改进的光引发剂的制作方法

专利名称：改进的光引发剂的制作方法
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本发明涉及改进的光引发剂。更具体地说，本发明涉及光引发剂成分结合到亲水性载体成分上的改进的光引发剂。
光引发剂被用于各种化学制剂来使制剂对光敏感。当化学制剂暴露于光化辐射时，例如在光致抗蚀剂中时，化学成分进行交联或聚合反应。光致抗蚀剂是指用于将图象转印到底材上的感光膜。在底材上形成光致抗蚀剂的涂层，然后该光致抗蚀剂层通过光掩模暴露于活性辐射源。光掩模具有对活性辐射源不透明区域而其它区域对活化辐射透明。暴露于活化辐射产生了光致抗蚀剂涂层的光诱导化学转化，将光掩模的图案转印到光致抗蚀剂涂覆的底材上。曝光后，光致抗蚀剂显影产生了能够对底材进行选择性加工的立体影象。
光致抗蚀剂可以是正性体系，也可以负性体系。对于大多负性体系的光致抗蚀剂而言，涂层部分曝光于活性辐射源时，光致抗蚀剂组合物的光活性化合物和可聚合试剂之间进行聚合或交联反应。结果，曝光的涂层部分比未曝光部分在显影溶液中溶解性低。对于正性体系的光致抗蚀剂而言，曝光的部分在显影溶液中溶解性高，而未曝光的部分保持相对较低的在显影溶液中的溶解性。
除了光引发剂或光活性试剂之外，光致抗蚀剂组合物还包括至少树脂粘合剂成分、单体或低聚物成分。许多聚合物粘合剂或树脂粘合剂可用于光致抗蚀剂。这样的聚合物粘合剂包括作为聚合的成分的一种或多种例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酸官能单体。光致抗蚀剂可用于许多工业领域中。这些工业包括但不限于电子工业例如印刷电路板、光掩模、平版印刷板以及半导体的制造、用于彩色液晶显示设备的滤色器、彩色图象拾取元件等的制造。例如，美国专利5,952,153(Lundy等人)中公开了可光成像组合物，其含有足够的酸官能度的聚合物粘合剂，使可光成像组合物在碱性水溶液中显影。美国专利4,537,855(Ide)公开了可与烯键式不饱和化合物形成可聚合酯衍生物的多元羧酸。这类可聚合酯衍生物被用来制造用作可光成像组合物的聚合物粘合剂。
用于光致抗蚀剂组合物的单体是任何可交联的组分。这些单体交联形成了具有非常大的即无穷大分子量的聚合网络。聚合物粘合剂不参与这样的交联。而是，单体在聚合物粘合剂的周围形成了聚合网络。聚合物粘合剂可含有侧基，例如与显影剂反应增加粘合剂水溶性的羧酸。这样，在未曝光部分，酸官能的聚合物在碱性溶液中成盐，而在曝光的区域(由交联的单体保护着)，聚合物不受影响。在剥离过程中，(交联单体的)聚合网络被剥离剂攻击或降解而除去，而聚合物粘合剂保持相对不受剥离剂影响。
光致抗蚀剂可以是液体或干膜。液体光致抗蚀剂分配在底材上，然后固化。干膜光致抗蚀剂可以被层压到底材上。这样的干膜光致抗蚀剂特别适用于印刷电路板的制造。在负性或正性光致抗蚀剂制造印刷电路板加工过程中，在随后的工序中不需要的光致抗蚀剂可以用显影剂和剥离剂溶液去除。显影剂和剥离剂溶液通常盛装在浸渍装置或喷雾装置中。未固化的光致抗蚀剂通常沉积有机浮渣和残余物沉淀，粘附在仪器设备上。如果这样的浮渣和残余物不去除，浮渣和残余物可能会污染印刷电路板，导致有缺陷的板。有机浮渣和残余物的大多数是由α，β-烯键式不饱和的单体和低聚物，例如(甲基)丙烯酸酯类化合物，和结构中有许多芳族基团的光活性试剂引起的。形成的浮渣和残余物的部分的这些光活性试剂包括但不限于咪唑二聚体、二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌、萘醌、三嗪类化合物等等。这些光活性试剂中许多是疏水性的，如咪唑二聚体。对于光致抗蚀剂的应用，六芳基二咪唑化合物是特别令人满意的咪唑二聚体。可是，这些化合物在浮渣和残余物形成方面是不利的。由这类化合物在制品或仪器上形成的浮渣和残余物是不易水溶或不易水乳化的。随着溶解的光致抗蚀剂在溶液(显影剂装料)中积累，在显影槽中开始形成水不溶的有机材料，并最终形成水不溶的残余物或浮渣。消泡添加剂的存在(加入到显影剂溶液以减少泡沫的发生)会大大地增加浮渣和残余物的形成。随着浮渣量的积累，已显影电路板上水不溶性残余物再沉积的可能性大大提高。这样的再沉积残余物将导致蚀刻溶液阻滞(蚀刻的化学物质渗透有机残余物变得困难)。当蚀刻被阻滞，电路缺陷形成了有缺陷的电路板。除了增加有缺陷电路材料的潜在可能性外，残余物还使得设备清洗困难，使设备保养费时费力。
