电光敏材料的制作方法

专利名称：电光敏材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有一导电基质、一个光敏层和一个插入其中的中间层(底涂层)的电光敏材料。
电荷转移材料分为两大类，包括传送电荷空穴用的空穴转移材料，和传送电子用的电子转移材料。
有机电光敏材料与使用无机半导体材料的无机电光敏材料相比所具有的优点是，有机电光敏材料较后者更容易以较低的生产成本制得。
此外，有机电光敏材料的优点还在于，通过包括上述的那些不同材料的选择，其功能设计更加自由。
正是因为这样，近来有机电光敏材料已广泛地用于成像设备中。
有机电光敏材料的制造是通过在一导电基质上形成任何一种下述的光敏层*含有电荷生成材料、电荷转移材料(空穴转移材料和/或电子转移材料)和粘合剂树脂的单一层光敏层；*多层光敏层，其中含电荷生成材料的电荷生成层和含电荷转移材料(空穴转移材料和/或电子转移材料)的电荷转移层以这一顺序层压在一起，反之亦然。
不幸的是，当将这些光敏层直接在导电基质上形成时，遇到了下述问题(a)在成像过程中的充电过程中，光敏层表面的或者正性或者负性起电将在导电基质中产生与其极性相反的电荷。
然而，直接在导电基质上形成的光敏层，容易从导电基质注入相反极性的电荷。若大量的相反极性电荷注入到光敏层中，则在光敏层表面的电荷总量减少。
结果，在曝光过程中在光敏层表面上形成的静电潜伏图像，在曝光区和非曝光区之间具有较低的势差。由于有机调色剂粒子粘附在其白色区域上，这导致印刷图像模糊。
(b)单一光敏层或者多层光敏层的下层的形成是通过是导电基质上涂覆一种含上述组分的涂覆溶液，然后干燥涂膜。然而，根据粘合剂树脂的类型或涂覆溶液的条件，形成的层有时会与导电基质不充分地粘合，因此形成的层会分层。
(c)若导电基质的表面含有缺陷如划痕，则直接在导电基质上形成的光敏层的表面将保持类似的缺陷。这一缺陷在形成的图像上将导致黑点或白点。缺陷是导致形成黑点还是白点取决于成像方法采取的是正常显影法还是反转显影法。
为解决这些问题，已提出这样一种电光敏材料，其中在导电基质上形成一含粘合剂树脂的中间层，并在其上铺设光敏层。
通过如此提供的中间层，使得这一电光敏材料变成为可防止导电基质的电荷被注入光敏层中，以及可获得导电基质和光敏层之间的牢固粘合，并可覆盖导电基质表面中的缺陷，以获得平滑无缺陷的光敏层表面。优选使用可固化树脂作为粘合剂树脂，以得到具有良好热、化学、物理和机械稳定性，且与导电基质具有良好整体性的中间层。
然而，若仅由粘合剂树脂本身形成，则中间层的导电性较低，以致于倾向于出现模糊。
具体地，在成像过程的曝光过程中，在光敏层的曝光区域的电荷生成材料既产生正电荷又产生负电荷。一种极性的电荷被转移至导致基质，而另一种极性的电荷取消了在光敏层表面处的电势，因此按照曝光图案在光敏层的表面上形成静电潜伏图像。
由于在光敏层和导电基质之间放置的低导电性中间层，要转移至导电基质的电荷(与光敏层表面的电荷极性相同)被中间层阻滞，留在了光敏层中。
因此，静电潜伏图像的曝光区域没有潜在的充分减少，以致于在印刷图像的白色区域易于出现模糊。
另一导致模糊的因素是，由于中间层的干扰，光敏层的表面没有在随图像转移过程之后的电荷消除过程中充分地去电，因此光敏层的残留电势提高。
可以通过将中间层的厚度降低至亚微米数量级来解决这些问题。然而，这一方法降低了为得到平滑、无缺陷的光敏层表面而在导电基质表面覆盖缺陷的效果。
为此，已提出了提高中间层导电性的方法。
例如，日本特许公开专利JP 59-93453(1984)公开了含有用氧化锡或氧化铝处理的粉末氧化钛的中间层。再者，日本特许公开专利JP06-202366(1994)公开了当在预定的压缩应力下被压缩时，含有体积电阻率为105～107Ω·cm的氧化钛粒子的中间层。
