专利名称：一种管状结构的材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池用正极材料领域，具体涉及一种管状结构的LiNia5Mnh5O4材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用钴酸锂(LiCo02)、锰酸锂(LiMn2O4X磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料。这些正极材料的工作电压一般在4V以下，如将其与一些高电压的负极材料，如1.5V的Li4Ti5O12，相结合组成全电池时，电池的工作电压就比较低。这意味着若要组装高电压的动力电池，需要更多的单电池，从而降低电池的能量及功率密度。因此，开发高电压正极材料显得尤为重要。在一些候选的高电压材料中，LiNia5Mr^5O4近年来受到广泛关注，一方面它具有4.7V的高电压，即使与Li4Ti5O12组成全电池，仍有约3.2V的工作电压，另一方面该材料价格相对较低也较容易合成。但该材料的一个缺点是结构不稳定，经反复充放电容量衰减较快。
现有技术中有多种提高尖晶石LiNitl.^n1.504电化学性能的方法，例如:
中国专利申请CN201210281480.4公开了一种提高尖晶石LiNia5Mnh5O4电化学性能的方法，通过多步煅烧来控制尖晶石LiNia5Mr^5O4M料三价锰离子的含量，该方法得到的LiNia5Mr^5O4作为锂电池正极材料展现出很好的倍率性能和非常稳定的循环性能，在 1(:、2(:、5(:、10(:、20(:倍率下放电容量分别为 108mAhg'108mAhg'106mAhg'102mAhg'98mAhg^，IOC倍率下充放电循环一百圈，容量基本没有变化。
中国专利申请CN201210197172.3公开了一种锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5MnL504的制备方法，以液相法制备的高电压LiNia5Mr^5O4纳米单晶颗粒为晶核，混合以计量比的锂源化合物、锰源化合物和镍源化合物，经高能球磨、高温烧结制备出晶体结构完整、颗粒大小均一的高电压LiNia5Mnh5O4材料。该方法所制备的材料具有克容量高、循环寿命长、倍率性能好等优良性能，在0.2C、5C、10C倍率下放电容量分别可达141.SmAhg'110.8mAhg'97.9mAhg_1,0.2C倍率下充放电循环250圈，容量保持在90%以上。
中国专利申请CN201110277447.X公开了一种表面包覆的高电压正极材料LiNia5Mr^5O4及其制备方法，采用如下步骤:采用镍锰前躯体和锂盐作为原料，按照LiNia5Mnh5O4的化学计量比混合，并进行高温处理；将得到的高电压正极材料LiNia5Mnh5O4粉末置于水中，并用超声波分散；向溶液中添加金属盐，最后向溶液中添加氟化物，保持溶液温度在60-80°C之间，并持续搅拌5-10h ;过滤溶液并用蒸馏水洗涤5-10遍；在120°C烘干，得到包覆的高电压正极材料LiNia5Mnh5O4粉末；将粉末在惰性气体保护下在300-500°C焙烧2-10h，得到表面包覆的高电压正极材料LiNia5Mr^5O415该方法能够有效提高高电压正极材料LiNia5Mnh5O4在高温下的电化学性能,特别是循环性能。
上述方法均取得了一 定的效果，提高了尖晶石LiNia5Mnh5O4的电化学性能。如能开发新的提高尖晶石LiNia5Mr^5O4的电化学性能特别是循环稳定性的方法将为该材料的工业化带来新的途径。
发明内容
本发明提供了一种电化学稳定性良好的管状结构的LiNia5Mnh5O4材料。本发明还提供了一种管状结构的LiNia^n1.504材料的制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。本发明发现将LiNia5Mnh5O4材料制备成管状结构，利用管状结构大的比表面积及自由空间对体积变化的缓冲作用来提高LiNia5Mr^5O4材料的电化学性能，特别是循环稳定性，为LiNia5Mnh5O4材料电化学稳定性性能的提高开辟了一种新途径。一种管状结构的LiNia5Mnh5O4材料，由呈管状结构的LiNia5Mnh5O4 (即LiNi0.5MnL504管)组成。所述的材料的成分分子式为LiNia5Mr^5CV所述的LiNitl 5Mn15O4管的尺寸最好为微纳米级。微纳米管由于其独特的管状结构，有利于锂离子的嵌入和脱出及电解液的渗入，管状结构的自由空间对体积变化具有缓冲作用。因此本发明LiNia5Mr^5O4管优选LiNia纳米管；进一步优选，所述的LiNi0.5MnL504管的长度为2微米 6微米，外径为400纳米 600纳米，壁厚为100纳米 200纳米。所述的管状结构的LiNia5Mnh5O4材料的制备方法，包括以下步骤:I)将二价锰盐或二价锰盐的结晶水合物溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为
0.02mol/L 0.2mol/L 的溶液；2)在步骤I)的溶液中 加入KClO3，密封于高压反应釜中升温至170°C 260°C，反应12小时 60小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β -MnO2 ；3)将步骤2)中管状结构的β-MnO2、含Li的物质与含镍的物质按目标产物LiNia5Mnh5O4中与Mn、Li和Ni的化学计量比混合均勻，以2 °C /min 3 °C /min的速率缓慢升温至500°C 800°C并保温5小时 24小时，冷却，获得最终产物管状结构的LiNia5Mnh5O4MW ;所述的含Li的物质选用LiOH.H20、锂盐或锂盐的结晶水合物；所述的含镍的物质选用含镍的盐或含镍的盐的结晶水合物。步骤I)中，所述的二价锰盐选用水溶性二价锰盐，如MnSO4，所述的二价锰盐的结晶水合物可选用MnSO4.H2O0步骤2)中，所述的KClO3起腐蚀作用，以得到管状结构的β -MnO2,优选，所述的KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的3倍 10倍。步骤2)中，优选:密封于高压反应釜中升温至170°C 200°C，反应12小时 36小时后冷却，收集固体产物；一般该反应反应温度越高，时间越长，管状结构的β-MnO2管的管壁越薄，但对管的长度与外径影响不大。步骤3)中，所述的锂盐选用水溶性锂盐，优选碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂。所述的含镍的盐选用水溶性含镍的盐，优选碳酸镍、硝酸镍、草酸镍或醋酸镍。步骤3)中，优选:以2°C /min 3°C /min的速率缓慢升温至600°C 720°C并保温10小时 20小时，冷却，获得最终产物管状结构的LiNia5Mnh5CV —般该反应温度在本发明限定的温度范围之外过高或过低，产物的电化学性能越差。