除了存在由主光致抗蚀剂形成的残余物和浮渣累积的问题外，也还会存在由辅助的光致抗蚀剂累积的残余物和浮渣的问题。辅助光致抗蚀剂可用于焊接掩模。作为焊接掩模中成分分离的结果，残余物和浮渣沉积在底材上。当不适当平衡的焊接掩模显影溶液(也就是不适当的显影条件和/或不适当的焊接掩模显影溶液化学性质)接触焊接掩模时，这样的成分分离会恶化。由辅助光致抗蚀剂积累的残余物和浮渣会以亮绿色涂层出现在底材上，例如显影装置上。
清洁剂可用于去除残余物和浮渣。这类传统的清洁剂包括作为活性成分的强碱如氢氧化钠，以及螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)。表面活性剂、溶剂和乳化剂也包括在清洁剂之内。由于成分的价格低廉，这类清洁剂是目前主要使用的。然而，使用这类清洁剂的本领域的技术人员发现残余物问题经常变得更为糟糕。通常，设备上的来自未固化的光致抗蚀剂的残余物和来自清洁剂的残余物需手工清除。这样的手工清除是既费力又费时的高强度操作，导致生产时间显著减少。而且，这类清洁剂对去除许多的具有大量的疏水的芳族成分的新型光致抗蚀剂的残余物不是很有效的。
Barr等人的美国专利5,922,522、Lundy等人的美国专利6,063,550和Lundy等人的美国专利6,248,506B1中披露了包括在显影剂溶液中的表面活性剂和表面活性剂混合物，其阻止或抑制在电路板和电路板加工设备上形成残余物和浮渣。这类表面活性剂是由疏水基、烷氧基化的亲水基和非离子或阴离子的封端基团组成。合适的疏水基团的例子包括壬基酚、辛基酚和三苯乙烯基酚。合适的烷氧基化的亲水基例子包括氧化乙烯、氧化丙烯和氧化乙烯/氧化丙烯基团。合适的封端基团的例子包括羟基、羧基、磺酰基或膦酰基。显影溶液中，这类减少残余物和浮渣的化合物含量占显影溶液重量的0.05％到1.0％。尽管美国专利5,922,522、6,063,550和6,248,506B1披露的显影溶液提供了一种有效地减少在包含光致抗蚀剂的底材上积累的残余物和浮渣的方法，仍然需要一种更有效的阻止或减少浮渣和残余物积累的方法。
McKeever的美国专利6,180,319B1披露了具有亲水基的六芳基二咪唑(HABI)化合物的光引发剂的光致抗蚀剂组合物。这类亲水基是烷氧基、二烷基氨基、羧酸基和它们的烷基酯、酰胺和盐，或前面所述基团的混合基。优选是烷氧基取代基，最优选是甲氧基。该专利声称这类与用于光致抗蚀剂的HABI分子相连的基团有助于减少在平版印刷过程中循环使用的显影剂溶液和剥离剂溶液的沉渣的积累。
虽然已有组合物可适合于清除和阻止光致抗蚀剂沉积造成的浮渣和残余物的形成，仍然需要一种消除或至少是减少浮渣和残余物形成的改进的光引发剂。
发明概述本发明涉及具有结合到亲水性载体化合物或成分上的光引发剂化合物或成分的亲水性的含光引发剂的化合物。
有利地，光引发剂成分的亲水性载体成分是水溶性或可水乳化的，由此光引发剂成分是可水溶的或可水乳化的，这样，整个含光引发剂的化合物是水溶的或水可乳化的。含光引发剂的化合物的水溶性或水乳化性可以消除或至少是减少显影剂和剥离剂溶液中的浮渣和残余物的积累以及在装置和印刷电路板上沉积的浮渣和残余物。许多光引发剂化合物是疏水的从而在平版印刷过程中导致浮渣和残余物的形成。通过将疏水性的光引发剂化合物结合到水溶性或水可乳化性载体上，光引发剂成分变得水溶或至少是水可乳化。具有可与亲水性载体化合物的反应性基团通过加成或缩合反应形成键的反应性基团的任意的光引发剂都可以应用于本发明中。浮渣和残余物的消除或至少是减少消除或减少了对清洁组合物的需求以及由这类清洁组合物引起的附加污染物的可能性。这样，由于制造过程不必为长时间的清洁过程而中断，平版印刷变得更有效率。此外，有缺陷的印刷电路板的数量也有所减少。