不幸的是，当含有金属氧化物粒子的中间层用的涂覆溶液被涂覆到导电基质上且所得到的涂覆膜干燥和固化时，金属氧化物粒子如氧化钛易于聚结形成粒子聚结体。因此，中间层作为整体其导电性提高，但由于粒子聚结导电性有变化。具体地，较高导电性的点和较低导电性的点分布在中间层中，其中电荷在较低导电性的点上易于被捕捉。随之，光敏层的残留电势提高，导致与仅由粘合剂树脂形成的中间层所带来的相同的问题。
可以提高中间层的导电性且不易于形成粒子聚结的材料的实例为用于光敏层的电荷转移材料。
例如，日本特许公开专利JP 06-202366(1994)公开了含有接受电子的化合物的中间层，而日本特许公开专利JP 10-73942A(1998)公开了含有吸引电子的化合物的中间层。
然而，本发明人考察了公开于上述官方公报上的化合物，发现通过掺合上述化合物而提高中间层导电性的方法遇到了下述新问题。
为保证涂覆膜的厚度恒定，通常将增稠剂与涂覆溶液混合以提高粘度。增稠剂包括有机酰胺化合物、改性蓖麻油衍生物、改性聚烯烃蜡化合物和有机粘土衍生物。
然而，有些增稠剂可通过电荷转移材料而妨碍去电。也就是说，若采取方法通过在其中混合电荷转移材料而提高中间层的导电性，则该方法便不能将增稠剂混合到涂覆溶液中。然而没有增稠剂，则涂覆溶液的粘度太低，以致于不能保证中间层的厚度恒定。
具体地，通常通过浸涂法形成中间层和光敏层，其中在为得到所需层的涂覆溶液中浸入导电基质，然后以给定的速率从溶液中抽出。
例如，当中间层在最典型管形的导电基质上形成时，采取下述的步骤。将管形物浸入到涂覆溶液中，然后从其中抽出，使其轴保持垂直于涂覆溶液的液体表面，由此通过浸涂法涂覆管形物。随后，将从涂覆溶液中抽出的管形物以保持上述位置的形式进行加热，以干燥并固化其上涂覆的膜。若涂覆溶液是基于可固化树脂的，则涂膜被固化以在管形物上形成中间层。
然而，若涂覆溶液的粘度较低，则在管形物表面的涂膜被干燥和固化时，涂覆溶液向下流在导电基质上。由于涂覆溶液的向下流动，中间层在厚度上不均匀，以上述位置而言，向着导电基质的上端厚度逐渐减小，而向着导电基质的下端厚度逐渐增加。
若中间层包括厚度小于预定值的较薄区域，则较薄的区域不能充分地覆盖导电基质表面中的缺陷，或者阻滞电荷从导电基质注入光敏层的效果降低。
若中间层包括厚度超过预定值的较厚区域，则较厚区域的导电性较低，其将光敏层的电荷转移至导电基质的功能降低。因此较厚的区域不能使光敏层充分地去电。
如上所述，这些就是导致模糊的因素。
中间层的膜厚度不均匀，则光敏层就不能保证其表面与导电基质表面间的间距恒定，即使光敏层以基本上恒定的膜厚度放置在中间层之上。
若带有安装在其上的这样的电光敏材料的成像设备进行成像操作，设备操作的假定前提是上述间距恒定(通常认为这样是理所当然的)，则其所得图像将会有斑点的问题，或者电光敏材料的耐久性将降低。
后一个问题的原因被认为如下所述。除安装在成像设备中的组件之外，那些直接与电光敏材料的表面接触的组件，如清洁叶片，被与其相对地以不同的接触压力压制，由此使电光敏材料扭曲。
由于电荷转移材料也起增稠剂的作用，因此若电荷转移材料的比例增加以提高涂覆溶液的粘度，则可避免涂覆溶液的向下流动。
然而，若电荷转移材料以过大的浓度存在，则中间层的导电性过大，以致于消除了比所需更多的光敏层的电荷。这导致图像密度降低。
通过极度地增加中间层的厚度可以避免这一问题。然而，膜的厚度这样大意味着相应地增加了厚度差。这是因为膜的厚度越大，向下流的涂覆溶液的量越大。因此不能实现为保证膜厚度恒定而减小厚度差的效果。
在实现上述目的的过程中，本发明人集中精力于要混入中间层的电荷转移材料。现发现，电荷转移材料的分子量越大，其提高涂覆溶液粘度的能力越大，条件是混合比例恒定。
通过电荷转移材料的分子量和膜厚度间差值之间关系的深入研究，本发明人现已发现了下述事实。上述膜厚度间的差值是指当通过浸涂法形成中间层时，在涂覆膜相对上端的区域和相对下端区域之间的膜厚度差值。


图1图示了电荷转移材料的分子量与中间层中的厚度差之间的关系(参考下面在实施例中关于具体测试条件的描述)。
由该图可以看出，当使用分子量小于400的电荷转移材料时，所得中间层的厚度差值大于0.7μm。此外，有一种趋势是，随着分子量的降低，中间层的厚度差值相应增加。