所述的冷却温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15°C 30°C的环境温度。
所述的管状结构的LiNia5Mnh5O4M料电化学稳定性良好，特别是循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。
所述的原料和设备均可采用市售产品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点:
1、本发明的LiNia5Mr^5O4材料由于呈管状结构，有利于锂离子的扩散及电解液的渗入、缓冲体积变化及电导率的提高，因此有利于材料的电化学性能特别循环稳定性的提闻。
2、本发明采用两步法(水热+固相反应)制备LiNia5Mnh5O4材料，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
3、本发明LiNia5Mr^5O4材料，由于呈现管状结构，具有较高的比表面积及自由空间对体积变化的缓冲作用，在充放电过程中体现出较高的循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。
图1为实施例1所得LiNia5Mnh5O4材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1所得LiNia5Mnh5O4材料的扫描电镜图3为实施例1所得LiNia5Mnh5O4材料的透射电镜图4为实施例1所得LiNia5Mnh5O4材料电化学性能图。
具体实施方式
实施例1
将MnSO4.Η20溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.02mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的3倍，密封于高压反应釜中升温至170°C，反应36小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β -MnO2 ;然后将 管状结构的β -MnO2、LiNO3及Ni (NO3) 2.6Η20按摩尔比3:2:1混合均匀，以2°C /min升温至720°C并保温10小时，冷却，获得最终产物管状结构的LiNia5Mnh5CV
所得材料的X射线衍射图谱，扫描电镜图，及透射电镜图分别如图1，图2和图3，其中X射线的衍射峰可归结为LiNia^n1.504。从扫描电镜和透射电镜知，所得材料呈现管状结构，管的长度为2微米 6微米，外径为400纳米 600纳米，壁厚为100纳米 200纳米。
将所得管状结构的LiNia5Mnh5O4作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，所得材料的电化学性能图如图4，恒电流充放电(电流密度lSOmAg—1，电压范围3.3 4.9V)测试表明，循环次数为I时，管状结构的LiNia5Mr^5O4材料的容量为108mAh ^1，循环次数为100时，管状结构的LiNia5Mnh5O4MW的容量仅降低至96mAh.g'显示出较高的容量及较好的循环性能。
实施例2将MnSO4.H2O溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.05mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的5倍，密封于高压反应釜中升温至180°C，反应24小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β -MnO2 ;然后将管状结构的β -MnO2, LiOH.H2O及Ni (NO3)2.6Η20按摩尔比3:2:1混合均匀，以2°C /min升温至700°C并保温12小时，冷却，获得最终产物管状结构的LiNi0.sMiij 504。所得材料的X射线的衍射峰可归结为LiNia5Mnh5O415从扫描电镜和透射电镜可知，所得材料呈现管状结构，管的长度为3微米 6微米，外径为400纳米 600纳米，壁厚为150纳米 200纳米。将所得管状结构的LiNia5Mr^5O4作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，恒电流充放电(电流密度ISOmAg-1，电压范围3.3 4.9V)测试表明，循环次数为I时，管状结构的LiNia5Mr^5O4材料的容量为102mAh.g_\循环次数为100时，管状结构的LiNia5Mnh5O4材料的容量仅降低至93mAh.g_S显示出较高的容量及较好的循环性能。实施例3将MnSO4.Η20溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.lmol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的6倍，密封于高压反应釜中升温至190°C，反应16小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β -MnO2 ;然后将管状结构的β -MnO2、醋酸锂(CH3COOLi)及NiCO3按摩尔比3:2:1混合均匀，以2°C /min升温至650°C并保温16小时，冷却，获得最终产物管状结构的LiNia5Mnh5CV所得材料的X射线的衍射峰可归结为LiNia5Mnh5O415从扫描电镜和透射电镜可知，所得材料呈现管状结构，管的长度为2微米 5微米，外径为400纳米 550纳米，壁厚为100纳米 150纳米。将所得管状结构的LiNia5Mr^5O4作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，恒电流充放电(电流密度ISOmAg-1，电压范围3.3
