专利名称：透明或半透明的管状结构的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及书写介质存储器，和包括所述书写介质存储器的书写仪器，其中所述书写介质可容易地为用户直观可见，并且还有利地展现出书写介质从存储器到书写头的基本无污排放(clear drain)。本发明也涉及制造这种书写介质存储器的方法，以及包括所述书写介质存储器的书写仪器。此外，本发明涉及多层管状结构及其制造方法，其中在其内所含的液体介质可容易地为用户所见，所述管状结构也有利地展现出液体介质通过其中的基本无污排放。
背景技术：
书写仪器包含书写介质存储器，如墨水管，其装有定量的书写介质如墨水，书写介质在书写仪器的使用过程中不断消耗。偶尔，书写介质会在存储器表面留下残留物。因此，就需要消除这种残留物，或者减少这种残留物的量，从而达到留下尽可能少的残留物形式的书写介质(并由此减少损耗)。
因此，经常需要透明或半透明的书写介质存储器，从而可观察其中的书写介质。也需要具有尽可能少的残留物，从而使得对存储器的观察基本不受阻碍和/或容易确定存储器中书写介质的水平。当书写介质存储器为透明或半透明时，用户可看见存储器内书写介质的水平。
如果随书写介质水平的变化，极少或没有残留物留在书写介质存储器的内表面，那么可以说书写介质存储器展现出无污排放。可预期，无污排放为透明或半透明书写介质存储器所要求，从而用户可准确确定存储器中留下的书写介质的量。
当某种材料对某种液体(无论其粘度大小，如本文中的书写介质)展现出无污排放时，该材料通常也展现出对该液体的抗润湿性，这一般是指该材料具有比该液体明显低的表面能。相应的固体材料和相应液体材料间的表面能差异(例如，更正规的说，书写介质的表面张力和构成存储器内表面的材料的表面能差值)表现在液体优先与其本身缔合而非与材料表面缔合(如在表面铺展开)。通常(但并非总是如此)，对指定液体展现出抗润湿性的材料也会对该指定液体进入或通过材料的扩散、吸收、或渗透展现出有效阻隔性，例如阻隔指定液体的蒸发。当书写介质具有较易挥发的液体基础(如像水、丙酮、乙酸丁酯等)时，为了防止、控制或抑制(后文没有限定而统称为“控制”)其通过存储器的扩散或渗透蒸发，在书写介质存储器中抗湿润材料的有效阻隔性尤其需要。
虽然用于书写介质存储器的现有技术材料的某些例子展现出一定程度的抗润湿性或无污排放，但是没有一种是透明或半透明材料。虽然也有独立公开的用于书写介质存储器的透明或半透明材料，但是可容易制造成透明或半透明部件的材料类型通常并不与对常规书写介质展现出抗润湿性或无污排放的材料相同类型。虽然透明/半透明和无污排放之间的材料性质并不完全排斥，但是现有技术未能在书写介质存储器中成功组合这些性质。
事实上，只在最近才出现具有较低表面能的聚合氟代烃材料(通常只制造成不透明部件)被制造成据说具有透明或半透明性质的薄片。即使这样，也需要做出大的努力和小心注意制造参数来获得薄片的透明或半透明性质。这种透明材料并没有被建议制造成管状，更不用说制造成可用于书写仪器中书写介质存储器的形状。
本发明简述本发明的一个方面涉及管状结构物如书写介质存储器，其对某种流体如书写介质展现出抗润湿性(如至少部分展现出无污排放)。根据本发明的原理形成的示例性书写介质存储器可用于书写仪器，包括但不限于圆珠笔、滚珠笔、自来水笔、使用凝胶墨水的笔、笔尖可收缩的笔等。
无污排放对于透明或半透明书写介质存储器特别有益，用户可准确观察其中的书写介质的水平。但是，即使书写介质存储器并不透明或半透明时，书写介质存储器的抗润湿性也有利于减少书写介质的损耗。
抗润湿性可例如通过测定流体的表面张力和构成管状结构内表面的材料的表面能差值来测量。在流体的表面张力等于或低于构成管状结构内表面的材料的表面能(即所述差值为负值时)时，通常会发生管状结构内表面被流体的润湿。即使流体的表面张力稍大于构成管状结构内表面的材料的表面能(即所述差值为小的正值时)，管状结构内表面仍然可能被流体足够湿润，从而不会展现出无污排放。当流体的表面张力明显大于构成管状结构内表面的材料的表面能的幅度时(即所述差值大于较小的正值时)，管状结构内表面通常具有足够的抗润湿性，而展现流体的基本无污排放。但是，可以想象在某些流体的表面张力显著大于构成管状结构内表面的材料的表面能(即所述差值为较大的正值)时，流体并非展现出对管状结构内表面基本无污排出，而是可出现本身强的分子间反应，并如此展现出对管状结构内表面材料的非润湿性在管状结构内表面材料上结成珠粒，从而并不展现出基本无污的排放性质。
根据本发明的另一方面，书写介质存储器可由一种有利地为透明或半透明的材料制备，或者书写介质存储器可包含一种有利地为透明或半透明的材料(后文中为简化起见将透明或半透明统称为“半透明”，应注意这样并不限于“半透明”)。这种透明性或半透明性(为简化起见后文统称为“半透明性”)可有利地与上述具有抗润湿性的管状结构结合，但这两种性能的组合并不必需。
