离子注入之后清除光抗蚀剂的方法

专利名称：离子注入之后清除光抗蚀剂的方法
发明的领域本发明涉及到从衬底剥离光抗蚀剂的工艺。更具体地说，本发明涉及到在执行离子注入工艺之后清除光抗蚀剂层的工艺。
发明的背景集成电路的制造包括许多工艺。离子注入就是这样一种通常用于集成电路制造的工艺，其中，掺杂剂离子通过有机光抗蚀剂掩模被选择性地注入到半导体衬底的表面中。通常由溶剂浇注而成的有机光抗蚀剂掩模被光刻工艺图形化。一旦完成了离子注入工艺，通常就用剥离工艺清除掉光抗蚀剂掩模。但在离子注入过程中，掺杂剂离子与光抗蚀剂的表面发生反应，从而产生本技术领域技术人员通常所称的“结壳部分”。得到的结壳部分相对地说是无孔的，因而随后难以用常规剥离工艺来加以清除。光抗蚀剂层中结壳的存在对离子注入之后的工艺有不利的影响。例如已经发现，结壳部分使陷落在光抗蚀剂层中的挥发性溶剂或低分子量聚合物在干法剥离工艺过程中晶片温度被升高时无法容易地逸出。结果，光抗蚀剂层的等离子体剥离可能在升高的温度下引起起泡或爆裂，这又引起产生缺陷和颗粒。术语“升高的温度”指的是高于注入工艺之前光抗蚀剂先前已经被烘焙或承受过的最高温度的温度。由于结壳部分的溶解性能要求与剥离剂接触更长时间，故采用常规湿法化学剥离剂来剥离离子注入过的光抗蚀剂需要更长的处理时间。而且，结壳部分的溶解性能不很均匀。
在本技术领域中已经公开了各种各样的方法来从曾经暴露于离子注入工艺的衬底清除光抗蚀剂。例如，Fujimura等人在美国专利No.4938839中描述了一种方法，此方法在用包含氧的腐蚀气体的等离子体从衬底剥离被离子注入的图形化光抗蚀剂层时，采用对衬底进行冷却的方法。在剥离过程中对晶片进行冷却，降低了光抗蚀剂的剥离速率，从而导致更长的处理时间。
还曾经尝试了多次和复杂的等离子体工艺步骤，但要求小心地监视，以便确定光抗蚀剂层结壳部分的清除。在Tseng等人的美国专利No.5811358中，发明人公开了一种3步骤方法，用来在大剂量离子注入之后剥离光抗蚀剂。首先，在低温(＜220℃)下，用氧和氮/氢等离子体来剥离离子注入过的光抗蚀剂的结壳部分，以便尽量减少或防止起泡和/或爆裂问题。然后，采用更高的温度(＞220℃)来清除剩下的光抗蚀剂。最后，在用氢氧化氨和过氧化氢清洗衬底，以便清除残留的沾污物和光抗蚀剂残余。这种多步骤工艺要求不同的组件和设备组，从而降低了晶片产率并提高了制造成本。
Kuo等人在美国专利No.6024887中公开了一种借助于首先用氧和氟气体产生的第一等离子体暴露被离子注入过的抗蚀剂层来剥离被离子注入过的光抗蚀剂的工艺。不含氟的第二等离子体被用来剥离此离子注入过的光抗蚀剂。这也要求小心监视，以便确定结壳层的清除。
考虑到现有技术，希望有一种简单的剥离工艺，以便在暴露于离子注入工艺之后清除光抗蚀剂掩模层。对离子注入过的光抗蚀剂的剥离工艺的监测要尽可能少，以适于高产率地加工，且适合于湿法和干法剥离工艺二者。
发明的概述本发明克服了执行离子注入工艺之后清除光抗蚀剂层的现有技术问题。本发明的各个工艺都具有对其上具有离子注入过的光抗蚀剂层的衬底进行紫外线(UV)曝光的步骤。将衬底暴露于紫外线的步骤在离子注入之后，并在从衬底清除光抗蚀剂之前。随后用常规湿法或干法剥离工艺来剥离离子注入过的光抗蚀剂层。在干法剥离的情况下，本发明人意外地发现，现有技术中所述的起泡和/或爆裂问题被尽可能减小了，并且有利的是更高的温度能够被用于干法剥离工艺。在湿法剥离的情况下，清除效率得到了提高。