另一实施方案中，本发明涉及包含本发明的亲水性的含光引发剂的化合物的光致抗蚀剂。带有反应性基团的光引发剂成分与亲水性载体成分的反应性基团间通过加成或缩合反应键合到亲水性载体成分例如单体、低聚物、聚合物粘合剂、无反应性的改性剂例如增塑剂、表面活性剂或任意其它的亲水性化合物上，使光活性成分变得水溶或水可乳化。与显影剂溶液、剥离剂溶液或装置以及印刷电路板中常规的光致抗蚀剂不同，亲水性的含光引发剂的化合物的水溶性或水可乳化性阻止或至少减少了来自未固化光致抗蚀剂的残余物和浮渣的形成。该光致抗蚀剂的另一优点是光致抗蚀剂配方中无需加入额外的光引发剂，这样避免了从造成浮渣和残余物形成的未固化光致抗蚀剂中滤去光引发剂。除了含水溶或水可乳化的含光引发剂的化合物外，本发明的光致抗蚀剂也可以具有常规的添加剂。
另一实施方案中，本发明提供一种在底材上成像的方法，其步骤包括a)将包括亲水性的含光引发剂的化合物的光致抗蚀剂组合物置于底材上；b)对光致抗蚀剂成像和c)显影光致抗蚀剂。
本发明的主要目的是提供一种阻止或至少是减少浮渣和残余物形成的亲水性的含光引发剂的化合物。
本发明的另一目的是提供一种包括减少或消除浮渣和残余物形成的亲水性的含光引发剂的化合物的改进光致抗蚀剂。
本发明进一步的目的是提供一种通过使用具有阻止或减少浮渣和残余物形成的亲水性的含光引发剂的化合物的光致抗蚀剂在底材上成像的方法。
本领域中熟练的技术人员在看过本发明的说明书和附加的权利要求之后，可以认识到本发明其它的发明目的和优点。
发明详述本发明涉及具有结合到亲水性载体成分上的光活性成分或光引发剂成分的亲水性化合物。亲水性的含光引发剂的化合物的载体成分是足够水溶或水可乳化的，即亲水的化合物，以使光引发剂化合物可水溶或水可乳化。与未与亲水性载体化合物相连的光引发剂不同，该含光引发剂的化合物的水溶性或水可乳化性消除或至少减少了显影剂和剥离剂溶液中浮渣和残余物的积累以及未固化光致抗蚀剂在设备和印刷电路板上浮渣和残余物的沉积。可以与亲水性载体成分相连的光活性成分是带有可与载体的反应性基团进行加成或缩合反应的反应性基团的光引发剂。这样的加成反应的例子包括亲核、亲电和自由基加成反应。当光引发剂没有可与载体的反应性基团相反应的反应性基团时，可通过本领域中公知的任意的合适的加成或取代反应将适当的反应性基团连接到光引发剂上。
本发明的载体成分为可与光引发剂相连，并使含光引发剂的化合物结合成分水溶或水可乳化的，或者能够与水溶或水可乳化的单体或低聚物聚合形成水溶或水可乳化即亲水的含光引发剂的化合物的任何合适的化合物。合适的载体组分的例子包括但不限于酸官能性单体、非酸官能性单体、脲烷低聚物、聚合物、非反应性改性剂如表面活性剂、复合表面活性剂或增塑剂。优选为具有可在显影剂或剥离剂溶液中形成例如钠或钾盐的水溶性盐的足够酸官能度(例如羧酸官能度)的单体、低聚物和聚合物，这样的显影剂和剥离剂溶液典型地为碱性水溶液。载体成分上的羟基也会增加亲水性。诸如乙氧基化和丙氧基化的烷氧基化的低聚物，也可增加载体成分的亲水性。适用于本发明的合适的脲烷低聚物的例子在美国专利6,045,973、6,166,245、6,207,347B1、6,268,111B1、6,319,653、6,322,951B1和6,329,123B1中描述，其所公开的内容全部引入本申请中作为参考。这样的单体和低聚物可用于需要光敏化合物的制剂中。此外，具光引发剂的单体和低聚物可以聚合形成用于光敏制剂的聚合物粘合剂。本发明中术语“聚合物”的范围也包括共聚物。
合适的酸官能单体的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磷酸丙烯酰2-羟乙酯、磷酸丙烯酰2-羟丙酯、磷酸α-丙烯酰2-羟基酯。