但是，具有不仅半透明而且展现出无污排放的管状结构诸如流体存储器或管道是特别有益的。根据本发明的原理，由任何所需材料制成的任何半透明(优选光学透明)书写介质存储器可配有半透明(也优选光学透明)、较低表面能聚合物或共聚物的内层，从而得到无污排放的书写介质存储器，并允许从外部观察其中的书写介质水平的书写介质存储器的无污排放。这样，可使用宽范围的材料制备书写介质存储器，并且只需少量的较低表面能聚合物。
附图的简要说明
图1显示了书写介质存储器的横截面。
优选实施方案的详细说明本发明的一个方面涉及半透明的管状结构物，诸如可保存或传送流体的存储器。为方便起见，在此详细讨论的一种具体得益于本发明原理的管状结构物是书写介质存储器，应注意这仅是一种示例性的讨论。因此，应理解在本说明书中以书写介质为例作说明也是为了方便起见，其并不构成限定，可使用除书写介质存储器以外的存储器和管状结构及除书写介质以外的流体。本发明的另一方面涉及书写仪器，其包括按照本发明的原理形成的书写介质存储器。可应用本发明的原理的书写仪器类型的例子包括但不限于圆珠笔、滚珠笔、自来水笔、毡尖笔(felt-tip pen)、标记笔、突出标记笔等。在一个实施方案中，所述书写仪器可不包括喷墨打印机。在另一实施方案中，所述书写仪器是手持书写仪器。在另一实施方案中，所述书写仪器是手指操作书写仪器(即可通过人的手指操纵的大小、形状、尺寸、图案和重量)。也应理解在此提及书写介质存储器时不论其中所含的书写介质的性质，并且也无意于不适当地限定其中包含所述书写介质的具体书写介质或书写部件。
所述书写介质存储器优选具有足够透明度，从而用户可从外部目视观察书写介质存储器中的书写介质水平。这种书写介质水平的外部目视观察可能需要覆盖书写介质存储器的整个长度或只覆盖书写介质存储器的一部分。这样，至少需要从外部目视观察的那部分书写介质存储器优选为半透明。在一个实施方案中，只有需要从外部目视观察的那部分书写介质存储器为半透明。在另一实施方案中，除了需要从外部目视观察的那部分外，书写介质存储器的更多部分也可为半透明。
理想情况下，书写介质存储器可用尽可能清晰地观察其中所含书写介质的材料或组合材料来制造，因此其基本透明，而不管书写介质的性质、颜色或对比度如何。无论如何，如果常规用户能在正常条件下从书写介质存储器外目视观察其中的书写介质水平，那么就可以说该书写介质存储器具有足够的透明性。
本发明的另一方面涉及书写介质存储器，其对书写介质展现出基本无污的排放。此中所用的术语“基本(上)”是指高于约95％，优选高于约98％，更优选高于约99％，最优选高于约99.5％。因此，此中所用的短语“基本上无”、“基本上没有”和“基本上不”等指少于约5％，优选少于约2％，更优选少于约1％，最优选少于约0.5％。除非另加指明，否则在使用时，所有此中表示的百分比均应理解为重量百分比。
应理解本发明的这两个方面性质是互为补充的，因此在相同书写介质存储器内组合这两方面性质时特别有益。也应理解，本发明通常应用于书写仪器体或筒管(为简化起见后文称为“筒管”，但不限于此)。因此本发明也涉及具有根据本发明的原理制成的书写介质存储器的书写仪器。如下面所述，所述书写介质存储器特别可用于透明或至少半透明的书写仪器筒管。
书写介质存储器(或书写仪器的任何其它部分)的半透明性可有利地根据通过材料的透光率来测量，例如按照ASTM D1003测量。在该实施方案中，如果按照ASTM D1003测定，优选所述书写介质存储器(或任选置于书写介质存储器上的任何书写仪器组件一起或各自单独)展现出至少约60％的透光率，更优选至少约80％的透光率，最优选至少90％的透光率。
本发明总的来说涉及保持以自由态而非纤维团态书写介质的书写介质存储器。在一种实施方案中，书写介质可以自由态直接保持在筒管中，在这种情况下筒管可另外起书写介质存储器的作用。或者，书写介质可保持在墨筒(例如，用于圆珠笔、滚珠笔、凝胶或其它类型书写介质的管筒)中，所述筒管中可插入墨筒，即可接受墨筒。自由油墨书写仪器通常包括存储器，其中特定粘度的书写介质以“自由态”包含其中，其与书写介质被保持在用作书写介质存储器的多孔或纤维材料的书写仪器不同。可配备油墨传送件(包括一个组件或一组组件)来将书写介质从书写介质存储器传送到书写头(有时通过书写头)而将书写介质书写到书写基材上(即正常使用)。
本发明的书写仪器中的书写介质存储器任选以可移除柱管的部分存在。这种可移除柱管可只包括书写介质存储器或另外还包括一个或多个其他可能接触书写介质的组件或部件(例如书写头，和任选存在的油墨存贮区)，从而使构成从书写介质存储器到书写头的书写介质通道的整套组件或部件包含在可替换的柱管内。当含书写介质的柱管是可移除柱管，并且可移除柱管的油墨存储器部分基本上延伸到设备体或设备筒管的长度时，则可移除柱管还可称为油墨管，这样的名称并不限制可移除柱管的大小、形状、结构、尺寸或任何其它方面。
