用于热记录介质的新颖的显影剂和使用其的热组合物介质的制作方法

通常，为了获得热记录片材，无色的或浅色的供电子染料和诸如酚类化合物的颜色显影剂(一种电子接受材料)被分别粉碎成细颗粒，彼此混合，接着粘合剂、填料、敏化剂、增滑剂以及其他添加剂被添加以获得涂层颜色，其被涂覆到基材诸如纸、合成纸、膜、塑料或类似物上。涂覆的片材通过基本上瞬时的化学反应而被显现颜色，该化学反应通过用热头(thermal head)、热印(hot stamp)、激光或类似物加热引发以获得可见的记录。热记录片材可以被用在多种应用中，诸如测量记录器，计算机的终端打印机、传真机、自动售票机、贴条形码标记设备以及类似物。

脲化合物作为电子接受材料是众所周知的，该电子接受材料通常用作热记录介质中的显影剂。美国专利第5,470,816号、美国专利第5,656,569号、美国专利第5,811,369号以及美国专利第6,927,007描述了热记录介质，其可以包括这样的脲化合物。在任一种情形中，热记录介质应该包括允许高的效率和良好的反应性同时满足额外期望的特性的显影剂，这些特性可以包括合适的热响应性、抗热性、抗水性、抗油性、抗塑化剂性以及低背景色。

发明概述

本发明涉及一种新颖的显影剂，其兼具脲化合物的已知特性和羟基封端的苯基化合物(诸如2,2-双(对羟苯基)丙烷或双酚A；双(4-羟苯基)甲烷或双酚F；以及4-羟苯基砜或双酚S)的已知特性以及醚化合物(诸如4-羟苯基4-异丙氧苯基砜(通常称为D-8)和4[4’-{(l’甲基乙氧基)苯基]磺酰基]酚(通常称为D-90))的已知特性，以产生用于热敏记录纸中的新颖的且有用的热显影剂。本发明的显影剂具有这样的化学结构，包括多个电子接受位点，其允许高的效率和良好的反应性而不会损害其他期望的性质，包括合适的热响应性、抗热性、抗水性、抗油性、抗塑化剂性以及低背景色。本发明的显影剂具有使它们特别期望在与热敏纸一起使用的热记录介质中使用的特征，热敏纸诸如通常用于标签(tags)、票以及标记(labels)的热敏纸。在任一情形中，由本发明的显影剂制备的热记录介质可以被用在多种基材上，包括但不限于纸、金属、塑料、金属膜、合成膜、织造织物以及非织造织物。例如，用作基材的合成膜可以包括聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯；乙烯基聚合物诸如聚氯乙烯；聚碳酸酯；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；或聚酰胺，诸如尼龙-6,6。

本发明更具体地公开了特别用作热记录介质的显影剂的化合物。这些化合物包括对(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、间(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、邻(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、对(对{3-[间(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚以及对(间{3-[邻(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚。

本发明还揭示了一种具有热记录层的热记录片材，该热记录层包含无色的或浅色的染料前体和加热时能够与所述染料前体反应以显示颜色的颜色显影剂，其中所述颜色显影剂是选自由对(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、间(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、邻(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、对(对{3-[间(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚以及对(间{3-[邻(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚组成的组的化合物。

本发明还公开了热记录介质，热记录介质包括其上具有记录层的基材，记录层包含无色的或浅色的染料前体和加热时能够与所述染料前体反应以显示颜色的颜色显影剂，其中所述颜色显影剂是选自由对(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、间(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、邻(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、对(对{3-[间(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚以及对(间{3-[邻(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚组成的组的化合物。

附图简述

图1是阐释了在实施例2中进行的静态灵敏度测试的结果的图。

图2是阐释了在实施例2中进行的动态灵敏度测试的结果的图。

发明详述

本发明的优选显影剂的IUPAC名称是对(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚，其也被称为：l,3-双(4-(4-羟基苯氧基)苯基)脲。此化合物具有下述结构式：

对(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚的各种异构体也被用作与本发明有关的显影剂。例如，一个或两个羟基可以在相对于醚键(ether linkage)的邻位或间位上存在于羟基苯氧基结构上，诸如间(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚；其具有下述结构：

以及邻(对{3-[对(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚；其具有下述结构：

在本发明的另一个实施方案中，醚键可以在相对于脲键(urea linkage)的邻位或间位上存在。这样的异构体的示例包括对(对{3-[间(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚；其具有下述结构：