非酸官能单体包括但不限于，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如，甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸2，2-二羟甲基丙烷酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、2，2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三甘醇酯、多乙氧基(polyoxyethyl)-2，2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、多丙氧基(polyoxypropyl)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1，2-二甲基丙烯酸1-苯亚乙酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯和1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，乙烯基酯，例如丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸乙烯基酯，以提供所需的酸值。当非酸官能单体水溶性或水乳化性不足时，酸官能单体可与非酸官能单体共聚合形成水溶或水可乳化的低聚物。
脲烷低聚物的具体实例包括但不限于下列通式I和II
式I(单结构)的脲烷低聚物可通过本领域中公知的任意合适的方法制备获得。形成式I的脲烷低聚物的方法的一个例子包括1摩尔的聚乙二醇300单甲基丙烯酸酯与4摩尔的己内酯以开链增长反应方式反应。可以使用酸催化剂，反应可在室温下进行，即20至22℃。反应产物是聚乙二醇300的聚己内酯增链(extension)(嵌段共聚物)。
在一单独的容器中，用已知的异氰酸酯化学反应条件和方法，1摩尔的聚丙二醇(分子量约为1000)和1，6-六亚甲基二异氰酸酯进行反应，反应的产物为脲烷预聚物，末端为异氰酸酯。
为了形成式I的脲烷的最终产物，2摩尔聚乙二醇300的聚己内酯增链与1摩尔的末端为脲烷预聚物的异氰酸酯反应。该反应是本领域中公知的经典的脲烷缩合反应。最终的产物为式I的二甲基丙烯酸酯低聚物。
T-I′-(-P′-I′-)q-T II其中I′为具有2或更多的异氰酸酯官能度的脂族、脂环族或芳族的异氰酸酯基团，优选为下式的异氰酸酯衍生的基团 其中的R1为肪族、脂环族或芳族的烃基团，优选为六亚甲基、亚环己基和亚苯基，T为下式的基团 其中的R2为氢或甲基，A、B和E按所给的顺序或任意的顺序，优选为给出的顺序，A可以为下式的氧化烯衍生的基团-[-(CH2)n-O-]-，其中的n是从1到20，优选为2到4的整数，x是从1到40的整数，B可以下式氧化烯衍生的基团-[-(CH2)n1-O-]-，其中的n1是从1到20，优选为2到4的整数，y是从0到40的整数，优选从4到12的氧化烯衍生的基团，E是由内酯衍生的且具有下式结构的开链内酯 其中的n2是从1到20，优选为3到5的整数，z是1到40的整数，优选为3到8以及q是0或从1到10的整数。
在上面，当q是1或更多时，P′为-[-O-G-]-，其中的G为式(A)s1-(B)s2-(E)s3-(D)f-(W)k-(J)u-(B)s4-(A)s5-，其中的A、B、E和R1定义如上，f、k和u为0或1，D是下式基团 其中的t为从1到40的整数，W为下式的基团 其中的V是选自-COOH、-SO3OH和PO3HR3的酸性基团，R3为氢或C1-18的烷基，J是下式的酯官能的烷基基团 其中的t1为1到6的整数，条件为当f+k+u＝0时，则∑s1…s5须大于1。
式II的脲烷低聚物可以用任意合适的方法进行制备。制备上式III其中q为0所代表的脲烷酯的方法优选为通过常规的加成聚合过程，将1个或更多的内酯衍生的基团与2个或更多的氧化烯衍生的基团在(甲基)丙烯酸骨架上嵌段的共聚，得到具有与(甲基)丙烯酸酯官能团相对的羟基末端的式T的(甲基)丙烯酸酯-官能基团。
在上述的式T中、(A)、(B)(如果存在的话)，和(E)理论上说可以以任意顺序，低聚物合成优选的模式表明(E)在与(甲基)丙烯酸酯官能基相对的末端。在该优选的合成路线中，(甲基)丙烯酸与氧化烯单体反应得到(A)。如果需要，与不同的氧化烯单体进一步进行反应得到(B)。得到的产物再与内酯单体或内酯单体混合物反应得到(E)。