对于书写介质存储器的无污排放来说，书写介质存储器的内表面(即书写介质接触的书写介质存储器的表面)应对其所含的书写介质具有足够的抗润湿性，从而使得随着书写介质的使用，在先前与书写介质内表面接触的地方，基本上没有书写介质保留在书写介质存储器的内表面(例如，涂层或部分涂层表面)，就是说，书写介质存储器展现出基本无污的排放性质。本领域技术人员应理解书写介质存储器的无污排放性质优选不随时间有明显改变。
材料对特定书写介质展现的抗润湿性和/或展现无污排放的倾向可例如通过评估书写介质表面张力和构成存储器内表面的材料的表面能差值来测量。在一种实施方案中，书写介质表面张力和构成存储器内表面的材料的表面能差值为正数。在另一实施方案中，书写介质表面张力和构成存储器内表面的材料的表面能差值使得在构成内表面的材料上基本上无书写介质残留。在再一实施方案中，书写介质表面张力和构成存储器内表面的材料的表面能差值至少大致为临界表面能差。此中所用的“临界表面能差”或CSED是指展现出基本无污排放时书写介质表面张力和构成存储器内表面的材料的表面能差值的最低值。在还一实施方案中，书写介质表面张力和构成存储器内表面的材料的表面能差值不明显，或者其正数值不大，从而书写介质至少部分覆盖或倾向于结珠在书写介质存储器内表面上，例如使得存储器的内表面材料并不展现出基本无污的排放。
在另一实施方案中，书写介质表面张力和构成存储器内表面的材料的表面能差值至少为约3达因/厘米(即3mN/m)。在一优选的实施方案中，书写介质表面张力和构成存储器内表面的材料的表面能差值至少为约5达因/厘米(即5mN/m)。在另一优选的实施方案中，书写介质表面张力和构成存储器内表面的材料的表面能差值至少为约7达因/厘米(即7mN/m)。在另一优选的实施方案中，书写介质表面张力和构成存储器内表面的材料的表面能差值至少为约10达因/厘米(即10mN/m)。在另一优选的实施方案中，书写介质表面张力和构成存储器内表面的材料的表面能差值不大于约50达因/厘米(即50mN/m)，或者不大于约35达因/厘米(即35mN/m)，或者不大于约25达因/厘米(即25mN/m)。
因为通常只有书写介质存储器的表面部分而不是整个厚度的书写介质与书写介质接触，因此最好是根据本发明的书写介质存储器包括内层材料(如构成书写介质存储器的内表面)，用来提供诸如对书写介质的抗润湿性以及任选的抗渗透/抗扩散/抗吸着性等性质，所述内层材料最好也是半透明；以及至少一层置于内层材料之上的其它材料层如外层，所述外层材料最好也为半透明。当要求书写介质存储器的至少一部分半透明时，内层和外层材料的半透明性应使得其用于本发明的书写介质存储器时，形成的存储器展现出足以让用户从存储器的外部目视观测其内书写介质水平的半透明性。
为了获得各不同材料的所需物理、化学和/或机械性能的组合(优选协同组合)，可能需要使用在符合本发明原理的书写介质存储器中使用不同材料层。例如，在书写介质存储器中使用两层不同材料层即内层和外层时，内层所需的性质可能包括(但不限于)对书写介质的抗润湿性、对书写介质基本无污的排放、阻隔或抑制书写介质的扩散、渗透或吸着、化学惰性、化学稳定性、机械稳定性、柔韧性、透明性和/或半透明性与外层材料的化学和/或机械相容性等或它们的组合。同时，外层材料所需的性质可能包括(但不限于)对书写介质扩散、渗透或吸着的阻隔性或抑制性、化学惰性、化学稳定性、机械稳定性、刚性(例如至少足以独立支持书写介质存储器的重量，以及支持任选的其它组件，诸如尖端、前锥体、尖端支架、与可伸缩书写头相连的部件等，它们与书写介质存储器整合或附于书写介质存储器上，从而使外层材料至多经历弹性但非塑性变形，或优选使得外层材料不会展现出显著的机械偏斜)、透明性和/或半透明性、与内层材料的化学和/或机械相容性等或它们的组合。
当书写介质存储器用于书写仪器(并且在某些情况下包括另一类型的书写介质存储器)时，柱筒以及可置于整个或部分书写介质存储器之上的书写仪器任何部件或组件，或者至少置于书写介质存储器上的那部分柱筒和/或其它书写仪器组件可以半透明。如上，置于书写介质存储器上的那部分书写仪器部件的半透明性应优选使得用户可从书写介质存储器外目视观察其中的书写介质水平。这种书写介质水平的外部目视观察可能要求覆盖置于书写介质存储器之上的柱筒和/或其它组件的整个长度，或只覆盖延伸范围超出书写介质存储器的柱筒和/或其它组件中置于书写介质存储器之上的那部分，或只覆盖延伸范围超出书写介质存储器的柱筒和/或其它组件中置于书写介质存储器之上的那部分的片断。这样，需要从外部进行目视观察的至少那部分置于书写介质存储器上的柱筒和/或其它组件应为半透明。但是，用户可通过移除置于书写介质存储器之上的非透明、非半透明柱筒(和/或任何其它非透明、非半透明的组件)，以暴露书写介质存储器以供目视观察书写介质存储器中书写介质的水平。在一种实施方案中，只有需要从外部进行目视观察的那部分置于书写介质存储器上的柱筒和/或其它组件为半透明。在另一实施方案中，并非只有需要从外部进行目视观察的那部分置于书写介质存储器上的柱筒和/或其它组件为半透明。在另一实施方案中，需要从外部进行目视观察的置于书写介质存储器上的柱筒和/或其它组件均可为非透明和非半透明。