本发明的用来清除离子注入过的光抗蚀剂的工艺包括将其上具有离子注入过的光抗蚀剂层的衬底暴露于足以使所述光抗蚀剂层可以被清除的紫外线辐射源并从衬底剥离此光抗蚀剂的步骤。此紫外线辐射源的辐射波长优选约为150-450nm。约为200-400hm更优选。衬底被曝光的紫外线能量剂量约为10mJ/cm2-100J/cm2。衬底表面处的曝光能量剂量最好至少为100J/cm2。衬底的曝光时间可以变化，依赖于紫外线曝光光源等因素。为了提高从衬底清除光抗蚀剂掩模的速率，可以在紫外线曝光过程中对衬底进行加热。在衬底被加热的情况下，所用的温度应该不高于光抗蚀剂层在暴露于紫外线步骤之前曾经被烘焙过的最高温度。此温度范围最好约为20℃-120℃。
本发明的工艺能够在其中具有紫外线曝光源的分立的组件中实施，或在已经改造成具有紫外线曝光光源的与等离子体剥离工艺相同的室中实施。
本发明的其它实施方案试图提供基本元素的特殊特点和结构变化。结合下列详细描述和附图，本发明的各个具体实施方案以及可能的变化和各个特点与优点将变得更容易理解。
附图的简要说明

图1是示意图，示出了根据本发明的从衬底清除离子注入过的光抗蚀剂的工艺的各个步骤；图2的曲线示出了由根据本发明处理的晶片以及在灰化之前不包括紫外线曝光的晶片的光抗蚀剂中的氢氧团功能性的光发射信号监测到的完成清除离子注入过的光抗蚀剂所需的时间；而图3的曲线示出了在同样条件下根据本发明处理的晶片和在灰化之前不包括紫外线曝光的晶片的被清除的离子注入光抗蚀剂的量。
优选实施方案的详细描述本发明是关于一种在暴露于离子注入工艺之后剥离光抗蚀剂层的工艺。此工艺包括使其上具有离子注入过的光抗蚀剂的衬底承受紫外线辐射曝光，随后用常规剥离工艺清除离子注入过的光抗蚀剂。然后，与未曾暴露于紫外线的离子注入光抗蚀剂的情况相比，被选择的湿法或干法剥离工艺更迅速地突破光抗蚀剂层的结壳部分。结果，提高了被选择的剥离工艺的清除效率。于是，在更一般地称为灰化的干法剥离的情况下，本发明有利地避免了为清除离子注入过的光抗蚀剂层而在低温下延长灰化的必要。而且，本发明人已经发现，利用干法剥离，确切地说是在结壳灰化过程中，能够提高灰化过程所用的温度，导致更快速的产率，很少或没有起泡和/或爆裂。如上所述，本发明的工艺可适合于湿法和干法剥离工艺二者。
现在参照图1，示出了根据本发明清除离子注入过的光抗蚀剂的工艺流程图。第一步骤(a)涉及到将光抗蚀剂涂覆到衬底上，通常分别表示为P和S。光抗蚀剂一般是用来将图象转移到下方衬底的有机光敏膜，且通常被浇注成液体涂层。例如用旋涂、浸入、辊涂、或其它常规技术，此液体光抗蚀剂涂层被涂覆到衬底。本发明通常可应用于g线、i线、DUV、193nm、以及157nm应用中所用的那些光抗蚀剂，且随后被暴露于离子注入工艺。这包括但不局限于由酚醛树脂、聚苯乙烯、丙烯酸酯、乙缩醛、缩酮、聚酰亚胺、环状烯烃等组成的光抗蚀剂树脂。根据本公开，对于本技术领域的熟练人员来说，其它适当的光抗蚀剂树脂和材料是显而易见的。根据光抗蚀剂的化学性质和所选择的显影剂，此光抗蚀剂可以正性或负性的。
