧甲基纤维素或羟甲基纤维素；聚丙烯酰胺或其衍生物；聚甲基丙烯酰胺或其衍生物；以及明胶、酪蛋白等。
而且，阴离子水溶性聚合物的实例包括聚藻酸或其金属盐；羧甲基纤维素或其金属盐；聚丙烯酸或其金属盐；聚丙烯酰胺的部分水解产物或其金属盐；马来酸共聚物；木质素磺酸或其金属盐或其衍生物；含氧有机酸或其金属盐；烷基烯丙基磺酸或其金属盐；聚氧烷基烯丙基醚；多元醇络合物；更高级的多元醇磺酸或其金属盐；以及水溶性蛋白质，比如明胶或动物胶或其金属盐或其衍生物。
作为水不溶性聚合物的水分散体，可以提及比如，丙烯酸类聚合物(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物)、苯乙烯/丙烯酸类聚合物(苯乙烯与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物)、MBR聚合物(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物)、SBR聚合物(苯乙烯/丁二烯共聚物)、聚氨酯聚合物、环氧聚合物或EVA聚合物(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)的水分散体。
在使用粘合剂时，从优异的耐黄变性特性的角度而言，优选聚乙烯醇、阳离子化聚乙烯醇或丙烯酸类聚合物(丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物)的水分散体。在采用水分散体时，作为水分散体组分，聚合物的玻璃化转变温度优选40℃或更低。
就这些具有粘合剂功能的聚合物而言，其添加量优选0-30重量份，更优选0-15重量份，甚至更优选0-10重量份，基于100重量份共聚物颗粒，或者在含有无机颗粒时，基于100重量份共聚物颗粒与无机颗粒的总量。当粘合剂的量过多时，粘合剂会填满共聚物颗粒之间的孔隙，由此损害油墨接收层的油墨吸收性。
即使基本上不与无机颗粒混合，本发明的共聚物颗粒也可以实现高的油墨吸收性。因此，共聚物颗粒不一定非得与无机颗粒一起采用。但是，根据需要，共聚物颗粒可以与无机颗粒组合在一起采用。与共聚物颗粒组合使用的无机颗粒的实例包括沉淀法碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氢氧化锌、硫化锌、碳酸锌、水滑石、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成法无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、立德粉、沸石、氢氧化镁等。在这些之中，从获得高孔隙比的角度而言，优选多孔型无机颗粒，比如二氧化硅和氧化铝，由此增强油墨接收层的油墨吸收性。特别而言，优选采用初级颗粒直径为100nm或更小的细颗粒，特别是5-80nm。
当这些无机颗粒在油墨接收层中与共聚物颗粒组合在一起使用时，无机颗粒的量是1～300重量份，优选1～190重量份，更优选1～120重量份并且甚至更优选1～90重量份，基于100重量份共聚物颗粒。当无机颗粒的含量过高时，会使耐光性和耐黄变性受损。
除此之外，可以在包含前述共聚物颗粒的油墨接收层中填充各种添加剂，比如抗静电剂、抗氧化剂、干纸强度添加剂、湿纸强度添加剂、防水剂、防腐剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光增白剂、着色颜料、着色染料、渗透剂、发泡剂、脱模剂、泡沫抑制剂、消泡剂、流动度改良剂、增稠剂、颜料分散剂、阳离子固定剂等。
本发明的颜料油墨用喷墨记录介质包含支持体和提供在该支持体上的一个或多个油墨接收层，其中至少一个油墨接收层由包含前述共聚物颗粒的层构成。比如，颜料油墨用油墨记录介质可以是单层式油墨接收层结构，即支持体上仅提供了一个包含共聚物颗粒的层。或者，颜料油墨用喷墨记录介质可以是多层结构，即支持体上顺次涂覆了其它类型的油墨接收层和包含共聚物颗粒的前述层(油墨接收层)，或者顺次涂覆了包含共聚物颗粒的前述层和其它油墨接收层。在任何情况下，本发明记录介质的优选结构形式是，以由前述共聚物颗粒构成的层作为油墨接收层的最外表面层。更优选的形式是，虽然构成最外表面层的层由前述共聚物颗粒构成，但是与最外表面层相邻的油墨接收层主要由多孔无机颗粒构成的层构成，比如二氧化硅和氧化铝。
虽然一般而言，由本发明共聚物颗粒构成的层在片材支持体上的提供量优选1～300g/m2，但是这并没有特别的限制。
而且，虽然一般而言，优选就主要由多孔无机颗粒如二氧化硅和氧化铝构成的层而言，它适宜作为与最外表面层相邻的油墨接收层，粘合剂的近似用量为3～40重量份，特别是5～30重量份，基于100重量份前述的无机颗粒，并且其涂覆量是1～300g/m2，但是这并没有特别的限制。
根据记录介质的前述优选结构形式，本发明比如提供了颜料油墨用喷墨记录介质，它包含支持体和提供在其上的油墨接收层，该接收层含有无机颗粒，油墨接收层上涂覆着多孔油墨接收层，后者包含共聚物颗粒和阳离子凝集剂，其中无数的共聚物颗粒彼此熔合在一起而形成颗粒间孔隙，共聚物颗粒由玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物构成，该共聚物是从苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和可与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体(B)制备的，这些颗粒的重均颗粒直径为50-500nm(第一实施方案形式)。
根据另一实施方案形式，本发明提供了颜料油墨用喷墨记录介质，它包含支持体和涂覆在其两个主表面上的油墨接收层，该油墨接收层含有无机颗粒，至少一个油墨接收层上涂覆着多孔油墨接收层，后者包含共聚物颗粒和阳离子凝集剂，其中无数的共聚物颗粒彼此熔合在一起，形成颗粒间孔隙，共聚物颗粒由玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物构成，该共聚物是从苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和可与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体(B)制备的，这些颗粒的重均颗粒直径为50-500nm(第二实施方案形式)。