适合的内层材料可根据所要接触的书写介质不同而不同。示例性内层材料包括(但不限于)含部分卤化单体重复单元的聚合物或共聚物、含基本卤化的单体重复单元的聚合物或共聚物、聚硅氧烷均聚物或共聚物、烯烃均聚物或共聚物、乙烯基聚合物或共聚物、含酰胺基的均聚物或共聚物、或它们的组合。在一种优选的实施方案中，内层材料包括含至少部分卤化的单体重复单元的聚合物或共聚物，优选含基本卤化的单体重复单元的聚合物或共聚物。在另一优选实施方案中，所述卤素为氟，即内层材料包括含至少部分氟化的单体重复单元的聚合物或共聚物，优选含基本氟化的单体重复单元的聚合物或共聚物。更优选，内层材料包括由至少部分氟化的单体重复单元组成的聚合物或共聚物，最优选由基本氟化的单体重复单元组成的聚合物或共聚物。在任一这些实施方案中，基本氟化的单体重复单元可包括(但不限于)四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙烯酸酯、全氟间二氧杂环戊烯、全氟烷氧基单体重复单元等，和其组合物和共聚物。基本上由基本氟化的单体重复单元构成的聚合物或共聚物的例子包括(但不限于)氟化乙烯-丙烯，诸如可购自DuPont Chemical ofWilmington，DE的TEFLON FEP(商品名)、可购自Daikin America ofDecatur，AL的NEOFLON FEP和可购自Hoechst Celanese in Texas的HOSTAFLON FEP；四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物，诸如可购自DuPont Chemical of Wilmington，DE的TEFLON AF；和全氟烷氧基氟碳树脂，诸如可购自DuPont Chemical of Wilmington，DE的TEFLON PFA、可购自Daikin America of Decatur，AL的NEOFLON全氟烷氧基氟碳树脂，可购自Hoechst Celanese in Texas的HOSTAFLON全氟烷氧基氟碳树脂，和可购自Ausimont USA，Inc.，ofThorofare，NJ.的HYFLON。例如，基本上由至少部分氟化的单体重复单元组成的共聚物可包括(但不限于)基本氟化的单体重复单元与非氟化的单体重复单元(如α-烯烃诸如乙烯、丙烯等或它们的组合)的共聚物。
示例性外层材料可包括(但不限于)纤维素聚合物、聚酮、聚酯或聚酯二醇(例如聚对苯二甲酸乙二酯和/或PETG)、聚氯乙稀、含苯乙烯共聚物(如SBS三嵌段共聚物、SB二嵌段共聚物或多嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物，诸如ABS等和它们的组合)、含丙烯酸酯基的聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚酰胺(如透明尼龙，诸如可购自德国Degussa AG of Frankfurt的TROGAMID CX)、聚烯烃(如聚乙烯(诸如HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE等)，聚丙烯等，和它们的组合)、含部分卤化的单体重复单元的聚合物和共聚物，含基本卤化的单体重复单元的聚合物和共聚物，和它们的混合物、共混物或共聚物。
例如，根据本发明的纤维素聚合物可包括(但不限于)天然或合成纤维素、棉花、再生纤维素(如缧萦、赛璐玢等)、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素乙酸酯-丙酸酯、纤维素乙酸酯-丁酸酯、纤维素丙酸酯-丁酸酯、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、纤维素盐，和它们的组合物或共聚物。根据本发明的纤维素聚合物可以各种形式提供，例如天然提取形式，合成形式，或以某种方式改性或加工的形式，例如部分或全酯化、部分或全硝化、部分或全再生、部分或全醚化、部分或全酸化、部分或全酸-中和化等，或它们的组合。
根据用于书写介质存储器内层和外层的材料的化学和物理性质，可能存在内层和外层材料的相容性问题。在一种实施方案中，内层材料和外层材料足够互相相容，和/或通过某一途径或方法使得内外层间优选相互基本固定，并任选在层间界面相互粘合。例如，这种相容性可以是化学或机械性质的相容性，并且优选所需的相容性水平只需使得用户对书写介质存储器的正常处理和正常使用或者对含所述书写介质存储器的书写仪器的正常处理和正常使用不会显著影响半透明性、基本无污的排放能力、和/或书写介质存储器的其它正常功能。
如果内层和外层材料的相容性不足，那么就可能发生例如层界面的脱层。其中和本身的脱层并不一定是问题。但是，当发生脱层时，优选脱层不引起不透明性(需要透明性之处)的显著变化，从而使得书写介质存储器不再足够半透明。此外，发生脱层时，优选其不会引起书写介质存储器显著的结构变化，从而显著阻滞书写介质从存储器的流出和显著降低所展现出的无污排放的水平(需要书写介质无污排放的性能之处)。