所有用于上述官方公报公开的中间层中的电荷转移材料的分子量均小于400，因此包括在该类中。例如，实施例4中使用了在日本特许公开专利JP 06-202366(1994)中公开的电荷转移材料(CTM-3)对-苯醌(分子量108)。由表3可以看出，所讨论的中间层的厚度差值有1.8μm之大，所提供的图像模糊。
另一方面，可以证实，当使用分子量不小于400的电荷转移材料时，所得中间层的厚度差值小于0.7μm，所提供的稳定值大约在0.6μm。
由这些事实得出结论，使用有条件的分子量不小于400的电荷转移材料，可在不过度增加混合比例的前提下，提供粘度增加的涂覆溶液，由此得到的中间层的特征是，与现有技术相比该中间层具有相对恒定的膜厚度，且具有足够的均匀的导电性。
按照本发明的电光敏材料含有导电基质、中间层和光敏层，中间层和光敏层以这一顺序层压在导电基质上，其中中间层含有粘合剂树脂和分子量不小于400的电荷转移材料。
本发明将电荷转移材料的分子量定义为通过将计算结果圆整至最接近的整数而确定的值，使用下述构成电荷转移材料的原子的原子量进行计算碳12.011，氢1.0079，氧15.999，氮14.007。
发明详述下面将描述本发明。中间层如上所述，按照本发明的电光敏材料含有中间层和光敏层，中间层和光敏层以这一顺序层压在导电基质上。中间层含有粘合剂树脂和分子量不小于400的电荷转移材料。
可以转移电子的电子转移材料和可以转移空穴的空穴转移材料均可用作电荷转移材料。
适用于转移与光敏层的带电表而具有相同极性的电荷的电荷转移材料，其作用是转移电荷，从光敏层转移至中间层，再转移至导电基质。另一方面，适用于转移与光敏层的带电表面具有相反极性的电荷的电荷转移材料，其作用是将施加在导电基质上的电荷转移至中间层和光敏层之间的面间区域，以中和来自于光敏层的电荷。因此在这两种情况下，电荷转移材料可有效地使中间层顺利地消除光敏层的电荷。
适用的电荷转移材料可以是具有良好的电荷转移能力且与粘合剂树脂良好匹配的一种。
适用的电子转移材料的实例包括多种公知的电子转移化合物(电子吸引化合物)，如苯醌化合物、二苯酚合苯醌化合物、萘醌化合物、二萘酚合苯醌化合物、丙二腈化合物、噻喃化合物、芴酮化合物、二硝基苯化合物、二硝基蒽化合物、二硝基吖啶化合物、硝基蒽醌化合物、硝基芴酮亚胺化合物、乙基化硝基芴酮亚胺化合物、tryptanthrin化合物、tryptanthrinimine化合物、氮杂芴酮化合物、二硝基吡啶并间二氮杂萘化合物、噻吨化合物、α-氰基1，2-二苯乙烯化合物、硝基1，2-二苯乙烯化合物、以及由苯醌化合物的阴离子基团和阳离子间的反应形成的盐。除上述化合物之外，可以选择分子量不小于400的任何一种作为适用的电荷转移材料。可以单独或以两种或多种类型相结合的形式使用这些材料。
适用的电荷转移材料的具体实例包括下述分别由通式(ET-1)～(ET-4)表示的化合物，同时还给出了它们的分子量(MW) 适用的空穴转移材料的实例包括多种公知的空穴转移化合物，如联苯胺化合物、苯二胺化合物、萘二胺化合物、菲甲苯二胺化合物、氧杂二吡咯化合物、苯乙烯基化合物、咔唑化合物、吡唑啉化合物、腙化合物、三苯胺化合物、吲哚化合物、恶唑化合物、异恶唑化合物、噻唑化合物、噻二唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物、三唑化合物、丁二烯化合物、芘-腙化合物、丙烯醛化合物、咔唑-腙化合物、喹啉-腙化合物、1，2-二苯乙烯化合物、1，2-二苯乙烯-腙化合物、联苯二胺化合物等。除上述化合物之外，可以选择分子量不小于400的任何一种作为适用的空穴转移材料。可以单独或以两种或多种类型相结合的形式使用这些材料。
适用的空穴转移材料的具体实例包括下述分别由通式(HT-1)～(HT-31)表示的化合物，同时还给出了它们的分子量(MW) 电荷转移材料的分子量可优选为1000或更小。分子量大于1000的电荷转移材料与粘合剂树脂的匹配较差，倾向于在涂覆溶液中形成粒子聚结并导致与金属氧化物粒子相关的类似问题。