以及对(间{3-[邻(对羟基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚，其具有下述结构：

应进一步注意到，上面描绘的异构体的任意组合和所有组合可以被用作本发明的显影剂。应进一步注意到，本发明的新颖的显影剂(异构体的任意组合)可以作为总显影剂的主要或次要成分与热记录介质中的常规显影剂结合而被用在显影剂制剂中。换句话说，本发明的新颖的显影剂可以被单独使用或作为总显影剂量的主要或次要成分与其他显影剂组合使用。例如，本发明的显影剂可以与诸如下述的其他已知的电子接受组合使用，诸如2,4’-二羟基二苯砜(CAS#5397-34-2)、4,4’-二羟基二苯砜(CAS#80-90-1)、双-(3-烯丙基-4-羟苯基)砜(CAS#41481-66-7)、4-[4’-[(l’-甲基乙氧基)苯基]磺酰基]酚(CAS#191680-83-8)、4-羟苯基4-异丙氧苯砜(CAS#95235-30-6)、N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰基氧苯基)脲(CAS#232938-43-1)、苯酚、4-[[4-(2-丙烯-1基氧)苯基]磺酰基(CAS#97042-18-7)、4-羟基-4’苄基氧二苯砜(CAS#63134-33-8)以及4,4’双(N-氨基甲酰基-4-甲基苯磺酰胺)二苯甲烷(CAS#151882-81-4)组成的组。本发明的显影剂还可以结合美国专利第5,470,816号、美国专利第5,656,569号、美国专利第5,811,369号以及美国专利第6,927,007号中公开的一种或多种显影剂被用在热记录介质中。美国专利第5,470,816号、美国专利第5,656,569号、美国专利第5,811,369号以及美国专利第6,927,007号的教导在此基于公开这样的显影剂的目的通过引用并入。

新颖的显影剂可以用于与无色的供电子染料一起使用，以便促进图像形成。这些染料的示例包括:2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)氟(2-anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluorine)、2-苯氨基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二-正戊基氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯氨基)荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁基氨基荧烷、3-二-(正戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N-正己基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙氨基]-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二-(正丁基氨基)-7-2-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯氨基)荧烷、3-(N-环己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷以及类似物。这些染料可以被单独使用或与美国专利第7,192,904号中公开的单个热敏记录层中的两种或更多种其他染料一起使用。美国专利第7,192,904号的教导基于公开可以与本发明的显影剂一起用在热记录介质中的染料和染料组合的目的通过引用并入本文。

敏化剂可以基于改进图像稳定性、密度以及改变形成图像的温度的目的与显影剂和无色的供电子染料一起使用。这些材料可以被单独使用或与另一种一起使用。这样的敏化剂的示例包括硬脂酰胺、N-羟基甲基硬脂酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、乙烯双硬脂酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、乙烯双硬脂酰胺、N-硬脂基脲、苄基-2-萘基醚、间-三苯基，4-苄基二苯基，4-乙酰基二苯基，4-(4-甲基苯氧基)二苯基，l,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、2,2'-双(4-甲氧基苯氧基)二乙醚、二苯氧基二甲苯、双(4-甲氧基苯基)醚、己二酸二苯酯、草酸二苄酯、二(4-甲基苄基)草酸酯、二(4-氯苄基)草酸酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、苯基苯磺酸酯、二苯砜、双(4-烯丙基氧苯基)砜、4-乙酰基苯乙酮、乙酰乙酸苯胺以及脂肪酸苯胺等。美国专利第6,890,881 B2号的教导在此基于公开可以与本发明的显影剂一起用在热记录介质中的敏化剂和敏化剂的组合的目的通过引用并入本文。

在制造热记录介质时，通常将上述材料一起在磨机中共同研磨成细的粒度，使用粘合剂，诸如聚乙烯醇(阴离子级，诸如磺化聚乙烯醇是特别有用的；低水解级也是优选的)和/或表面活性剂。通常，其他材料也被添加到待研磨的混合物中(尽管它们也可以在研磨后阶段被添加)：额外的粘合剂诸如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、丙烯酸乳液、苯乙烯共聚物乳液，丁二烯共聚物乳液、丙烯腈共聚物和三聚物乳液、聚乙烯醋酸酯乳液、乙烯醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液、淀粉、羟甲基纤维素以及其他合成和天然粘合剂；这随后结合填料诸如二氧化钛、二氧化硅、三水合铝、粘土、云母(mica)、碳酸钙、滑石(talc)、氢氧化镁、氧化镁等；合成填料诸如中空的塑料球、聚苯乙烯或聚丙烯珠，可以被用在本申请中。