为了在书写介质存储器的内层和外层材料间建立足够的相容性(按照本发明，通常这种相容性是不够的)，可将一中间层诸如相容化层插在内层和外层之间。例如，中间层可包括另外的材料层，其可包括(但不限于)粘合剂、含至少一种分别存在于内外层材料中的单体重复单元的共聚物、含至少一种与分别存在于内外层材料中的至少一种单体重复单元化学性质足够相似的单体重复单元从而使得内外层材料足够相容的共聚物等，或它们的组合。当需要半透明性时，中间层材料的半透明性应优选使得与本发明的书写介质存储器的内层材料和外层材料组合时，得到的书写介质存储器展现出足够的半透明性而可让用户从外部目视观察其中是书写介质水平。
在一种实施方案中，可通过加入中间层让外层材料与内层材料相容，所述中间层材料为含至少一种分别存在于内层和外层材料中的单体重复单元的聚合物的共混物，或者为含有至少一种化学性质与至少一种分别存在于内层和外层材料中的单体重复单元足够相似的单体重复单元的聚合物的共混物，从而使得内层和外层材料足够相容。在另一实施方案中，为了提高相容性，可在外层材料中另外或代以提供类似的材料共混物，优选条件是共混物的至少一种组分材料优先存在于临界内层材料的界面，其量足以提供与内层材料的足够相容性。在这些实施方案中，材料的共混物本身也应足够半透明，从而可让用户从书写介质存储器外目视观察其中的书写介质水平。
或者，中间增容层可包括处理外层材料的内表面或内层材料的外表面(或两者)以改变(例如化学或机械)内层-外层界面处的表面(或那些表面)而产生足够的可容性。这种处理可有利地包括具体在内-外层界面处加入材料、去除材料、改变材料的物理排布、或改变材料的化学性质。例如，处理表面可包括(但不限于)使用反应性湿化学技术(例如溶液化学)将表面官能化形成官能化层而赋予内层和外层材料足够相容；使用活性非湿化学技术(例如高能照射如紫外光、微波、或γ-射线或x-射线；活性气体等离子体诸如氮气、氧气或卤素气体；稀有气体等离子体诸如氩气；亚原子微粒轰击诸如用电子或β-粒子轰击；或它们的组合)使表面官能化，形成官能化层，从而使内层和外层材料足够相容；化学、物理或机械平整表面，例如通过诸如用激光烧蚀或去除表面的一部分材料，通过重新分布表面的材料，从而使这种可紧密接触(例如通过van der waals作用)的表面区域足以使得内层和外层材料足够相容，通过导入液体(如粘液)足够湿润至少一个表面(优选两个表面)，其量足以让所述表面紧密接触和/或增加可紧密接触的表面积(例如通过waals作用)而使得内层和外层材料足够相容，通过调节一个或多个加工和/或制造参数，包括(但不限于)加工速度、加工温度和/或温度梯度、加工时间、制造模形状、加工添加剂、对于至少部分所制造部分的冷却速率、后加工处理等(例如在常用于形成本发明的多层制件的加工方法诸如挤压、共挤压、注模等中常规被优化的参数)和它们的组合等。优选，外层材料内表面的处理和/或内层材料外表面的处理应不会实际降低内层材料、外层材料或优选两者的半透明性。
大多数情况下，提供对书写介质抗润湿性表面的材料通常并不足够半透明而可让用户从外部对这种材料目视观察书写介质的水平。优选内层材料的厚度在书写介质存储器的内表面与书写介质接触时至少足以提供抗润湿表面性质。但是，虽然本发明考虑将抗书写介质润湿并且足够半透明的材料作为构成书写介质存储器的内表面的材料，但是通常只有将抗润湿性材料制造得相对较薄，它们才能有足够的半透明性，从而用户可从外通过制造抗润湿性材料目视观察书写介质的水平。此外，因为抗润湿性材料通常比常规的、非基本无污排放的透明材料更昂贵，使用相对非常薄的内层材料可比整个用抗润湿性材料形成书写介质存储器带来明显费用的节约。在另一可用的优选实施方案中，内层材料的厚度可为至少约10微米，至少约50微米，至少约100微米，或至少约250微米。在另一实施方案中，内层材料的厚度不大于约3毫米，优选不大于约2毫米，或者不大于约1毫米，例如不大于约700微米。
任选除了拥有足够半透明性外，外层材料可有利地具有足够的厚度和刚性来支持整个书写介质存储器的重量。任选具体在书写介质存储器的形式中，外层也具有足够的厚度，在根据本发明的正常使用条件下基本上固定。外层材料结构稳定性的一个示例性原因是根据本发明的书写介质存储器通常需要一定水平的刚性。然而，内层材料(以及任选的中间增容层材料(如存在))的厚度(组合厚度，在适当的情况下)、分子量和/或化学组成通常是给予书写介质存储器极少的结构支持。因此，外层一般应提供足够的结构稳定性以实际支持内层。