以下参照所附附图对前述的第一实施方案形式和第二实施方案形式进行说明。
来看图1，第一实施方案形式的喷墨记录介质包含支持体(1)和提供在其一个主表面上的油墨接收层(2)，它含有无机颗粒，该油墨接收层(2)上涂覆着多孔油墨接收层(3)，后者包含共聚物颗粒和阳离子凝集剂，其中无数的共聚物颗粒彼此熔合在一起而形成颗粒间孔隙。
来看图2，第二实施方案形式的喷墨记录介质包含支持体(1)和提供在两个主表面上的油墨接收层(2，2)，它含有无机颗粒，油墨接收层(2，2)上分别涂覆着多孔油墨接收层(3，3)，每层均包含共聚物颗粒和阳离子凝集剂，其中无数的共聚物颗粒彼此熔合在一起而形成颗粒间孔隙。只要在至少一个油墨接收层(2)上涂覆了多孔油墨接收层(3)，该第二实施方案形式的颜料油墨用喷墨记录介质就可以获得令人满意的效果。来看图3，仅在一个油墨接收层(2)上涂覆了多孔油墨接收层(3)。该形式的喷墨记录介质比如可用于明信片印刷之中，此时构成图3最外层的油墨接收层(2)是用来书写地址的(addressing)。
多孔油墨接收层(3)没有限制，只要它包含前述的共聚物颗粒和阳离子凝集剂即可，其中无数的共聚物颗粒彼此熔合在一起而形成颗粒间孔隙，并且其制造方法并不限于前述的实施方案。
构成背面的油墨接收层(2)和构成正面的多孔油墨接收层(3)的厚度(单位面积上的干重量)可以彼此相同或不同。
支持体(1)没有特别的限制，并且可以采用该类喷墨记录介质中常规用作支持体的任何支持体。支持体的实例是本文之前所述的那些。
油墨接收层(2)是含有无机颗粒的油墨接收层，一般称之为“孔隙型”油墨接收层。作为无机颗粒，可以采用制造涂布纸时常用的涂布颜料。其实例包括通过沉淀法、凝胶法、汽相法等制造的二氧化硅颜料，并且进一步包括绿土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、高岭土、粘土、滑石、硅酸镁、硅酸钙、氧化铝、铝土、假勃姆石等。这些可以单独采用或者组合在一起使用。在这些无机颗粒之中，从油墨吸收性、提高白度和防止杂质混入的角度而言，优选二氧化硅颜料，特别是通过沉淀法或凝胶法制造的二氧化硅颜料。
虽然这类无机颗粒的平均直径没有限制，只要它处于制造涂布纸时常用的范围之内即可，但从增强比如油墨接收层光滑度以及图象分辨率的角度而言，其平均直径优选0.05～15μm，特别是0.1～10μm。
从平衡记录图象的色彩和分辨率与贮存性比如耐气力的角度而言，这类无机颗粒的通过BET法测量的比表面积优选100～500m2/g，特别是200～400m2/g。
无机颗粒在油墨接收层中的含量优选40～90重量％，更优选50～80重量％。当含量小于40重量％时，油墨吸收性很差。另一方面，当含量超过90重量％时，油墨接收层的涂膜强度会很差。
而且，从提高涂膜强度的角度而言，优选在油墨接收层(2)中提供粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以采用该类油墨接收层中任何常用的那些。其实例包括聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、淀粉、羧甲基纤维素和其它纤维素衍生物、酪蛋白、明胶、胶乳共轭二烯共聚物比如苯乙烯-丁二烯共聚物、胶乳乙烯基共聚物比如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、胶乳丙烯酸类共聚物比如丙烯酸与甲基丙烯酸共聚物等。这些可以采用单独或者组合在一起使用。特别优选使用聚乙烯醇。虽然粘合剂的用量可以适当调节，但是从平衡涂膜强度与油墨吸收性的角度而言，优选其用量为5-60重量％，特别是10-50重量％，基于无机颗粒的总重量。
根据需要，可以在油墨接收层(2)中填充可用于该类油墨接收层的至少一种添加剂，比如抗静电剂、纸强度添加剂、防水剂、固色剂、荧光增白剂、防霉剂、防腐剂、表面活性剂、增稠剂、流动性改进剂、pH值调节剂、消泡剂、泡沫抑制剂、保水剂、膜固化剂、着色染料、着色颜料、颜料分散剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、淬灭剂、抗氧化剂等。
以固体含量为计，油墨接收层(2)的重量(涂布量)优选10～40g/m2，更优选20～30g/m2。当重量小于10g/m2时，无法发挥油墨接收层在油墨吸收性、彩色材料成色性能等方面的效果。另一方面，当重量超过40g/m2时，油墨接收层会发生掉粉现象。油墨接收层本身的厚度优选10～40μm，更优选20～30μm。
该实施方案形式的多孔油墨接收层(3)包含前述的共聚物颗粒和阳离子凝集剂，其中无数的共聚物颗粒彼此熔合在一起而形成颗粒间孔隙。无数的共聚物颗粒彼此熔合在一起以形成颗粒间孔隙，而不完全丧失各自的形状。
多孔油墨接收层显示出优异的表面光泽和油墨吸收性，而且着落在其表面上的油墨可以快速地渗透到前述的油墨接收层之中。
作为共聚物颗粒，可以采用本文前述的共聚物颗粒。
在本发明中，阳离子凝集剂与共聚物颗粒一起引入。同时使用阳离子凝集剂的话，能够避免许多问题，比如涂布之后进行干燥时发生严重收缩而导致表面开裂等等、油墨液滴渗入或不均匀凝固以及很难确保点圆度的问题，在所用的组合物仅基于共聚物颗粒或者仅基于与无机颗粒和粘合剂树脂混合的共聚物颗粒时，就会遇到这些问题，如以下所述。
作为阳离子凝集剂，可以提及比如低分子量化合物，比如伯至叔胺化合物、伯至叔胺盐和季铵盐；以及带有伯至叔胺基团、伯至叔胺盐基团或季铵盐基团的低聚物，或者带有这些基团的聚合物。其实例包括二烯丙基二甲基氯化铵聚合物、表氯醇和仲胺的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物、二烯丙基甲基铵盐聚合物、二烯丙基胺盐酸盐与二氧化硫的共聚物、二甲基甲基胺盐酸盐共聚物、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺季铵盐化合物、聚合物(甲基)丙烯酰氨基烷基铵盐、含有季铵盐基团的紫罗烯、双氰胺-甲醛缩聚物、双氰胺-二乙三胺缩聚物、聚酰胺-聚胺、经表氯醇改性的聚酰胺-聚胺等。这些可以使用单独或者组合在一起。其中，从确保油墨吸收性能和防止产生裂纹的角度而言，优选聚酰胺-聚胺和/或经表氯醇改性的聚酰胺-聚胺。