基于100重量份粘合剂树脂，优选电荷转移材料的量为5～500重量份，更优选20～250重量份。
若电荷转移材料存在的浓度小于5重量份，则混入电荷转移材料不会对改进中间层的导电性产生令人满意的效果。
若电荷转移材料的存在浓度大于500重量份，则如上所述中间层的导电性太高。这会导致图像密度降低。另一方面，要产生粘合力的粘合剂树脂的相对比例将降低，以致于中间层不能足够有效地将光敏层牢固粘合在导电基质上。
为调节中间层的电荷转移能力，除分子量不小于400的电荷转移材料外，中间层还可含有通常的分子量小于400的电荷转移材料，其量为不致于降低本发明的效果。基于100重量份粘合剂树脂，这种通常的电荷转移材料的量优选为2～50重量份，更优选为5～30重量份。
粘合剂树脂可以是任何不同的通常用于光敏层或中间层的树脂。
适用的粘合剂树脂的实例包括热塑性树脂，如苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丙烯醛基聚合物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、离聚物、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚酯、醇酸树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚砜、邻苯二甲酸二芳酯树脂、酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚醚树脂等；热固性树脂，如聚硅氧烷树脂、环氧树脂、酚树脂、脲树脂、蜜胺树脂、马来酸树脂和其它交联热固性树脂；以及光固化树脂，如环氧-丙烯酸酯、尿烷-丙烯酸酯等。这些树脂可单独或以两种或多种类型相结合的形式使用。
除上述树脂外，任何不溶于要涂覆到中间层上的光敏层用的涂覆溶液的分散介质(例如有机溶剂)中的树脂，均可被优选用作适用的粘合剂树脂。
关于这一点，优选通过分子键或离子键在分子内形成三维网络的树脂作为粘合剂树脂。这种树脂包括丙烯酸类聚合物和共聚物、醇酸树脂、聚氨酯、蜜胺树脂、环氧树脂、酚树脂、脲树脂、聚酰胺、聚酯、马来酸树脂、和聚硅氧烷树脂等。
这些树脂不需要选择光敏层用的涂覆溶液中的具体分散介质，或者换句话说，它们不溶于大多数的分散介质中。因此，这些树脂使放置在中间层之上的光敏层的组成免除了按分散介质类型所强加的限制。所以提高了电光敏材料的功能设计的自由性。
特别地，酚树脂是最佳材料，其特征是与导电基质具有良好的整体性、耐溶剂性、且与电荷转移材料具有相容性。
中间层可含有颜料，目的是调节其导电性并防止出现干扰边缘。
适用的颜料包括公知的有机颜料和无机颜料。
适用的有机颜料的实例包括各种类型的酞菁颜料、多环醌颜料、偶氮颜料、北(perylene)颜料、靛蓝颜料、喹吖啶酮颜料、甘菊篮翁盐(azulenium)颜料、squalilium颜料、菁蓝颜料、吡井(pyrylium)染料、thiopyrilium染料、不吨染料、quinoneime着色剂、三苯基甲烷着色剂、苯乙烯类着色剂、蒽垛蒽酮颜料、pyrylium盐、三苯基甲烷颜料、threne颜料、甲苯胺颜料、和吡唑啉颜料等。
适用的无机颜料的实例包括简述氧化物如氧化钛(TiO2)、氧化锡-(SnO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化铟-锡(ITO)等；以及碱土金属盐如碳酸钙(CaCO3)、碳酸钡(BaCO3)、硫酸钡(BaSO4)等。
而且，可以使用掺杂有氧化锑等的上述无机颜料，或者涂覆有氧化锌或氧化铟的上述无机颜料粒子，只要这些材料的体积电阻率不太低即可。
可以对上述粒子进行多种表面处理，只要粒子的体积电阻率不极度地降低即可。例如，可以用金属氧化物膜涂覆粒子，上述金属例如为铝、硅、锌、镍、锑和铬等。
需要时，可以用偶联剂或表面处理剂如硬脂酸和有机硅氧烷等处理这些粒子，以提高在粘合剂树脂或涂覆溶液中的分散性并赋予耐水性。