外层材料的结构稳定性可以众多方式确定。例如，分别按照ASTMD638/D412、D790、D638/412和D638/412测定的拉伸模量、挠曲模量、拉伸强度和/或断裂应变(如百分伸长率)有时可用于区分刚性材料和柔性材料。在一种实施方案中，外层材料可展现出至少约1400psi的拉伸模量，或者至少约3500psi的拉伸模量，或至少约5000psi的拉伸模量。在另一实施方案中，外层材料可展现出至少约1×105psi的挠曲模量，或者至少约3×105psi的挠曲模量，或至少约5×105psi的挠曲模量。在再一实施方案中，外层材料可展现出至少约2000psi的拉伸强度，或者至少约4500psi的拉伸强度，或至少约7000psi的拉伸强度。在再一实施方案中，外层材料可展现出不大于约100％的断裂伸长，或者不大于约40％的断裂伸长，或不大于约10％的断裂伸长。
在一优选的实施方案中，基本无污排放的书写介质存储器可通过将内层材料和外层材料的共挤压来形成。内层和/或外层材料在单独和组合时均应足够半透明从而用户可容易地从存储器外面目视观察书写介质存储器中书写介质的水平。在该实施方案中，内层材料(即与书写介质接触的书写介质存储器的表面)应对其中所含的书写介质具有足够的抗润湿性，从而随着书写介质的使用，在书写介质使用前接触的内层材料处基本上没有书写介质以残留物(如以涂层和部分涂层形式)保留在书写介质存储器内表面(例如书写介质存储器展现出实际无污的排放)。
在另一实施方案中，书写介质存储器以及含这种书写介质存储器的书写仪器的无污排放能力可通过将内层材料导入置于确定书写介质存储器界线的材料下或材料内，所述内层材料在单独或组合使用时可有利地为足够半透明，从而用户可从外部目视观察书写介质存储器内的书写介质水平。内层材料可有利地通过与确定书写介质界线的外层共挤压来导入。在一种实施方案中，当内层和外层材料的相容性有问题时，书写介质存储器可通过在内层和外层材料间共挤压一个中间层或增容层来形成。作为替代或另外，可将确定书写介质存储器界线的材料的内表面进行处理从而使其与内层材料具有足够的相容性。
在本发明的另一个方面，多层管状结构(简称为“多层管”，但并不受此表达的限制)可如上所述由至少一种聚合物材料内层和聚合物材料外层形成。除了书写介质外，根据本发明的多层管可用于保持或传送各种液体(例如高、低或中不同粘度的液体)，如有机溶剂、水、水溶液、有机溶液、液态化学品或化学混合物等。在一种实施方案中，所述液体可包括油墨，如在美国专利6,503,965和6,425,948号以及美国专利申请09/645,284号和09/900,914号中公开的油墨，所述各专利公开均全文通过引用并入本文。在另一实施方案中，所述液体可包含生物材料(例如溶液形式)或可用于体内的生物环境(如血液、血浆、盐水等)中。如上所述，内层材料和外层材料连同本发明的多层管优选足够半透明，从而可从外部目视观察其中所含液体。同样，如上所述，内层材料优选对其中所含液体具有足够的抗润湿性，从而随着液体通过，在原先液体与管的内表面接触之处基本上没有液体以管内表面的涂层或部分涂层的形式保留。
在一优选的实施方案中，内层材料实际起着对接触的液体进入和/或通过内层的扩散、吸着和/或渗透的隔障物作用。在另一实施方案中，内层聚合物材料包括(但不限于)含至少部分卤化的单体重复单元的聚合物或共聚物，诸如含基本卤化的单体重复单元的聚合物或共聚物，或者基本上由至少部分卤化的单体重复单元组成的聚合物或共聚物，诸如基本上由基本卤化的单体重复单元组成的聚合物和共聚物。在另一实施方案中，所述卤素为氟。
用于本发明的书写介质存储器中时，本发明的多层管的外层材料可较刚性。需要外层材料刚性的一个示例性原因是在本发明的多层管中一般需要一定水平的结构稳定性。或者，与前面对书写介质存储器中的描述不同，多层管的外层材料可较柔韧，条件是内层材料和外层材料优选展现出足够的相互相容性，或者优选其形成的途径或方法能使它们优选实际相对固定，并任选在层间界面相互粘合，同时也优选保持多层管的半透明性。这种相容性可以是化学性或机械性质方面的相容性，并且优选所需相容性的水平只需满足用户对这种多层管或含这种多层管的装置的正常的处置和正常的使用不会实际影响多层管的半透明性、基本无污的排放能力和/或其它正常的功能。
例如，在生物医学应用中，本发明的多层管的外层材料一般可具可操控的足够弹性、刚性和足够的厚度，并且在正常使用条件下机械稳定，但是没有像防止正常使用时出现屈曲那样刚性。内层材料(任选连同需要时存在的中间增容层材料)的诸如厚度(或组合厚度，在适当的情况下)、分子量和/或化学组成等通常极少(如果有)会产生对本发明的多层管的结构支持。
实施例下面将通过实施例说明本发明的示例性实施方案。这些实施例只是用于示例性说明，并不构成对本发明范围的限定。
实施例1本发明的多层书写介质存储器，可移除书写仪器柱管和书写仪器实施例1的书写介质存储器是由TEFLON FEP的内层和TROGAMID CX的外层构成的中空圆筒。如图1所示，书写介质存储器的横截面具有约3.15mm的外径和约1.92mm的内径。外层约820微米厚，而内层约410微米厚。
此外，实施例1的书写介质存储器在其自重下基本上不变形，并且具有约90％的透光率，按照ASTM D1003测定。