阳离子凝集剂在多孔油墨接收层中的含量优选0.01～10重量％，更优选0.01～5重量％。当该含量小于0.01重量％时，之前所述的效果无法令人满意地获得。另一方面，当含量超过10重量％时，涂布液的粘度太高，以致于很难获得均匀的涂层。
因为多孔油墨接收层(3)主要由共聚物颗粒构成，所以即使不填充任何添加剂也表现出一定程度的涂膜强度。但是，从提高涂膜强度和预防开裂双保险的角度而言，可以在多孔油墨接收层中填充粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以采用前述油墨接收层中采用的那些。从防止变色和开裂的角度而言，特别优选使用聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。虽然粘合剂树脂的含量可以适当调节，但是从平衡涂膜强度与油墨吸收性的角度而言，优选的含量范围是1～30重量％，特别是1～15重量％，基于共聚物颗粒的总重量。
但是，为了进一步提高油墨吸收性，可以在多孔油墨接收层(3)中填充无机颗粒。作为无机颗粒，可以使用前述油墨接收层中采用的那些。其含量优选0.1～30重量％，更优选0.1～20重量％，基于共聚物颗粒的总重量。当无机颗粒的含量超过30重量％时，有损于耐光性和耐黄变性(片材表面耐因老化而黄变的性能)。
根据需要，可以在多孔油墨接收层(3)中填充至少一种与前述油墨接收层(2)中所用相同的添加剂。
以固体含量为计，多孔油墨接收层(3)的重量(涂布量)优选2～50g/m2，更优选5～30g/m2。当重量小于2g/m2时，无法获得令人满意的效果。另一方面，当重量超过50g/m2时，会面临生产率下降的风险。多孔油墨接收层本身的厚度优选5～40μm，更优选5～20μm。
在多孔油墨接收层(3)中，在按照J.TAPPI No.48-8b测量时，其孔隙比优选10～90％，更优选10～70％。当孔隙比小于10％时，会产生比如油墨吸收能力降低的问题。另一方面，当孔隙比超过90％时，会产生比如共聚物颗粒在印刷时发生脱落而导致片材进取辊打滑、印刷头堵塞等的问题。孔隙比取决于共聚物颗粒的类型、颗粒直径和添加量、热压光条件、阳离子凝集剂的类型和添加量等，因此可以通过适当调节这些参数来调节孔隙比。
制造本发明的记录介质时，可以以含有前述共聚物颗粒的涂布组合物涂布支持体或在油墨接收层一侧涂覆了油墨接收层的支持体，然后干燥该涂布组合物而成层。制备涂布液的方法一般是将通过乳液聚合反应获得的共聚物颗粒与任何其它可混合的组分一起分散在水中。涂布液的固体含量优选约5～60重量％。
涂布液的施用方法没有特别的限制，而且可以借助气刀涂布机、辊涂机、绕线棒涂布机、刮刀涂布机、滑动料斗涂布机、凹版辊式涂布机、flexogravure涂布机、帘式涂布机、挤出涂布机、浮动刮刀涂布机、comma涂布机、模压涂布机等使用比如常规的施用技术。施用完涂布液之后，接着干燥涂层表面。
如果为的是使涂层表面产生光泽，可以在施用完涂布液之后趁湿或干以镜面辊压制该涂层表面，由此产生使涂层表面光滑的处理效果。可以采用常规的压光或流延涂布技术。在这里，压光指的是一种常规技术，它利用压光机比如超级压光机或光泽压光机，使记录介质在施加了压力和热量的辊的间隙之间输送通过，由此使涂层表面变得光滑。
另一方面，流延涂布技术指的是制造印刷用流延涂布纸时常用的方法，比如直接法、凝固法、再润湿法或预流延法。流延涂布法包含夹持提供在支持体上的涂层并且趁湿将该涂层压热镜面辊上，从而将辊的镜面表面转印到涂层上，由此获得光泽。在这里，直接方法指的是这种方法，将未干状态的涂层压在热镜面辊上，由此达到干燥效果。再润湿方法指的是这种方法，干燥涂层、在主要由水构成的液体中进行再次润湿，然后将其压在热镜面辊上，由此达到干燥效果。
在压光或流延涂布法中，可以适当选择压机接触点处的压力、镜面辊的温度、涂布速度等。特别地，镜面辊的温度优选低于共聚物颗粒的玻璃化转变温度。当镜面辊的温度不低于共聚物颗粒的玻璃化转变温度时，颗粒变形很严重，以致于降低颗粒间的孔隙，从而损害油墨吸收性。
前述第一和第二实施方案的记录介质可以通过包含以下步骤的方法进行制造以含有无机颗粒的涂布组合物涂布支持体，然后干燥所获得的涂层，由此形成油墨接收层；以及以含有共聚物颗粒和阳离子凝集剂的涂布组合物涂布油墨接收层而形成涂层，然后干燥该涂层并进行热压光，从而形成多孔油墨接收层。
在形成油墨接收层的步骤中，将前述组分(无机颗粒、粘合剂树脂和其它各种添加剂)分散在水中，由此获得油墨接收层用涂布组合物。将所获得的油墨接收层用涂布组合物按照常规方式通过常规的涂布机施用到前述支持体上，比如气刀涂布机、辊涂布机、绕线棒涂布机、刮刀涂布机、滑动料斗涂布机、凹版辊式涂布机、flexogravure涂布机、帘式涂布机、挤出涂布机、浮动刮刀涂布机、comma涂布机、模压涂布机、门辊式涂布机、施胶压榨装置等，从而使涂布量符合前述规定的范围，然后进行干燥。由此形成油墨接收层。根据需要，为了增强表面强度和光滑度，可以将油墨接收层压光至不损害油墨接收性的程度。压光指的是一种常规处理技术，它利用普通压光机比如高度压光机或光泽压光机，使涂布纸等在施加了压力和热量的辊的间隙之间输送通过，由此使其表面变得光滑。
然后，在形成多孔油墨接收层的步骤中，将前述组分(共聚物颗粒、阳离子凝集剂、粘合剂树脂、无机颗粒和其它各种添加剂)分散在水中而获得多孔油墨接收层用涂布组合物。将所获得的多孔油墨接收层用涂布组合物按照常规方式通过前述的涂布机施用到前述油墨接收层上，从而使涂布量符合前述范围由此形成涂层，然后干燥该涂层。该干燥在温和的条件下进行，从而避免涂层开裂问题。干燥温度优选20～160℃。作为干燥系统，可以采用任何已知的干燥系统，比如空气干燥机系统、蒸汽缸系统、热线系统和微波系统。
在进行完前述的涂层干燥之后，对涂层进行热压光，从而形成前述的多孔油墨接收层。热压光可以采用常规的压光装置进行，比如机械压光机、TG压光机、超级压光机和轻压光机。从抑制涂层开裂现象和避免产生光泽不均匀性的角度而言，特别优选通过弹性辊和金属辊组合的方式进行压光，特别是按JIS Z 2246规定Shore硬度(D)为80～95的弹性辊。虽然一般采用的是碳钢材质的金属辊，但是金属辊的材料类型没有特别的限制。弹性辊一般由铁芯中心部分和合成树脂表面层部分构成，合成树脂比如是聚氨酯、硬质胶、尼龙或芳族聚酰胺树脂。