光抗蚀剂被涂覆到通常用于涉及到用光抗蚀剂涂覆的工艺中使用衬底上，且随后暴露于离子注入。例如，此光抗蚀剂可以被涂覆在硅或二氧化硅晶片上，用来生产微处理器和其它集成电路元件。也可以采用铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、或铜衬底。根据本公开，对于本技术领域的技术人员来说，适合于用于本发明的其它衬底是显而易见的。
如步骤(b)所示，在光抗蚀剂被涂覆到衬底上之后，用常规的光刻技术对光抗蚀剂P进行图形化。典型地说，本技术领域的熟练人员会利用通过掩模激发辐射的方法来选择性地使光抗蚀剂层成像。这一曝光足以有效地激发光抗蚀剂层中的光敏组分，从而在曝光的与未被曝光的区域之间产生溶解性质的改变。随后根据本领域已知的过程对光抗蚀剂层进行显影，从而得到凹凸的图象。对衬底上光抗蚀剂涂层进行显影之后，可以在没有光抗蚀剂的那些区域上对被显影的衬底进行选择性加工，其中包括执行离子注入工艺。
在步骤(c)中，衬底被暴露于离子注入工艺。通常表示为I的有能量的掺杂剂离子被向着衬底加速，并选择性地被注入到衬底的暴露表面中，亦即没有光抗蚀剂掩模的地方，从而将所需的电学性质赋予衬底。根据所需的电学性质，这些离子可以是正离子或负离子。在本技术领域的技术人员中，掺杂剂离子以及用于离子注入工艺的工作参数的选择是众所周知的。例如，掺杂剂离子包括但不局限于含砷的掺杂剂离子、含硼的掺杂剂离子、以及含磷的掺杂剂离子。在具有光抗蚀剂掩模的那些区域中，掺杂剂离子与光抗蚀剂表面发生反应并被防止渗透进入衬底表面。与掺杂剂离子发生反应的光抗蚀剂部分，经历化学变化，其中，此部分通常在工业界被称为“结壳”，在图1中通常被表示为C。以下将此结壳部分定义为与掺杂剂离子发生反应导致其被清除和/或溶解性质的变化的光抗蚀剂部分。因此，结壳就是暴露于掺杂剂离子并与掺杂剂离子发生反应的光抗蚀剂的表面。离子渗透进入光抗蚀剂表面中的程度受到限制，尽管不要受理论的束缚，相信其依赖于离子注入工艺的工作参数、光抗蚀剂的组分、以及光抗蚀剂层的自由体积。如所示，被离子注入过的光抗蚀剂与不暴露于掺杂剂离子的光抗蚀剂相比具有不同的剥离性质。结果，如本技术领域所知，光抗蚀剂的离子注入部分，亦即结壳部分，使光抗蚀剂层更难以清除或剥离。各种研究已经表明结壳部分是被高度碳化的类石墨层。
如步骤(d)所示，此工艺还包括将包含光抗蚀剂的离子注入表面的衬底暴露于紫外线辐射。衬底的整个表面最好被暴露于紫外线辐射。紫外线辐照量约为10mJ/cm2-100J/cm2。优选至少采用100mJ/cm2。紫外线的波长约为150-450nm。约为200-400hm更优选。总的曝光时间依赖于各种因素，包括但不局限于所用辐照的波长和辐照量。根据本公开，曝光的优化在本技术领域的熟练人员中是众所周知的。另外，为了提高紫外线曝光的效率，可以在约为20-120℃的温度范围内对晶片进行加热。在紫外线曝光时对晶片进行加热的情况下，晶片最好被加热到不高于离子注入之前所用的烘焙温度的温度。