颜料可以单独或以两种或多种相结合的形式使用。总的来说，优选金属氧化物，特别是氧化钛、氧化锡和氧化锌。
基于100重量份粘合剂树脂，优选颜料的混合比例为5～500重量份，更优选20～250重量份。
若颜料的存在浓度小于5重量份，则颜料的混入不会提供足够的调节中间层的导电性和防止出现干扰边缘的效果。
若颜料的存在浓度大于500重量份，则颜料会产生粒子聚结，导致上述提到的问题。
中间层的平均厚度优选为0.1～50μm，更优选1～30μm。
若中间层的厚度小于0.1μm，则中间层不能获得上述覆盖导电基质表面的缺陷，以提供无缺陷的平滑光敏层表面的效果。另一方面，若中间层的厚度超过50μm，则中间层不能通过降低厚度差值来获得上述保证膜厚度恒定的效果。
在形成中间层的准备中，以公知的设备如辊式捏合机、球磨机、超微磨碎机、油漆搅拌器和超声波分散仪等，通过在分散介质中混合和分散上述组分制备涂覆溶液。然后，通过公知的溶液涂覆法如浸涂法、刮涂、喷涂等，将如此制备的涂覆溶液涂覆到导电基质的表面上，然后使其干燥和固化。当涂覆溶液是基于可固化的树脂时，进一步将涂覆的涂覆溶液固化。由此形成中间层。总的来说，浸涂法最容易带来产生大厚度差的缺点，因此是从本发明中受益最大的。
任何公知的有机溶剂均可用作分散介质。
适用的有机溶剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；
脂族烃如正己烷、辛烷、环己烷等；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯等；卤代烃如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯等；醚如甲醚、乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等；酮如丙酮、甲乙酮、环己酮等；酯如乙酸乙酯、乙酸甲酯等；以及二甲基甲醛(dimethylformaldehyde)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶剂可单独或以两种或多种类型相结合的形式使用。
涂覆溶液可进一步含有表面活性剂、流平剂等，以提高电荷转移材料和颜料的分散性以及中间层的表面平滑性。导电基质导电基质可使用任何由各种具有导电性的材料形成的材料。适用的导电基质的实例包括那些由金属形成的材料，金属例如为铁、铝、铜、锡、铂、银、钒、钼、铬、镉、钛、镍、钯、铟、不锈钢、黄铜等；由在其上沉淀或层压任何上述材料的塑性材料形成的材料；以及涂覆有碘化铝、氧化锡、氧化铟等的玻璃基质。
简言之，基质本身可以具有导电性或者其表面可以具有导电性。优选导电基质在使用中具有足够的机械强度。
按照导电基质所应用的成像设备的构造，导电基质可以为任何形式，例如片状或圆筒状等。光敏层如上所述，光敏层包括单层类型的和多层类型的，本发明适用于这二者。
含在单一光敏层或多层光敏层的电荷生成层中的适宜的电荷生成材料的实例包括无机光电导材料粉末，如硒、硒-碲、硒-砷、硫化镉、无定形硅和无定形碳等；各种公知的颜料，包括含各种晶体形式的晶体酞菁化合物的酞菁颜料，如无金属酞菁和钛氧基酞菁等；偶氮颜料，双偶氮颜料，北(perylene)颜料，蒽垛蒽酮颜料，靛蓝颜料，三苯基甲烷颜料，threne颜料，甲苯胺颜料，吡唑啉颜料，喹、吖啶酮颜料、二硫酮吡咯吡咯(dithioketopyrolopyrrole)颜料等。
可以单独或以两种或多种相结合的形式使用电荷生成材料，使得光敏层可以在所需的波长范围具有光敏性。
特别地，使用红外光如半导体激光束的数字-光学成像设备，如激光打印机和普通纸传真机等，需要在700nm或更大波长范围具有光敏性的电光敏材料。因此，在上述列举的化合物中，优选酞菁颜料用作电荷生成材料。
电荷转移材料和粘合剂树脂可以各自使用与在中间层的描述中所列举的那些相同的材料，并且可以按照光敏层的组成等结合使用。要指出的是，电荷转移材料并不限于分子量不小于400的那些，也可以是分子量比上述小的。