调整热压光时的加热温度(压光机辊表面的温度)，使共聚物颗粒发生不完全熔融但要软化，由此表现出适当的粘附性。比如，加热温度优选70～160℃，更优选80～130℃，这取决于所采用的共聚物颗粒的玻璃化转变温度Tg。从平衡表面光泽与油墨吸收性的角度而言，热压光时的线性压力优选20～150kN/m，特别是50～110kN/m。压光速度优选1～500m/min，更优选1～300m/min。
就油墨接收层和多孔油墨接收层各自而言，给出的量可以通过仅一次涂布操作或者通过多次涂布操作实现。
在结束了前述的油墨接收层形成步骤和多孔油墨接收层形成步骤之后，根据需要，利用增湿等手段进行调湿处理，由此纠正翘曲现象。由此就获得了所需的颜料油墨用喷墨记录介质。
该颜料油墨用喷墨记录介质，由于其结构中包含油墨接收层和提供在该油墨接收层上的多孔油墨接收层，因此具有优异的油墨接收层、能够确保点圆度而且可以满足高速印刷要求。而且，该颜料油墨用喷墨记录介质在光泽度方面表现优异，并且特别适于获得照片级高品质和高图象质量的记录件。还有，因为即使在采用颜料油墨时也不会产生光泽不均匀性的问题，所以可以制造充分体现出颜料油墨特性的理想记录件，即记录件有着可以与银盐照片媲美的高图象质量和高图象耐久性。
而且，向油墨接收层中添加粘合剂树脂的目的一般是为了提高涂膜强度，因为它在多孔油墨接收层中的添加量可以为零或者非常低，所以不会有产生各种不利影响的风险，比如因油墨吸收性降低而产生犯水(bleeding)现象、记录图象变色或褪色以及片材表面发生黄变，这些都是粘合剂树脂造成的。
还有，本发明的颜料油墨用喷墨记录介质，尽管其表面光泽与流延涂布纸(流延法制造的有光纸)相当或者较之更优，可以按与制造常规涂布纸时相同的生产线速度进行制造，因此它能够以比制造常规高光纸比如流延涂布纸时更低的成本进行制造。而且，含有吸水性颜料的涂布组合物，与前述的油墨接收层用涂布组合物类似，其粘度一般都很高，从而其固体含量一般必须小于20重量％。因此，从这类涂布组合物制造涂布纸时，不得不在低速下进行。相反，本发明多孔油墨接收层用涂布组合物的固体含量可以提高到20重量％或者更高，从而与制造涂布纸时不得不多次涂布含有吸水性颜料的涂布组合物相比，可以提高生产线速度，由此降低生产成本。
本发明不限于前述实施方案，而且可以在不背离本发明主旨的范围内做出各种修改方案。比如，对多孔油墨接收层没有限制，只要它包含前述共聚物颗粒和阳离子凝集剂并且无数的共聚物颗粒彼此熔合在一起而形成颗粒间孔隙即可，而其形成方法也不限于前述的实施方案。
本发明的效果根据本发明，提供了颜料油墨用喷墨记录介质，它具有优异的耐黄变性、耐光性、油墨吸收性、色彩密度和耐水性以及光泽，并且提供了制造该记录介质的方法。虽然本发明在许多性能方面因何故而突出的具体原因尚未弄清楚，但是可以假定的是，通过采用具有特定玻璃化转变温度和特定颗粒直径的共聚物颗粒，可以调和油墨吸收性和色彩密度，而且特定组成的有机颗粒不会表现出无机颗粒所显示的高表面活性，由此获得了优异的耐黄变性。
即使采用了颜料油墨，本发明的颜料油墨用喷墨记录介质在油墨吸收性和光泽度以及不存在光泽不均匀性方面也表现优异。因此，可以提供在高图象质量和高图象耐久性方面可与银盐相片媲美的理想记录件。而且，该颜料油墨用喷墨记录介质，尽管其表面光泽与流延涂布纸相当或者较之更优，但是可以按照与制造常规涂布纸时相同的生产线速度进行制造，因此可以以比制造常规高光纸时低的成本进行制造。
本发明的颜料油墨用喷墨记录介质能够双面印刷，即使采用了颜料油墨，它在油墨吸收性和光泽度以及不存在光泽不均匀性方面也表现优异。因此，可以提供在高图象质量和高图象耐久性方面可与银盐相片媲美的理想的双面记录件。而且，该颜料油墨用喷墨记录介质，尽管其表面光泽与流延涂布纸相当或者较之更优，但是可以按照与制造常规涂布纸时相同的生产线速度进行制造，因此可以以比制造常规高光纸时低的成本进行制造。
实施例参照如下实施例以下对本发明进行进一步的说明，但不会对本发明范围构成限制。在以下实施例中，份和％分别指的是重量份和重量％，除非另外指出。
<共聚物颗粒制备实施例A-1>
将144.7份去离子水和0.05份十二烷基苯磺酸钠添加到具备回流冷凝能力的分液瓶反应容器中，并且在氮气流中加热到75℃。向混合物中添加1.0份过硫酸钾。在0.3份十二烷基苯磺酸钠存在下在40.0份去离子水中将92.0份苯乙烯、1.0份丙烯酸正丁酯、2.0份丙烯酸和5.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯进行单独乳化，由此获得乳化混合物。将该乳化混合物在4h内滴加到前述的反应容器中，并且在同一温度下保持4h。然后冷却混合物并且以氨水中和之。
最终获得的是乳液组合物，它由分散在水中的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物颗粒构成。乳液组合物的非挥发性物含量为35％，并且pH值是8。光散射测量法测得的平均颗粒直径是200nm，并且颗粒直径分布Dw/Dn为1.12。按照日本工业标准(JIS)K 7121从DSC曲线测得的共聚物颗粒玻璃化转变温度(Tg)是100℃。
<共聚物颗粒制备实施例A-2>
将144.7份去离子水和0.1份硬脂基三甲基氯化铵添加到反应容器中，并且在氮气流下加热到70℃。将2份2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐添加到混合物中。将92.0份苯乙烯、0.1份丙烯酸正丁酯、5.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯和2.0份丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯在40.0份去离子水中在0.3份硬脂基三甲基氯化铵存在下进行单独乳化，由此获得乳化混合物。将该乳化混合物在4h内滴加到前述反应容器中，并且在同一温度下保持4h。然后冷却混合物并且以氨水中和之。