还通常添加其他成分诸如增滑剂(硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酰胺、聚乙烯蜡、表面活性剂等)、UV吸收剂以及荧光增白剂以改进涂层和成品的机械和物理特性。

尤其在标签、票以及标记应用的情形中，设计成改善图像在暴露于水、湿气、油(以及其他有机溶剂)和/或油脂时的稳定性的保护性涂层是尤其重要的。这通常应用在包含显影剂和颜色形成剂的层之上。通常使用的涂层包括产品，诸如羧酸化聚乙烯醇(交联的或未交联的)、乙酰乙酰基化聚乙烯醇(acetoacetylated polyvinyl alcohols)(也是交联的和未交联的)、标准的未改性聚乙烯醇(优选完全水解的、高分子量等级)、淀粉、丙烯酸乳液、聚氨酯乳液等。该层还可以包含上述填料。

本发明将通过下述实施例进行阐释，这些实施例仅仅是为了阐释的目的，而不应被认为是限制本发明的范围或限制可以实施本发明的方式。除非另外明确表示，否则份数和百分数均以重量给出。

实施例1

在此实验中，采用三步过程来合成l,3-双(4-(4-羟基苯氧基)苯基)脲。在此过程的第一步中，乙基(4-(4-甲氧基苯氧基)苯基)氨基甲酸酯通过使4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺在吡啶和氯甲酸乙酯存在下根据下面的反应来合成：

在所采用的过程中，将23.7mmol的起始材料、100ml的DCM以及46.5mmol的吡啶在圆底烧瓶中结合并冷却至0℃的温度。接着随时间逐滴加入34.8mmol的氯甲酸乙酯且维持在0℃的温度。然后，用盐酸(HC1)猝灭反应产物、干燥、浓缩并用己烷溶剂洗涤，然后干燥。在该过程的此步骤，获得约94％的收率。

接着，根据下述反应方案实施此过程的第二步骤，其中l,3-双(4-(4-甲氧基苯氧基)苯基)脲在甲苯和三甲基铝存在下由乙基(4-(4-甲氧基苯氧基)苯基)氨基甲酸酯(Ethyl(4-(4methoxyphenoxy)phenyl)carbamate)和4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺制备：

在该过程的此步骤，将4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺溶解在甲苯中(在甲苯中1:25)并冷却至-5℃的温度。在正氮气(positive nitrogen)(N₂)压力下随时间添加三甲基铝(A1CH₃)₃且经历明显的放热)。添加少部分的固体形式的乙基(4-(4甲氧基苯氧基)苯基)氨基甲酸酯并加热至80℃的温度持续8小时。接着，用盐酸(HCl)冷却并猝灭。要小心进行此步骤，因为盐酸产生明显的放热反应并形成气体。过滤所得到的糊状物，用乙醚和水冲洗，然后真空干燥，获得79％的收率。

实施下述反应作为合成过程的第三且最后的步骤，其中l,3-双(4-(4-羟基苯氧基)苯基)脲(U-2EPO)在二氯甲烷和四溴硼烷(BBr₃)中由l,3-双(4-(4-甲氧基苯氧基)苯基)氨基甲酸酯制备：

在合成过程的此步骤中，l,3-双(4-(4(甲氧基苯氧基)苯基)脲被添加到CH₂Cl₂，尽管其未溶解；当在正氮气(N₂)气氛中随时间添加BBr₃，材料似乎溶解，且反应适度放热。使混合物达到15℃的温度，然后冷却至0℃的温度并用水猝灭(非常放热)。过滤所得到的糊状物固体，并再次用水洗涤，直至达到中性pH。接着用乙醚洗涤糊状物并干燥，获得57％的收率。