除上述组分外，光敏层还可以含有任何不同的添加剂，如荧光化合物、紫外线吸收剂、增塑剂、表面活性剂、流平剂等。为提高电光敏材料的光敏性，还可以掺入光敏剂，如三联苯、卤代萘醌和苊烯等。
基于100重量份粘合剂树脂，单一光敏层优选含有的电荷生成材料的浓度为0.1～50重量份，或者特别是0.5～30重量份。
当或者使用空穴转移材料或者使用电子转移材料作为电荷转移材料时，基于100重量份粘合剂树脂，单一光敏层优选含有的选定的电荷转移材料的浓度为5～500重量份，或者特别是25～200重量份。
当电荷转移材料包括空穴转移材料和电子转移材料的组合时，基于100重量份粘合剂树脂，这些转移材料的总存在浓度为20～500重量份，或者特别是30～200重量份。
单一光敏层的厚度优选为5～100μm，或者特别是10～50μm。
单一光敏层的电荷生成层可在粘合剂树脂中仅含有电荷生成材料，或者含有电荷生成材料的分散体，以及若需要的话，含有一种极性的电荷转移材料。在后一种组成中，基于100重量份粘合剂树脂，电荷生成材料优选存在的浓度为5～1000重量份，或者特别是30～500重量份，同时基于100重量份粘合剂树脂，电荷转移材料优选的存在浓度为1～200重量份，或者特别是5～100重量份。
多层光敏层的电荷转移层可含有与电荷生成层所含的电荷转移材料极性相反的电荷转移材料。在这种情形下，基于100重量份粘合剂树脂，电荷转移材料优选的存在浓度为10～500重量份，或者特别是25～200重量份。
而且，电荷转移层可既包括空穴转移材料又包括电子转移材料。在这种情形下，基于100重量份粘合剂树脂，这些转移材料优选的总存在浓度为20～500重量份，或者特别是30～200重量份。
在这种情形下，电荷生成层可没有电荷转移材料，或者可含有两种类型的电荷转移材料，或者它们当中的任一种。
至于多层光敏层的厚度，电荷生成层的厚度可优选为约0.01～5μm，或者特别是约0.1～3μm，而电荷转移层的厚度优选为约2～100μm，或者特别是约5～50μm。
可在导电基质和中间层之间，单一层类型的有机光敏剂层或者多层类型的有机光敏层与中间层之间，或者电荷生成层与构成多层光敏层的电荷转移层之间，形成含有粘合剂树脂的阻挡层。
形成阻挡层的目的是使涂覆溶液涂覆到导电基质或上述底涂层上更容易，防止涂覆溶液渗透入底涂层中，改善涂膜的快速干燥性能，提高层之间的粘接性，并提高电照相特性(抗模糊和密度变化以及耐久性)。
适用的形成阻挡层的粘合剂树脂的实例包括水溶性树脂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、甲基纤维素、乙基纤维素、聚谷氨酸、酪蛋白、明胶、淀粉等；以及甲酰胺树脂、酚树脂、聚乙烯醇缩甲醛和醇酸树脂等。
阻挡层的厚度应当在这样的一个范围内，使得不会降低电光敏材料的特性，或者不会干扰每一层的电荷转移。
可以在光敏层的表面上形成一保护层。
将球磨机操作24小时以混合并分散下述组分以及直径为1mm的氧化锆珠粒，由此制备中间层用的涂覆溶液。*粘合剂树脂60重量份酚树脂(由Dainipon Ink & Chemicals Inc.获得的TD447)*电荷转移材料20重量份由通式ET-1表示的化合物(MW425)*分散介质100重量份甲醇通过定位器保持直径为30mm的铝管，该定位器可以保持铝管呈围绕其内部的形式，并将铝管放置在涂覆溶液的液体表面之上，使其轴垂直于液体表面。
以5mm/秒的速度降低定位器，以将管的整体浸入涂覆溶液中，并以这一状态停止3秒钟。随后以5mm/秒的速度升高定位器，以从涂覆溶液中退出管的整体。由此，涂覆溶液被浸涂在管的外围上。