最终获得了乳液组合物，它由分散在水中的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的共聚物颗粒构成。乳液组合物的非挥发性物含量为35％，并且pH值为5。光散射测量法测得的平均颗粒直径为200nm，并且颗粒直径分布Dw/Dn为1.04。按照日本工业标准(JIS)K 7121通过DSC曲线测得的共聚物颗粒的玻璃化转变温度为100℃。
<共聚物颗粒制备实施例A-3和对比制备实施例B-1>
按照与制备实施例A-1相同的方式制造共聚物颗粒A-3和共聚物颗粒B-1，除了改变单体配方。共聚物配方和性能汇总在表1中。
<共聚物颗粒对比制备实施例B-2>
将37份按制备实施例A-1制造的共聚物颗粒和594.2份去离子水添加到具备回流冷凝能力的分液瓶反应容器中，并且在氮气流下加热到75℃。将1.0份过硫酸钾添加到混合物中。将309.7份苯乙烯、3.4份丙烯酸正丁酯、6.7份丙烯酸和16.8份甲基丙烯酸2-羟乙酯在40.0份去离子水中在0.3份十二烷基苯磺酸钠存在下进行单独乳化，由此获得乳化混合物。将该乳化混合物在4h内滴加到前述的反应容器中，并且在同一温度下保持4h。然后冷却混合物并且以氨水中和。
最终获得了乳液组合物，它由分散在水中的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物颗粒构成。乳液组合物的非挥发性物含量为35％，并且pH值是8。光散射测量法测得的平均颗粒直径是600nm，并且颗粒直径分布Dw/Dn为1.12。按照日本工业标准(JIS)K 7121从DSC曲线测得的共聚物颗粒玻璃化转变温度(Tg)是100℃。

<实施例1>
采用100份无定形二氧化硅作为无机颗粒并且添加20份聚乙烯醇作为粘合剂、10份双氰胺树脂作为阳离子树脂和0.5份聚磷酸钠作为分散剂，制备固体含量为20％的底涂液体。利用棒以该底涂液体涂布100g/m2定量的原纸，并且干燥之，使干基涂布量为8g/m2。由此，在原纸表面上涂布记录层。
另一方面，采用100份制备实施例A-1获得的共聚物颗粒并且添加20份聚乙烯醇作为粘合剂，然后均匀搅拌，由此制备固体含量为20％的涂布组合物。利用绕线棒将该涂布组合物施用到前述记录层上，使干基涂布量为20g/m2。通过以流延涂布法处理所获得的涂层，而获得有光泽的喷墨记录片材，具体而言是趁湿对着表面温度为95℃且线性压力为100kg/cm的镜面辊压制涂层表面，以实现干燥效果，然后使镜面辊移开涂层。
<实施例2>
按照与实施例1相同的方式制造有光喷墨记录片材，只是不进行流延涂布法，而是将涂层表面趁干进行压光，具体而言是对着95℃镜面辊在线性压力50kg/cm下重复压制操作4次。
<实施例3>
按照与实施例1相同的方式制造有光喷墨记录片材，只是在向记录层上施用的涂布组合物填充了50份无定形二氧化硅作为无机颗粒。
<实施例4>
按照与实施例1相同的方式制造有光喷墨记录片材，只是向记录层上施用的涂布组合物中所含的共聚物颗粒是制备实施例A-2制造的。
<实施例5>
按照与实施例1相同的方式制造有光喷墨记录片材，只是向记录层上施用的涂布组合物中所含的共聚物颗粒是制备实施例A-3制造的。
<对比实施例1>
按照与实施例1相同的方式制造有光喷墨记录片材，只是向记录层上施用的涂布组合物是由100份无定形二氧化硅和20份聚乙烯醇作为粘合剂构成的。
<对比实施例2>
按照与实施例1相同的方式制造有光喷墨记录片材，只是向记录层上施用的涂布组合物中所含的共聚物颗粒是制备实施例B-1制造的。
<对比实施例3>
按照与对比实施例2相同的方式制造有光喷墨记录片材，只是镜面辊的表面温度变为60℃。
<对比实施例4>
按照与实施例1相同的方式制造有光喷墨记录片材，只是向记录层上施用的涂布组合物中所含的共聚物颗粒是制备实施例B-2制造的。
这些记录片材的制造条件汇总在表2中。
表2
按照如下方式对所获得的记录片材进行质量评价。
<颗粒直径的测量方法>
采用激光颗粒直径分析系统LPA-3000/3100(OtsukaElectronics Co.，Ltd.制造)测量平均颗粒直径和颗粒直径分布(Dw/Dn)。
<彩色密度的测量方法>
采用装有颜料油墨的市售喷墨打印机(MC2000型，Seiko EpsonCorporation制造)在每个记录片材上以黑色油墨进行单色(Solid)印刷。通过Macbeth光密度计(RD-918)测量单色部分的光学反射密度。
<图象质量的测量方法>
采用市售的喷墨打印机(MC2000型，Seiko Epson Corporation制造)分别以黄色油墨、品红油墨、青油墨和黑色油墨进行纵向印刷，并且目测评价印刷部分的油墨浮色和犯水程度。评价基准如下
○既没有油墨浮色现象也没有犯水问题，因此很优异；△发现油墨浮色和犯水现象，但是实际尚可用；而×油墨浮色和犯水现象严重，因此无法实际应用。
<耐水性的测量方法>
采用市售的喷墨打印机(MC2000型，Seiko Epson Corporation制造)以黑色油墨进行字符印刷。将一滴城市用水放在印刷部分上，并且使其静置1h。然后通过目测检查评价印品状态。评价基准如下○基本上没有犯水现象并且彩色密度基本上没有发生变化；△发现稍微有犯水现象并且彩色密度变差，但是实际尚可用；而×发现了犯水现象和彩色密度变差，因此无法实际应用。
<耐黄变性的测量方法>
将每个未经印刷的记录片材在80℃和50％湿度气氛下贮存1星期，并且测量贮存之前与之后的色差。在以L*a*b*(根据CIE的表达方法)表示时，通过光曝露之前的色彩测量结果和光曝露之后的色彩测量结果通过公式(ΔE)＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2))1/2可以计算出色差(ΔE)。色差越大，色彩变差现象就越严重。
<光泽的测量方法>
在光泽测量中，通过变形光度计(GM-3D型，Murakami ColorResearch Laboratory制造)按照日本工业标准(JIS)Z8741测量每个记录片材表面在75°下的光泽级别。
评价结果见表3。
表3
(多孔油墨接收层用涂布组合物1A的制备)将100份前述共聚物颗粒A-1、1份阳离子凝集剂(WS500，日本PMC制造)和7份粘合剂树脂(PVA124，Kuraray Co.，Ltd.制造)添加到水中并且进行分散，由此获得多孔油墨接收层用涂布组合物1A，其固体含量为28％。