4.9V)测试表明，循环次数为I时，管状结构的LiNia5Mr^5O4材料的容量为IlOmAh.g_\循环次数为100时，管状结构的LiNia5Mnh5O4材料的容量仅降低至94mAh.g_S显示出较高的容量及较好的循环性能。实施例4将MnSO4.H2O溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.2mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的7倍，密封于高压反应釜中升温至200°C，反应12小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO2 ;然后将管状结构的β-Μη02、Li2CO3及二水草酸镍(NiC2O4.2Η20)按摩尔3:1:1比混合均匀，以2V /min升温至600°C并保温20小时，冷却，获得最终产物管状结构的 LiNia5Mnh5O415所得材料的 X射线的衍射峰可归结为LiNia5Mnh5O415从扫描电镜和透射电镜可知，所得材料呈现管状结构，管的长度为2微米 5微米，外径为400纳米 600纳米，壁厚为100纳米 200纳米。
将所得管状结构的LiNia5Mr^5O4作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，恒电流充放电(电流密度ISOmAg-1，电压范围3.3 4.9V)测试表明，循环次数为I时，管状结构的LiNia5Mr^5O4材料的容量为105mAh.g_\循环次数为100时，管状结构的LiNia5Mnh5O4材料的容量仅降低至89mAh.g_S显示出较高的容量及较好的循环性 能。
权利要求
1.一种管状结构的LiNia5Mnh5O4材料，其特征在于，由呈管状结构的LiNia5Mnh5O4组成。
2.根据权利要求1所述的管状结构的LiNia5Mr^5O4材料，其特征在于，所述的管状结构的LiNia 5Μη1 504的尺寸为微纳米级。
3.根据权利要求2所述的管状结构的LiNia5MnL504材料，其特征在于，所述的管状结构的LiNia5Mk5O4的长度为2微米 6微米，外径为400纳米 600纳米，壁厚为100纳米 200纳米。
4.根据权利要求1、2或3所述的管状结构的LiNia5Mr^5O4材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: O将二价锰盐或二价锰盐的结晶水合物溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.02mol/L 0.2mol/L的溶液； 2)在步骤I)的溶液中加入KClO3，密封后升温至170°C 260°C，反应12小时 60小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β -MnO2 ； 3)将步骤2)中管状结构的β-MnO2,含Li的物质与含镍的物质按目标产物LiNia5Mnh5O4中与Mn、Li和Ni的化学计量比混 合均勻，以2 °C /min 3 °C /min的速率缓慢升温至500°C 800°C并保温5小时 24小时，冷却，获得最终产物管状结构的LiNia5Mnh5O4MW ; 所述的含Li的物质选用LiOH.H20、锂盐或锂盐的结晶水合物； 所述的含镍的物质选用含镍的盐或含镍的盐的结晶水合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二价锰盐为MnSO4，所述的二价锰盐的结晶水合物为MnSO4.H2O。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的3倍 10倍。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂； 所述的含镍的盐为碳酸镍、硝酸镍、草酸镍或醋酸镍。
8.根据权利要求1、2或3所述的管状结构的LiNia5Mr^5O4材料在用作或制备锂离子电池正极材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种管状结构的材料及其制备方法和应用。所述的管状结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料，由呈管状结构的LiNi0.5Mn1.5O4组成。该管状结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料，由于呈现管状结构，具有较高的比表面积及自由空间对体积变化的缓冲作用，在充放电过程中体现出较高的循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。本发明管状结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料的两步法制备工艺，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产。
文档编号H01M4/505GK103236536SQ201310105549
公开日2013年8月7日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者谢健, 王国庆, 朱铁军, 曹高劭, 赵新兵 申请人:浙江大学