然后，如上述位置所保持的，将管在150℃下加热30分钟，以干燥和固化涂膜并固化树脂。由此得到平均厚度为10μm的中间层。形成电荷生成层用超声波分散仪分散下述两种组分。*颜料1重量份Y-型钛氧基酞菁*分散介质39重量份乙基溶纤剂通过超声波分散仪将含有下述两种组分的溶液分散在所得的分散液体中。由此制得电荷生成层用的涂覆溶液。*粘合剂树脂1重量份聚乙烯醇缩丁醛(由Sekisui Chemical Co.，Ltd.获得的BM-1)分散介质9重量份乙基溶纤剂将所得的涂覆溶液浸涂在上述中间层上。通过在110℃下加热5分钟来干燥和固化涂膜。由此形成厚度为0.5μm的电荷生成层。形成电荷转移层通过混合和分散下述组分来制备电荷转移层用的涂覆溶液。*电子转移材料0.05重量份3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-二苯酚合苯醌(diphenoquinone)*空穴转移材料0.8重量份N，N，N′，N′-四(3-甲基苯基)1，3-二氨基苯*粘合剂树脂0.95重量份Z-型聚碳酸酯(由Teijin Chemicals Ltd.获得的“Panlite TS2050”)，和0.05重量份聚酯树脂(由TOYOBO CO.，LTD获得的RV200)*分散介质8重量份四氢呋喃将所得涂覆溶液浸涂在电荷生成层上。通过在110℃下加热30分钟来干燥和固化涂膜，由此形成厚度为30μm的电荷转移层。
由此生产实施例1的电光敏材料，其中将多层光敏层覆盖在中间层上。
表1C.T.M MW实施例1 ET-1 425实施例2 HT-7 469实施例3 HT-8 545实施例4 HT-3 573实施例5 HT-10 653实施例6 HT-1 657实施例7 HT-18 701实施例8 HT-20 751在表和附图中术语“电荷转移材料”缩写为“C.T.M.”对比例1
以与实施例1相同的方式生产对比例1的电光敏材料，所不同的是中间层用的涂覆溶液无电荷转移材料。对比例2～13以与实施例1相同的方式生产对比例2～13各自的电光敏材料，所不同的是用相同量的表2所列的化合物代替通式(ET-1)的化合物作为电荷转移材料。
表2C.T.M. MWC.EX.1无 -C.EX.2CT-1 79C.EX.3CT-2 86C.EX.4CT-3 108C.EX.5CT-4 120C.EX.6CT-5 124C.EX.7CT-6 128C.EX.8CT-8 162C.EX.9CT-7 182C.EX.10 CT-9 245C.EX.11 CT-12 324C.EX.12 CT-11 338C.EX.13 CT-10 368C.EX.表示对比例。
表中的符号分别表示下述化合物。
测定中间层中的厚度差在上述实施例和对比例中，在层压在中间层上的多层光敏层形成前，用接触涡电流探针型厚度测试仪测定每一中间层的厚度。分别在管的上端处之下20mm的外圆周和管的下端处之上20mm的外圆周读取厚度值，管的上端和下端由进行溶液涂覆和干燥过程的管的位置决定。更具体地，在沿上述每一外圆周的12个点上(间隔为30°)读取厚度值，每一个点读取三次。在每一圆周处的厚度平均值由上述36个测定值确定。
用上部和下部圆周处的平均值，基于下述表达式(I)确定中间层中的厚度差值ΔT(μm)ΔT＝(T1-T2)……(I)其中T1表示进行溶液涂覆和干燥过程的管的下端之上20mm处的圆周处的厚度平均值(μm)，而T2表示管的上端之下20mm处的圆周处的厚度平均值(μm)。
结果列于表3中。图1显示了电荷转移材料的分子量与中间层中的厚度差值ΔT(μm)之间的关系。图像评价将每一实施例和对比例的电光敏材料安装在激光打印机(由CANONINC.获得的LBP-450)的内部单元中，连续进行10次黑白图像的打印。用肉眼评价第10次打印的其白色区域处的模糊状况。基于下述三个等级评价模糊程度 未发现模糊；△仅通过仔细观察才能发现模糊；和×明显有严重的模糊。
结果列于表3中。