实施例1的书写介质存储器通过在约80-150℃的温度下共挤压内层和外层材料来形成。操作在常规的共挤压机中进行。
向实施例1的书写介质存储器加入包括尖稍的书写头、尖稍支座和前锥体，从而使书写介质存储器和书写头整合。此外，将类似于用在VELOCITYTM笔中的常规溶剂基墨水的书写介质(可购自BICCorporation of Milford，CT)置入书写介质存储器中。具体所用的书写头类似于用于前述VELOCITYTM笔中的常规圆珠笔头。这样，制成含有实施例1的书写介质存储器的符合本发明的可移除书写仪器柱管。
向所述可移除书写仪器柱筒加入盛墨管和任选的端塞，其类似于用于前述VELOCITYTM笔中的情况。这样，制成包括含有实施例1的书写介质存储器的可移除书写仪器柱管的本发明的书写仪器。
实施例2共挤压本发明的书写介质存储器的方法本发明的书写介质存储器通过共挤压内层材料和外层材料来制成，在这种情况下(如在实施例1)，所述内层材料和外层材料分别为TEFLON FEP和TROGAMID CX，挤压温度为约80-150℃。该操作在常规共挤压机中进行。
虽然参照某些优选实施方案和附图对本发明进行了描述，但是显然本领域技术人员在没有背离后附权利要求书定义的本发明的宗旨和范围下可做修正和更改。具体地说，本领域技术人员可在没有背离本发明的宗旨和基本特征下容易地将本发明体现到其它具体形式、结构、排布、比例，并且使用其它部件、材料和组件。本领域技术人员会理解可在没有背离本发明原理下，使用本发明时可伴随许多结构、排布、比例、材料和组件的更改，以及实施本发明时具体按特定环境和操作要求进行调节。因此此中公开的实施方案均应被认为是示例性的，而非限定性的，本发明的范围由所附权利要求书指明，而并非受限于前面的描述。
权利要求
1.一种书写仪器柱筒，所述书写仪器柱筒包括内层，所述内层包括对书写介质具有足够抗润湿性的第一种聚合物材料，所述第一种聚合物材料展现出对所述书写介质的基本无污排放；外层，所述外层包括第二种聚合物材料；和与书写介质存储器的一端整合的书写头，其中所述内层材料和所述外层材料具有半透明性，从而在组合时，所述书写介质存储器展现出足够的半透明性而可让用户从外部目视观察所述书写介质存储器内的所述书写介质水平；和所述内层材料和所述外层材料足够相容，从而所述用户对所述书写介质存储器的正常处置和正常使用时基本不会影响一个或多个下面性质所述半透明性、所述基本无污排放能力；和所述书写介质存储器的其它常规功能。
2.一种书写仪器，所述书写仪器包括内层，所述内层包括对书写介质具有足够抗润湿性的第一种聚合物材料，所述第一种聚合物材料展现出对流体的基本无污排放；外层，所述外层包括第二种聚合物材料；与所述管状结构的一端整合的书写头；和筒管，其至少一部分足够半透明，而可让用户从外部目视观察所述管状结构中所含流体的水平；其中所述内层材料和所述外层材料具有半透明性，从而在组合时，所述管状结构展现出足够的半透明性而可让用户从外部目视观察所述管状结构内的流体水平；和所述内层材料和所述外层材料足够相容，从而所述用户对所述管状结构的正常处置和正常使用时基本不会影响一个或多个下面性质所述半透明性、所述基本无污排放能力；和所述管状结构的其它常规功能。
3.权利要求2的书写仪器，其中所述书写介质存储器的所述内层材料包括基本上由基本氟化的重复单元组成的聚合物或共聚物。
4.权利要求2的书写仪器，其中所述内层材料包括氟化乙烯-丙烯和/或全氟烷氧基聚合物。
5.权利要求2的书写仪器，其中所述内层材料的厚度为至少约10微米。
6.权利要求2的书写仪器，其中所述筒管和所述书写介质存储器组合时展现出至少约80％的透光率，按ASTM D1003测定。
7.权利要求2的书写仪器，其中书写介质的表面张力和所述书写介质存储器的所述内层材料的与书写介质接触面的表面能差值至少为约5mN/m。
8.一种管状结构，所述管状结构包括内层，所述内层包括对流体具有足够抗润湿性的第一种聚合物材料，所述第一种聚合物材料展现出对所述流体的基本无污排放；外层，所述外层包括第二种聚合物材料；其中所述内层材料和所述外层材料具有半透明性，从而在组合时，所述管状结构展现出足够的半透明性而可让用户从外部目视观察所述管状结构内的流体水平；和所述内层材料和所述外层材料足够相容，从而所述用户对所述管状结构的正常处置和正常使用时基本不会影响一个或多个下面性质所述半透明性、所述基本无污排放能力；和所述管状结构的其它常规功能。
9.权利要求8的管状结构，其中所述内层材料和所述外层材料不同。
10.权利要求8的管状结构，其中所述内层材料选自包括硅氧烷基的均聚物或共聚物、包括至少部分氟化的重复单元的均聚物或共聚物，和它们的组合。
11.权利要求10的管状结构，其中所述内层材料包括基本上由基本氟化的重复单元组成的聚合物或共聚物。
12.权利要求11的管状结构，其中所述内层材料包括氟化乙烯-丙烯、全氟烷氧基聚合物或两者。
13.权利要求8的管状结构，其中所述内层材料的厚度至少为约10微米。
14.权利要求8的管状结构，其中所述内层材料的厚度不大于约3毫米。