虽然不要受理论的束缚，但相信紫外线曝光引起了下方大部分光抗蚀剂中的光化学重组，这又引起离子注入过的光抗蚀剂层清除效率的提高。包括结壳部分的离子注入过的光抗蚀剂被常规湿法或干法剥离工艺清除的速率，相对于未曾暴露于紫外线的离子注入过的光抗蚀剂层的清除速率得到了提高。因此，晶片的产率得到了提高。更重要的是，与不暴露于紫外线曝光辐射的干法剥离离子注入过的光抗蚀剂相比，通常在干法剥离工艺中观察到的起泡和/或爆裂现象被尽量减少或消除了。有利的是，本发明人已经发现，作为紫外线曝光的直接结果，能够提高干法剥离过程中所用的温度而不引起起泡或爆裂现象的相应增加。干法剥离过程中温度的升高，提高了晶片产率。
如图1(e)所示，此工艺然后包括用诸如本技术领域熟练人员通常所知的干法或湿法剥离工艺之类的常规工艺从衬底剥离光抗蚀剂的步骤。
在干法剥离的情况下，其上具有离子注入过的光抗蚀剂的衬底被直接引入到等离子体灰化器，其中衬底在灰化器室中被紫外线曝光，并随后被灰化。作为变通，紫外线曝光单元能够与离子注入设备集成到一起，或作为单独的分立装置。在紫外线曝光之后，反应物质由于产生等离子体而形成在灰化器的室中。本发明不要局限于任何特定的等离子体或等离子体装置。此等离子体可以是含氧或无氧的、含氟的形成气体等。形成气体指的是二个组分的气体混合物，其中第一组分是氢气，而第二组分是氮气或诸如氦、氩等的任何稀有气体。根据本公开，对于本技术领域技术人员来说，适合用于本发明的其它气体等离子体组成或装置是显而易见的。反应物质借助于与光抗蚀剂发生反应形成挥发性反应产物或借助于减弱光抗蚀剂对衬底的粘合性而清除离子注入过的光抗蚀剂。剥离工艺一直持续到与光抗蚀剂之间的反应的挥发性反应产物不再放出或使光抗蚀剂和/或残留物能够被冲洗步骤清除。此工艺可以采用常规的监测设备等。
适合用于本发明的等离子体灰化装置包括下游等离子体灰化器，例如可以从Eaton公司购得的商标为GEMINI ES的那些微波等离子体灰化器。但应该指出的是，本发明在此实施方案中或在下列各个实施方案中不局限于任何特定的等离子体灰化器。例如，也可以采用感应耦合的等离子体反应器。
根据其在等离子体形成条件下形成气体和等离子体的能力，来选择等离子体气体的特定组分。这些组分最好被组合并作为气体加入到等离子体灰化器。此等离子体气体主要与光抗蚀剂化合物和/或残留物中的碳和其它原子发生反应，以便在存在于等离子体反应室中的条件下形成挥发性化合物。如所述，此等离子体可以是无氧型或含氧型的。此外，根据所需的剥离速率以及其它衬底组分对氟的灵敏度，此等离子体可以包含氟。
如本技术领域熟练人员所知，湿法剥离剂包括酸、碱、以及溶剂。在紫外线曝光之后，利用常规方法，采用适当的湿法剥离剂来剥离衬底。所用的特定湿法剥离剂在本技术领域技术人员中是众所周知的。例如，硝酸、硫酸、氨气通常被用作湿法剥离剂，并适合用于本发明。在工作中，湿法剥离剂被浸入、搅拌、流出、喷洒到衬底上，随后用去离子水冲洗。
为了清除沾污物和/或光抗蚀剂残留物，在湿法或干法剥离步骤之后，可以可选地采用冲洗步骤。冲洗步骤最好使用去离子水，如本领域所知，但也可以包括臭氧、硫酸、氢氟酸等。
下列各个实施例是根据本发明剥离离子注入过的光抗蚀剂的工艺的详细描述。详细的工艺在上述更一般地描述的方法的范围内用来举例。各个实施例仅仅被用于示例性目的，不认为是用来限制本发明的范围。