表3C.T.M. MW ΔT(μm) FogsC.EX.1 无 - 3.71 ×C.EX.2 CT-1 79 2.10 ×C.EX.3 CT-2 86 2.01 ×C.EX.4 CT-3 108 1.80 △C.EX.5 CT-4 120 1.71 △C.EX.6 CT-5 124 1.75 △C.EX.7 CT-6 128 1.74 △C.EX.8 CT-8 162 1.42 △C.EX.9 CT-7 182 1.27 △C.EX.10CT-9 245 1.05 △C.EX.11CT-12 324 0.82 △C.EX.12CT-11 338 0.76 △C.EX.13CT-10 368 0.78 △EX.1 ET-1 425 0.65 ○EX.2 HT-7 469 0.63 ○EX.3 HT-8 545 0.62 ○EX.4 HT-3 573 0.62 ○EX.5 HT-10 653 0.60 ○EX.6 HT-1 657 0.60 ○EX.7 HT-18 701 0.59 ○EX.8 HT-20 751 0.60 ○表中C.EX.表示对比例。EX.表示实施例。Fogs表示“模糊”。
由表3和图1可以看出，所有实施例1～8的电光敏材料其在中间层中的厚度差值ΔT均不超过0.7μm，或者约为0.6μm。由此可以确定，通过使用分子量不小于400的化合物作为电荷转移材料，可以获得中间层的恒定厚度。此外，由表3可以确定，实施例中的电光敏材料均可以提供良好的无模糊的图像。实施例9～11和对比例14～17以与实施例2、4、8和对比例1、5、10、13相同的方式制备实施例9～11和对比例14～17中的每一中间层用的涂覆溶液，所不同的是用作粘合剂树脂的酚树脂(TD447)被相同量的酚树脂(由Dainippon Ink &Chemicals Inc.获得的J325)代替。
然后以与实施例1相同的方式生产实施例和对比例的每一中间层，所不同的是以4mm/秒的速度提升定位器，以从涂覆溶液中取出管。由此得到平均厚度为4.5μm的中间层。
以如上所述的相同方式测定实施例和对比例的中间层的厚度差值ΔT(μm)。结果列于表4中。图2显示了电荷转移材料的分子量与中间层厚度差值ΔT(μm)之间的关系。
表4C.T.M. MW ΔT(μm)C.EX.14 无 -2.97C.EX.15 CT-4120 1.67C.EX.16 CT-9245 1.11C.EX.17 CT-10 368 0.93EX.9 HT-7469 0.78EX.10 HT-3573 0.79EX.11 HT-20 751 0.77表中C.EX.表示对比例。EX.表示实施例。
由表4和图2可以看出，实施例9～11的所有电光敏材料的中间层中的厚度差值ΔT均不超过0.8μm。由此可以确定，通过使用分子量不小于400的电荷转移材料可以获得恒定的中间层厚度。
权利要求
1.一种含有中间层和光敏层的电光敏材料，中间层和光敏层以这一顺序层压在导电基质上，其中中间层含有粘合剂树脂和分子量不小于400的电荷转移材料。
2.权利要求1的电光敏材料，其中电荷转移材料的分子量不超过1000。
3.权利要求1的电光敏材料，其中粘合剂树脂为酚树脂。
4.权利要求1的电光敏材料，其中基于100重量份粘合剂树脂，电荷转移材料的存在浓度为5～500重量份。
5.权利要求1的电光敏材料，其中中间层含有颜料。
6.权利要求5的电光敏材料，其中颜料为金属氧化物。
7.权利要求1的电光敏材料，其中中间层的平均厚度为0.1～50μm。
8.权利要求1的电光敏材料，其中光敏层为含有电荷生成材料、电荷转移材料和粘合剂树脂的单一层光敏层。
9.权利要求1的电光敏材料，其中光敏层为含有含电荷生成材料的电荷生成层和含电荷转移材料的电荷转移层的多层光敏层。
全文摘要
本发明涉及一种其特征是中间层插入到导电基质和光敏层之间的电光敏材料,且该电光敏材料含有粘合剂树脂和分子量为400或更大的电荷转移材料。中间层具有恒定的厚度,因为可以通过下述形成中间层,例如在导电基质上浸涂一种含有上述两种组分的涂覆溶液,而不受到涂覆溶液向下流动过多的损害。因此,在中间层上覆盖光敏层提供了可获得良好的无模糊图像的电光敏材料。
文档编号G03G5/06GK1375746SQ0210327
公开日2002年10月23日 申请日期2002年3月12日 优先权日2001年3月12日
发明者内田真纪, 冈田英树 申请人:京瓷美达株式会社