(喷墨记录介质的制造)将120份无机颗粒(100份硅胶X37B，Tokuyama Corporation制造，加上20份胶体二氧化硅YL，Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)和20份粘合剂树脂(PVA R1130，Kuraray Co.，Ltd.制造)添加到水中并且进行分散，由此获得油墨接收层用涂布组合物，其固体含量为17％。在支持体(商品名“SA Kinfuji N”，Oji Paper Co.，Ltd.制造，其定量157g/m2)一侧上涂布该油墨接收层用涂布组合物，使干燥之后的涂布量为25g/m2，然后在120℃下通过空气干燥系统进行干燥。由此将油墨接收层提供在支持体上。然后在所获得的油墨接收层上涂布前述的多孔油墨接收层用涂布组合物1A，使干燥之后的涂布量为15g/m2，然后通过空气干燥系统在90℃下进行干燥。由此将涂层提供在油墨接收层上。然后通过压光机(“单板型台式压光机”，Yuri Roll制造)对该涂层进行热压光，压光条件为加热温度95℃、线性压力100kN/m并且加工速度2m/min，由此形成多孔油墨接收层。将由此获得的喷墨记录介质称为样品实施例1A。
按照与实施例1A相同的方式制造喷墨记录介质，除了采用的是按照如下方式制备的多孔油墨接收层用涂布组合物2A，而不是多孔油墨接收层用涂布组合物1A。将由此获得的喷墨记录介质称为样品实施例2A。
(多孔油墨接收层用涂布组合物2A的制造)将100份前述共聚物颗粒A-1、1份阳离子凝集剂(商品名“UramineP5600”，Mitsui Chemicals，Inc.制造)和7份粘合剂树脂(商品名“PVA124”，Kuraray Co.，Ltd.制造)添加到水中并且进行分散，由此获得多孔油墨接收层用涂布组合物2A，其固体含量为28％。
按照与实施例1A相同的方式制造喷墨记录介质，除了采用的是按照如下方式制备的多孔油墨接收层用涂布组合物3A，而不是多孔油墨接收层用涂布组合物1A。将由此获得的喷墨记录介质称为样品实施例3A。
(多孔油墨接收层用涂布组合物3A的制造)将100份前述共聚物颗粒A-1、1份阳离子凝集剂(商品名“SumirezResin 1001”，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)和7份粘合剂树脂(商品名“PVA124”，Kuraray Co.，Ltd.制造)添加到水中并且进行分散，由此获得多孔油墨接收层用涂布组合物3A，其固体含量为28％。
按照与实施例1A相同的方式制造喷墨记录介质，除了根本不提供任何的多孔油墨接收层。将由此获得的喷墨记录介质称为对比样品实施例1A。
按照与实施例1A相同的方式制造喷墨记录介质，除了采用的是按照如下方式制备的多孔油墨接收层用涂布组合物4A，而不是多孔油墨接收层用涂布组合物1A，该涂布组合物采用了按照如下方法制造的共聚物颗粒B。将由此获得的喷墨记录介质称为对比样品实施例2A。
<共聚物颗粒B的制造>
将10.6份实施例1制造的乳液组合物(含有3.7份共聚物颗粒A-1)和135.9份去离子水添加到具备回流冷凝能力的分液瓶反应容器中，并且在氮气流中加热到75℃。将0.5份过硫酸钾添加到混合物中。将72.6份苯乙烯、17.0份丙烯酸正丁酯、4.9份丙烯酸和1.8份甲基丙烯酸2-羟乙酯在40.0份去离子水中在0.3份十二烷基苯磺酸钠存在下进行单独乳化，由此获得乳化混合物。将该乳化混合物在4 h内滴加到前述的反应容器中，并且在同一温度下保持4h。然后冷却混合物并且以氨水中和之。
最终获得了乳液组合物(其非挥发物含量为35％并且pH值为8)，它由分散在水中的苯乙烯(前述单体A)和丙烯酸正丁酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸2-羟乙酯(前述单体B)的共聚物颗粒B构成。就共聚物颗粒B而言，其玻璃化转变温度(Tg)为62℃，重均颗粒直径为600nm，并且Dw/Dn比为1.15。
(多孔油墨接收层用涂布组合物4A的制造)将100份前述共聚物颗粒B、1份阳离子凝集剂(WS500，日本PMC制造)和7份粘合剂树脂(PVA124，Kuraray Co.，Ltd.制造)添加到水中并且进行分散，由此获得多孔油墨接收层用涂布组合物4A，其固体含量为28％。
就按照如下方式获得的喷墨记录介质以及由其制备的记录件而言，按照如下方式评价其白色背景光泽度、光泽均匀性、油墨吸收性、点圆度、耐水性和耐光性。评价结果见下表4。
(白色背景光泽度的测量)就每个喷墨记录介质的涂层表面而言，通过变形光泽计(GM-3D型，Murakami Color Research Laboratory制造)测量其20°镜面表面光泽度(按照JIS P8142)。该值越大，光泽度就越优异。
(光泽均匀性的评价)利用适于颜料油墨的喷墨打印机(商品名“MC2000”，Seiko EpsonCorporation制造)在每个喷墨记录介质涂层表面上印刷100％品红、青、黄和黑四色色片，由此获得记录件。
就由此获得的每个记录件其印刷表面上的任意10个点而言，通过变形光泽计(GM-3D型，Murakami Color Research Laboratory制造)测量每个点的20°镜面表面光泽度。从测量结果的平均偏差和标准偏差以及前述白色背景光泽度按照如下评价基准进行评价。
评价基准A光泽度平均值与白色背景光泽度之间的差异为±10或者更小，并且光泽度的标准偏差是10或者更小，显示出优异的光泽均匀性；B光泽平均值与白色背景光泽度之间的差异是±(大于10但是不大于15)并且光泽度的标准偏差大于10但不大于15，光泽均匀性没有什么问题；C光泽度平均值与白色背景光泽度之间的差异是±(大于15但是不大于20)并且光泽度的标准偏差大于15但不大于20，实际应用受到限制；而D光泽平均值与白色背景光泽度之间的差异超过±20，或者光泽度的标准偏差超过20，无法实际应用。
(油墨吸收性的评价)目测观察每个前述记录件的印刷表面，并且按照评价基准进行评价。
评价基准A既无油墨浮色也无犯水现象，使用起来没有问题；B稍微有油墨犯水现象，但是实际应用不会产生问题；而C有严重的油墨犯水和浮色现象，无法使用。
(点圆度的评价)针对每个前述记录件的印刷表面，通过光学显微镜观察青、品红、黄和黑四色中度反差区，并且评价按照如下评价基准。
评价基准A优异的点圆度，而B点圆度不合格。