实施例1在此实施例中，用1.2μm的光抗蚀剂涂覆200mm的硅晶片，随后在Eaton大电流注入机上注入磷离子。在30keV的能量下的剂量为5×1015原子/cm2。然后，在Fusion Systems 200 PCU光稳定剂上，于20℃下，晶片被暴露于105mW/cm2的紫外线辐射30秒钟。然后，用Eaton的Fusion ES-AIM灰化器，在100℃的温度下，用1700sccm的O2、1100sccm的形成气体(3％的H2，97％的He2)、以及150sccm的CF4，在1.5乇下，用1.5kW的微波功率，晶片被干法剥离，亦即被灰化。用来完成光抗蚀剂清除的时间借助于监测-OH(氢氧基)功能性的光发射信号而被记录，并与剥离之前不接受任何紫外线曝光的晶片进行比较。此结果被图示于图2。未暴露于紫外线辐射的晶片的剥离首先呈现出发射信号的起始降低，随之以迅速增大。此起始降低和随后的迅速增大是灰化工艺突破光抗蚀剂层的结壳部分的标志。在比较中，暴露于紫外线的那些晶片呈现出从剥离工艺一开始就增大，表明是一更为有效率的工艺。记录到的由各个工艺完成光抗蚀剂清除的时间被示于表I中。
表I

此结果清楚地表明，离子注入过的光抗蚀剂的清除在紫外线辐射曝光之后以快得多的速率出现，表明紫外线曝光提高了离子注入过的光抗蚀剂层的清除速率。
实施例2在此实施例中，用1.2μm的光抗蚀剂涂覆200mm的硅晶片，随后用磷离子注入，如实施例1那样处理和监测。用于此实施例的形成气体是3％的氢和97％的氩的气体混合物。如实施例1所示，借助于监测光抗蚀剂中OH功能性的光发射信号而记录从紫外线辐照晶片清除光抗蚀剂的时间。在此实施例中，未被暴露于紫外线的晶片与被紫外线辐照过的晶片被灰化相同的时间，其中用椭圆仪测量了灰化之后存在于晶片上的残留光抗蚀剂。结果被示于图3。在完全相同的条件下，未被暴露于紫外线的晶片具有大约1.0μm的光抗蚀剂残留在晶片上，而剥离工艺从暴露于紫外线的那些晶片完全清除了光抗蚀剂。
根据上述公开，对本技术领域的熟练人员来说，本发明的许多修正和改变是显而易见的。因此，要理解的是，在所附权利要求书的范围内能够以不同于已经具体描述的方式来实施本发明。
权利要求
1.一种用来清除离子注入过的光抗蚀剂(P)的方法，包括将其上具有离子注入过的光抗蚀剂层的衬底(S)暴露于足以使所述光抗蚀剂层可以被清除的紫外线光源，并从衬底剥离光抗蚀剂。
2.根据权利要求1的方法，其中剥离步骤由湿法和干法剥离工艺中选定的一个组成。
3.根据权利要求2的方法，其中干法剥离工艺包含将紫外线曝光的离子注入过的光抗蚀剂层暴露于等离子体。
4.根据权利要求3的方法，其中等离子体由含氧的气体产生。
5.根据权利要求3的方法，其中等离子体由不含氧的气体混合物产生。
6.根据权利要求1的方法，还包含在将衬底暴露于紫外线辐射源的步骤中对衬底进行加热。
7.根据权利要求6的方法，其中衬底被加热到大约20℃-120℃的温度。
8.根据权利要求6的方法，其中衬底被加热到不高于暴露于紫外线辐射源之前光抗蚀剂曾经被烘焙的最高温度的温度。