实施例2

在此实验中，使用实施例1中合成的U-2EPO作为显影剂来制备用于热敏记录层的涂覆溶液。随后比较使用U-2EPO作为显影剂制得的热敏记录层的性质与利用多种常规显影剂制得的热敏记录层的性质进行比较。在所采用的此过程中，使用砂磨机持续12小时，通过粉碎并分散25重量份的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基-荧烷(ODB-2)、25重量份的20％的磺化聚乙烯醇水溶液(来自Nippon Synthetic Chemical Industry Co.Ltd.的Gohsenx^TML-3266磺化聚乙烯醇)以及50重量份的水来制备第一液体分散体(液体A)。在砂磨机中持续1小时，通过粉碎并分散25重量份的表1中指定的显影剂、25重量份的20％的磺化聚乙烯醇水溶液以及50重量份的水来制备第二液体分散体(液体B)。接着，显色溶液通过混合24重量份的第一液体分散体(液体A)、8.6重量份的第二液体分散体(液体B)、9.0重量份的67％的碳酸钙水溶液、6.3重量份的48％的苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶水溶液以及52.1重量份的水来制备。

用于保护层的涂覆溶液通过混合165重量份的40％的苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液的水溶液、100重量份的39％的硬脂酸锌水溶液以及15重量份的67％碳酸钙溶液。

显色溶液和用于保护层的涂覆溶液随后使用线性棒依次施用到载体(中性纸)。显色溶液以4.6g/m²的固体水平被施用以及用于保护层的溶液以2.0g/m²的固体水平被施用。在50-55℃的温度下干燥涂覆载体5分钟以产生热敏记录材料，该材料随后被测试以确定静态灵敏度、动态灵敏度、图像稳定性以及背景稳定性。

使用Toyo Seiki热梯度HG-100-2测试仪测定静态灵敏度，记录材料在60℃到250℃的温度下应用1.0kg/m²的压力持续5秒被显影。使用由X-Rite Co.,Ltd制造的比色系统测量通过显影获得的图像密度。该静态灵敏度测试的结果显示在表1中且在图1中以图表示出。

表1

在该系列实验中评价的显影剂包括以下：

U-2EPO＝l,3-双(4-(4-羟基苯氧基)苯基)脲

Bis-S＝4-羟苯砜(双酚S)

201＝来自BASF的非酚类颜色显影剂

TG-SH＝3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基-二苯砜

Bis-A＝2,2-双-(对羟苯基)丙烷(双酚A)

D-8＝4-羟基苯基4-异丙氧苯砜

正如考查表1中的数据且查看图1可以看出，静态灵敏度测试显示出使用本发明的U-2EPO显影剂制备的涂覆载体在高温应用中具有比常规显影剂好得多的特性。正如可以看出的，当温度升高到110℃之上时，由U-2EPO显影剂和由常规显影剂获得的静态灵敏度差异变得更加显著，且此差异在150℃到180℃的温度范围内是非常显著的。

使用Okura Engineering TH-M2/PP测试仪，使用16.0伏的印刷压力、1.6毫秒的线速度以及0.50-1.40mm/秒的脉冲宽度测定动态灵敏度，且使用由X-Rite Co.,Ltd制造的比色系统测量通过显影获得的图像密度。此动态灵敏度测试的结果显示在表2中且在图2中以图表示出。

表2

正如考查表2中的数据且查看图2可以看出，动态灵敏度测试显示出使用本发明的U-2EPO显影剂制备的涂覆载体在高温应用中具有比常规显影剂好得多的特性。正如可以看出的，当能量级增加到高于约0.7mm/秒的脉冲宽度时，此差异变得更加明显。在约0.80mm/秒以上且尤其在0.90mm/秒到1.20mm/秒的范围内的能量级下，本发明的U-2EPO显影剂与常规显影剂之间的差异是非常明显的。

使用加速老化测试过程评价图像稳定性。在此过程中，在存储之前和(1)存储浸泡在水中24小时之后，(2)在60℃的热水中老化24小时之后，(3)在加热至90℃持续1小时之后以及(4)在保持在50℃下、80％的相对湿度持续24小时之后，评价记录区域内的材料样品的密度。使用比色系统再次测定图像密度。

通过在记录之前在用于图像稳定性测试的条件下老化记录材料且在老化过程之前和之后测量样品的背景区域的密度来测定热敏记录材料的背景稳定性。使用比色系统再次测定图像密度。表3报告了样品的图像稳定性和背景稳定性。

表3

鉴于本文提供的描述，本发明的各种变化是可能的。虽然已经基于阐释本发明的目的显示了某些代表性实施方案和细节，但是将对本领域技术人员明显的是，可以做出各种变化和修改而并不偏离本发明的范围。因此，应理解，可以在所描述的落入由下述权利要求定义的本发明的充分预期的范围内的特定实施方案中做出变化。