15.权利要求8的管状结构，其中所述内层材料在所述管状结构使用时基本不变形。
16.权利要求8的管状结构，所述管状结构展现出至少约80％的透光率，按ASTM D1003测定。
17.权利要求8的管状结构，其中与所述管状结构接触的流体的表面张力和所述内层材料的流体接触面的表面能差值至少为约5mN/m。
18.权利要求8的管状结构，其中所述外层材料展现出一个或多个下面特征至少约1400psi的拉伸模量；至少约105psi的挠曲模量；至少约2000psi的拉伸强度；和不大于约100％的伸长率。
19.一种制备基本无污排放的管状结构的方法，所述管状结构包括内层和外层，所述方法包括；选择包括第一种聚合物材料的内层材料，所述第一种聚合物材料具有对所选流体的足够抗润湿性，从而所述第一种聚合物材料展现出对所述流体的基本无污排放；选择包括第二种聚合物材料的外层材料；和形成包括所述内层和所述外层的多层管状结构；其中所述管状结构展现出足够的半透明性而可让用户从外部目视观察所述管状结构内的流体水平；和所述内层材料和所述外层材料足够相容，从而所述用户对所述管状结构的正常处置和正常使用时基本不会影响所述半透明性、所述基本无污排放能力；和/或所述管状结构的其它常规功能。
20.权利要求19的方法，其中所述内层材料包括聚硅氧烷均聚物或共聚物，具有至少部分氟化重复单元的聚合物或共聚物，或两者。
21.权利要求19的方法，所述方法还包括选择和形成所述内层材料，所述内层材料在所述管状结构的使用时基本不变形。
22.权利要求19的方法，所述方法还包括共挤压所述内层材料和所述外层材料。
23.权利要求19的方法，其中所述多层管状结构的形成包括共挤压所述内层材料和所述外层。
24.权利要求19的方法，所述方法还包括从其至少一部分重复单元包括硅氧烷基的均聚物或共聚物以及至少部分氟化的重复单元或其组合中选择所述第二种聚合物材料。
25.一种制备基本无污排放的管状结构的方法，所述方法包括共挤压包括内层材料和外层材料的多层管状结构，其中所述内层材料包括对所选液体具有足够抗润湿性的聚合物材料，从而所述第一种聚合物材料展现出对所述流体的基本无污排放；所述外层材料足够半透明，所述内层材料足够薄，从而在共挤压时，所述管状结构展现出足够的半透明性而可让用户从外部目视观察所述管状结构中的流体；和所述内层材料和所述外层材料足够相容，从而所述用户对所述管状结构的正常处置和正常使用时基本不会影响一个或多个下面性质所述半透明性、所述基本无污排放能力；和所述管状结构的其它常规功能。
26.权利要求25的方法，其中所述内层材料选自包括硅氧烷基的均聚物或共聚物，包括至少部分氟化的重复单元的均聚物或共聚物以及它们的组合。
27.权利要求26的方法，其中所述内层材料包括氟化乙烯-丙烯、全氟烷氧基聚合物，或两者。
28.权利要求25的方法，其中所述内层材料具有不大于约3毫米的厚度。
29.权利要求25的方法，其中所选流体的表面张力和所述内层材料的流体接触面的表面能差值至少为约3mN/m。
30.一种能盛装或传送其中的液体的多层管，所述多层管包括内层，所述内层包括对所述液体具有足够抗润湿性的第一种聚合物材料，所述第一种聚合物材料展现出对所述液体的基本无污排放，所述第一种聚合物材料包括具有至少部分氟化的重复单元的聚合物或共聚物；和外层，所述外层与所述内层共挤压并且包括第二种聚合物材料；其中所述内层材料和所述外层材料一起具有足够的半透明性而可从外部目视观察所述液体；和所述内层材料和所述外层材料足够相容，从而对所述多层管的正常处置和正常使用时基本不会影响所述透明性或半透明性、所述基本无污排放能力；或所述多层管的其它常规功能。
31.权利要求30的多层管，其中所述内层材料包括氟化乙烯-丙烯和/或全氟烷氧基聚合物。
32.权利要求30的多层管，其中所述内层材料的厚度至少为约10微米。
33.权利要求30的多层管，其中所述内层材料的厚度不大于约3毫米。
34.权利要求30的多层管，其中所述内层材料在所述管的使用时基本不变形。
35.权利要求30的多层管，所述多层管展现出至少约80％的透光率，根据ASTM D1003测定。
36.权利要求30的多层管，其中所述液体的表面张力和所述内层材料的液体接触面的表面能差值至少为约5mN/m。
全文摘要
本发明总的来说涉及书写介质存储器，其展现出对书写介质的无污排放，并且优选其中的书写介质容易为用户目视观察。本发明也涉及书写介质存储器的制造方法，所述书写介质存储器展现出对书写介质的无污排放，并且优选其中的书写介质容易为用户目视观察。所述方法可包括通过共挤压内层和外层形成书写介质存储器。此外，本发明涉及多层管结构，其展现出对液体的无污排放，并且优选其中的液体的存在情况容易为用户目视观察。
文档编号B43K7/06GK1780740SQ200480011178
公开日2006年5月31日 申请日期2004年2月27日 优先权日2003年2月28日
发明者Q·陈, M·T·诺沃克 申请人:碧克公司