(耐水性的评价)将每个前述记录件在25℃和50％相对湿度的气氛下静置24h，并且在每个青、品红、黄和黑色100％色片部分上放置了0.3cc的水滴。而且，将记录件在25℃和50％相对湿度的气氛下静置24h。然后，针对这些记录件，目测观察油墨犯水程度并且按照如下评价基准进行评价。
评价基准A根本观察不到犯水现象，显示出优异的耐水性；B在青、品红、黄和黑之中，有两种色彩观察到犯水现象，实际应用受到限制；而C在青、品红、黄和黑之中，有三种或多种色彩观察到犯水现象，无法实际应用。
(耐光性的评价)通过氙老化试验机Ci 35A(ATLAS制造)对前述记录件进行45kJ/m2光曝露，曝露条件为340nm辐射能量为0.25W/m2、黑板温度63℃而相对湿度50％。针对光曝露之后每个记录件的图象背景部分，通过色差计测量与光曝露之前的色差(相对于青、品红和黄三色以及图象背景部分的平均值)，并且按照如下评价基准进行评价。
评价基准A色差小于3，耐光性非常良好；B色差为3～小于5，耐光性良好；C色差为5～小于10，实际应用受限；而D色差为10或者更大，无法实际应用。
表4

NG油墨犯水和浮色现象严重，并且无法测量从表4明显可知，虽然样品实施例1A～3A在白色背景光泽度、光泽均匀性、油墨吸收性、点圆度、耐水性和耐光性所有评价结果方面的评级都为A，但是对比样品实施例1A(不存在多孔油墨接收层)和对比实施例2A(构成多孔油墨接收层时所用的共聚物颗粒不是本发明的共聚物颗粒)在前述评价结果中的评级为B或者更低。
(喷墨记录介质的制造)将120份无机颗粒(100份硅胶X37B，Tokuyama Corporation制造，加上20份胶体二氧化硅YL，Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)和20份粘合剂树脂(PVA1130，Kuraray Co.，Ltd.制造)添加到水中并且进行分散，由此获得油墨接收层用涂布组合物，其固体含量为17％。在支持体(商品名“SA Kinfuji N”，Oji Paper Co.，Ltd.制造，其定量157g/m2)双侧上涂布该油墨接收层用涂布组合物，使干燥之后的涂布量为25g/m2，然后通过空气干燥系统在120℃下干燥之。由此将油墨接收层提供在支持体上。然后在所获得的油墨接收层上涂布前述的多孔油墨接收层用涂布组合物1A，使干燥之后的涂布量为15g/m2，然后通过空气干燥系统在90℃下进行干燥。由此将涂层提供在油墨接收层的每侧。然后通过压光机(“单板型台式压光机”，Yuri Roll制造)对该涂层进行热压光，压光条件为加热温度95℃、线性压力100kN/m并且加工速度2m/min，由此在支持体两侧形成多孔油墨接收层。将由此获得的喷墨记录介质称为样品实施例1B。
按照与实施例1B相同的方式制造喷墨记录介质，只是采用的是前述的多孔油墨接收层用涂布组合物2A，而不是多孔油墨接收层用涂布组合物1A。将由此获得的喷墨记录介质称为样品实施例2B。
按照与实施例1B相同的方式制造喷墨记录介质，只是采用的是前述的多孔油墨接收层用涂布组合物3A，而不是多孔油墨接收层用涂布组合物1A。将由此获得的喷墨记录介质称为样品实施例3B。
按照与实施例1B相同的方式制造喷墨记录介质，除了根本不提供任何的多孔油墨接收层。将由此获得的喷墨记录介质称为对比样品实施例1B。

按照与实施例1B相同的方式制造喷墨记录介质，除了采用前述的多孔油墨接收层用涂布组合物4A，而不是多孔油墨接收层用涂布组合物1A。将由此获得的喷墨记录介质称为对比样品实施例2B。
就按照如下方式获得的喷墨记录介质以及由其制备的记录件而言，按照如下方式评价其白色背景光泽度、光泽均匀性、油墨吸收性、点圆度、耐水性和耐光性。评价结果见下表5。
(白色背景光泽度的测量)就每个喷墨记录介质的两个涂层表面而言，通过变形光泽计(GM-3D型，Murakami Color Research Laboratory制造)测量其20°镜面表面光泽度(按照JIS P8142)，并且计算出其平均值。该值越大，光泽度就越优异。
(光泽均匀性的评价)利用适于颜料油墨的喷墨打印机(商品名“MC2000”，Seiko EpsonCorporation制造)在每个喷墨记录介质的两个涂层表面上印刷100％品红、青、黄和黑四色色片，由此获得记录件。
就由此获得的每个记录件其两个印刷表面上的任意10个点而言，通过变形光泽计(GM-3D型，Murakami Color Research Laboratory制造)测量每个点的20°镜面表面光泽度。从测量结果的平均偏差和标准偏差以及前述白色背景光泽度按照如下评价基准进行评价。
评价基准A光泽度平均值与白色背景光泽度之间的差异为±10或者更小，并且光泽度的标准偏差是10或者更小，显示出优异的光泽均匀性；B光泽平均值与白色背景光泽度之间的差异是±(大于10但是不大于15)并且光泽度的标准偏差大于10但不大于15，光泽均匀性没有什么问题；C光泽度平均值与白色背景光泽度之间的差异是±(大于15但是不大于20)并且光泽度的标准偏差大于15但不大于20，实际应用受到限制；而D光泽平均值与白色背景光泽度之间的差异超过±20，或者光泽度的标准偏差超过20，无法实际应用。
(油墨吸收性的评价)
目测观察每个前述记录件的两个印刷表面，并且按照评价基准进行评价。
评价基准A既无油墨浮色也无犯水现象，使用起来没有问题；B稍微有油墨犯水现象，但是实际应用不会产生问题；而C有严重的油墨犯水和浮色现象，无法使用。
(点圆度的评价)针对每个前述记录件的两个印刷表面，通过光学显微镜观察青、品红、黄和黑四色中度反差区，并且评价按照如下评价基准。
评价基准A优异的点圆度，而B点圆度不合格。
(耐水性的评价)将每个前述记录件在25℃和50％相对湿度的气氛下静置24h，并且在每个青、品红、黄和黑色100％色片部分上放置了0.3cc的水滴。而且，将记录件在25℃和50％相对湿度的气氛下静置24h。然后，针对这些记录件，目测观察两个印刷表面上的油墨犯水程度并且按照如下评价基准进行评价。
评价基准A根本观察不到犯水现象，显示出优异的耐水性；B在青、品红、黄和黑之中，有两种色彩观察到犯水现象，实际应用受到限制；而C在青、品红、黄和黑之中，有三种或多种色彩观察到犯水现象，无法实际应用。