9.根据权利要求1的方法，其中紫外线辐射源发射波长约为150nm-450nm的射线。
10.根据权利要求1的方法，其中紫外线辐射源发射波长约为200nm-400nm的射线。
11.根据权利要求1的方法，其中将衬底暴露于紫外线辐射源的步骤在约为10mJ/cm2-100J/cm2的曝光能量下进行。
12.根据权利要求1的方法，其中将衬底暴露于紫外线辐射源的步骤在至少为100mJ/cm2的曝光能量下进行。
13.一种用来从半导体衬底(S)清除离子注入过的光抗蚀剂的方法，所述方法含下列步骤在衬底上形成包含光抗蚀剂(P)的掩模；将衬底暴露于掺杂剂离子，其中，掺杂剂离子(I)与光抗蚀剂掩模的表面发生反应，从而在光抗蚀剂掩模中形成离子注入过的光抗蚀剂部分；通过掩模中的开口将掺杂剂离子(I)注入到衬底中；将衬底暴露于紫外线辐射；借助于产生等离子体而形成反应物质；以及将衬底暴露于等离子体的反应物质，其暴露时间足以有效地从衬底清除包括离子注入过的光抗蚀剂部分的光抗蚀剂掩模。
14.根据权利要求13的用来清除离子注入过的光抗蚀剂的方法，其中将衬底暴露于紫外线辐射的步骤包含约为105mW/cm2的曝光能量。
15.根据权利要求14的用来清除离子注入过的光抗蚀剂的方法，其中将衬底暴露于紫外线的步骤包含约为30秒钟的曝光时间。
16.根据权利要求13的用来清除离子注入过的光抗蚀剂的方法，其中将衬底暴露于紫外线辐射的步骤还包含将晶片加热到能够提高从衬底清除光抗蚀剂掩模的速率的温度。
17.根据权利要求13的用来清除离子注入过的光抗蚀剂的方法，其中将衬底暴露于紫外线辐射的步骤包含以大约105mW/cm2的能量曝光30秒钟，其中衬底被保持在大约20℃的温度下。
18.根据权利要求13的用来清除离子注入过的光抗蚀剂的方法，其中等离子体不含氧。
19.根据权利要求13的用来清除离子注入过的光抗蚀剂的方法，其中等离子体含氧。
20.根据权利要求13的用来清除离子注入过的光抗蚀剂的方法，还包含用去离子水进行冲洗的步骤。
21.根据权利要求13的用来清除离子注入过的光抗蚀剂的方法，其中在清除离子注入过的光抗蚀剂部分的过程中，在监测中不存在明显的约束。
22.根据权利要求13的用来清除离子注入过的光抗蚀剂的方法，其中将离子注入过的光抗蚀剂暴露于紫外线辐射和反应物质的步骤发生在同一个反应室中。
23.根据权利要求13的用来清除离子注入过的光抗蚀剂的方法，其中将衬底暴露于紫外线辐射的步骤包含将衬底暴露于约为10mJ/cm2-100J/cm2的曝光能量。
24.根据权利要求13的用来清除离子注入过的光抗蚀剂的方法，其中将衬底暴露于紫外线辐射的步骤包含将衬底暴露于至少为100mJ/cm2的曝光能量。
全文摘要
一种用来在暴露于离子注入工艺之后剥离光抗蚀剂层的方法。此方法包括使其上具有离子注入过的光抗蚀剂层的衬底经受紫外线曝光并随后用常规剥离工艺清除离子注入过的光抗蚀剂。
文档编号G03F7/42GK1481519SQ0182098
公开日2004年3月10日 申请日期2001年12月18日 优先权日2000年12月22日
发明者J·S·哈罗克, A·F·贝克内尔, P·萨克蒂维尔, J S 哈罗克, 说傥 , 贝克内尔 申请人:艾克塞利斯技术公司