(耐光性的评价)通过氙老化试验机Ci35A(ATLAS制造)对前述记录件进行45kJ/m2光曝露，曝露条件为340nm辐射能量为0.25W/m2、黑板温度63℃而相对湿度50％。针对光曝露之后每个记录件其两个印刷表面的图象背景部分，通过色差计测量与光曝露之前两个印刷表面的色差(相对于青、品红和黄三色以及图象背景部分的平均值)，并且按照如下评价基准进行评价。
评价基准
A色差小于3，耐光性非常良好；B色差为3～小于5，耐光性良好；C色差为5～小于10，实际应用受限；而D色差为10或者更大，无法实际应用。
表5

NG油墨犯水和浮色现象严重，并且无法测量从表5明显可以看出，虽然样品实施例1B～3B在白色背景光泽度、光泽均匀性、油墨吸收性、点圆度、耐水性和耐光性所有评价结果方面的评级都为A，但是对比样品实施例1B(不存在多孔油墨接收层)和对比实施例2B(构成多孔油墨接收层时所用的共聚物颗粒不是本发明的共聚物颗粒)在前述评价结果中的评级为B或者更低。
权利要求
1.颜料油墨用喷墨记录介质，它包含支持体以及提供在该支持体上的至少一个油墨接收层，其特征在于至少一个油墨接收层的至少一个是由玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物的颗粒构成的层，该共聚物是从苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和其它可共聚单体(B)制备的，这些颗粒的重均颗粒直径为50～500nm。
2.权利要求1的颜料油墨用喷墨记录介质，其特征在于由共聚物颗粒构成的层构成最外表面层。
3.权利要求2的颜料油墨用喷墨记录介质，其特征在于提供了两个或多个油墨接收层，并且与油墨接收层最外表面层相邻的层是主要由多孔无机颗粒构成的层。
4.权利要求2或3的颜料油墨用喷墨记录介质，其特征在于最外表面层是通过流延涂布法或压光法而产生光泽的。
5.颜料油墨用喷墨记录介质，它包含支持体以及提供在该支持体上的含有无机颗粒的油墨接收层，油墨接收层上涂覆着多孔油墨接收层，后者包含共聚物颗粒和阳离子凝集剂，其中无数的共聚物颗粒彼此熔合在一起而形成颗粒间孔隙，共聚物颗粒由玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物构成，该共聚物是从苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和可与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体(B)制备的，这些颗粒的重均颗粒直径为50-500nm。
6.颜料油墨用喷墨记录介质，包含支持体以及提供在两个主表面之一上的含有无机颗粒的油墨接收层，至少一个油墨接收层上涂覆着多孔油墨接收层，后者包含共聚物颗粒和阳离子凝集剂，其中无数的共聚物颗粒彼此熔合在一起而形成颗粒间孔隙，共聚物颗粒由玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物构成，该共聚物是从苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和可与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体(B)制备的，这些颗粒的重均颗粒直径为50-500nm。
7.权利要求5或6的颜料油墨用喷墨记录介质，其中共聚物颗粒在多孔油墨接收层中的含量为70～99重量％。
8.权利要求5或6的颜料油墨用喷墨记录介质，其中阳离子凝集剂是聚酰胺-聚胺和/或其表氯醇改性产物。
9.权利要求5～8任意一项的颜料油墨用喷墨记录介质，其中阳离子凝集剂在多孔油墨接收层中的含量为0.01～10重量％。
10.权利要求5～9任意一项的颜料油墨用喷墨记录介质，其中多孔油墨接收层是如下获得的，以包含共聚物颗粒和阳离子凝集剂的涂布组合物涂布油墨接收层而形成涂层，干燥该涂层，然后进行热压光。
11.权利要求1、5或6的颜料油墨用喷墨记录介质，其特征在于以重均颗粒直径Dw与数均颗粒直径Dn之比计(Dw/Dn)，共聚物颗粒的颗粒直径分布为1.0～2.0。
12.颜料油墨用喷墨记录介质的制造方法，其特征在于以含有玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物的颗粒的涂布液涂布支持体或在其油墨接收层一侧上已涂饰了油墨接收层的另一支持体，该共聚物是从苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和其它可共聚单体(B)制备的，这些颗粒的重均颗粒直径为50-500nm，然后趁湿或干对着镜面辊压制该涂布表面，以使该涂布表面光滑。
13.颜料油墨用喷墨记录介质的制造方法，包括以下步骤以含有无机颗粒的涂布组合物涂布支持体，然后干燥所获得的涂层，由此形成油墨接收层；以及以含有玻璃化转变温度为80℃或更高的共聚物的颗粒的涂布组合物涂布油墨接收层，该共聚物是从苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯(A)和其它可共聚单体(B)制备的，这些颗粒的重均颗粒直径为50-500nm，该涂布组合物进一步含有阳离子凝集剂，从而形成涂层，然后干燥和热压光该涂层而形成多孔油墨接收层。
14.记录件，它包含权利要求1～11任意一项的颜料油墨用油墨接收介质，在该介质上用颜料油墨记录着字符和/或图象。
全文摘要
本发明公开了颜料油墨用喷墨记录介质，它包含支持材料和其上提供的至少一个油墨接收层，其特征在于该至少一个油墨接收层包含由以下组分构成的共聚物(A)苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，和(B)其它可共聚单体，而且其玻璃化转变温度为80℃或更高，该颗粒的重均颗粒直径为50－500nm。颜料油墨用喷墨记录介质有着优异的耐黄变性、油墨吸收性能、彩色密度和耐水性，并且具有光泽感。
文档编号B41M5/52GK1555316SQ028182
公开日2004年12月15日 申请日期2002年7月18日 优先权日2001年7月18日
发明者石田忠, 楠本征也, 富田嘉彦, 伊藤壮太, 水谷肇, 大西弘幸, 柴谷正也, 也, 太, 幸, 彦 申请人:三井化学株式会社, 精工爱普生株式会社