形成(A)和(B)氧化烯基团所使用的氧化烯单体可含1到20个碳原子，尽管优选至少2到4个碳原子的短链氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，更优选氧化乙烯和氧化丙烯。如果存在，当(B)在这里被定义为(A)的那些，(B)由不同于(A)的单体生成的。例如，(A)可以从氧化乙烯生成得到而(B)可以从氧化丙烯生成得到，或者(A)可以从氧化乙烯和氧化丁烯混合物生成得到而(B)可以从氧化丙烯和氧化丁烯混合物生成得到。(B)的任选加入使得低聚物可适应特殊的用途。为获得足够链长度的低聚物，(A)加上(B)总共必须由2个氧化烯单体，优选4到12单体形成。除氧化烯外，(A)和(B)可以由含1个或更多的氧化烯的四氢呋喃或氧化苯乙烯获得。
在式T所定义的(甲基)丙烯酸酯官能低聚基团的内酯衍生成分(E)由1到40个内酯单体单元中生成得到，该内酯单体单元是单一的内酯或内酯的混合物。所用的内酯可以有1到20个碳原子(不包括羰基碳)，虽然优选3到5个碳原子的内酯。优选生成(E)的内酯为ε-己内酯。其它合适的内酯包括但不限于，例如可以使用β-丁内酯、ζ-庚内酯、δ-戊内酯。同样，C1-6烷基取代内酯，例如烷基δ-戊内酯，例如甲基-、乙基-、己基-、二甲基-、二-正丙基-、二-正己基-、二-异丙基-、三甲基-、三乙基-和三-正丙基-ε-己内酯，以及C1-6烷氧基-和芳族-取代的内酯。
这样生成的低聚物在与(甲基)丙烯酸酯官能基相对的末端用羟基封端。接着，该羟基封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物经常规的脲烷加成聚合反应过程与在生成上式I′中用到的多官能的异氰酸酯进行反应，产生(甲基)丙烯酸酯-官能脲烷低聚物成分。
在脲烷反应中，选用的条件是使(甲基)丙烯酸酯-官能低聚物的羟基末端官能团与式I′中存在的所有的异氰酸酯反应，以用T封闭各个异氰酸酯基。
生成q大于等于1的脲烷低聚物的优选方法为首先将异氰酸酯和醇通过常规的加成聚合过程进行反应，以生成具有式I′-(P′-I′)q的多异氰酸酯/多元醇的加合物。选用的反应条件是生成异氰酸酯封端的脲烷低聚物并有效消除醇封端的聚合材料。(P′-I′)q基团向式II的脲烷中的任选加入使低聚物能适应特殊的应用。接着，异氰酸酯封端的加合物与上述定义的羟基封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物T反应。在美国专利6,322,951B1中披露了该方法，其所披露的全部内容列入本文作为参考。
合适的醇的例子包括但不限于，单体的或聚合的二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-双-二羟基环己烷、二甘醇、三甘醇、分子量(MW)约为200到1500的聚乙二醇，4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基丙烷或4，4′-二羟基二苯基砜与0到40摩尔的氧化烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚丁二醇、硫代乙二醇和二硫代三甘醇反应的反应产物；聚酯多元醇，例如聚己内酯、聚丁内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇丁二醇酯和其它分子量约在250到3000范围的聚酯多元醇。除了二醇外，具有2到6的脂族羟基的单体或聚合物，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇或这些化合物的聚烷氧基化衍生物；聚合的聚酯多元醇包括内酯聚酯；具端基羟基的聚酯和聚醚的嵌段共聚体，以及己内酯多元醇和聚硅氧烷多元醇或类似物。其它的含酸基的多官能的醇也可以使用，包括美国专利5,415,972中所描述的，其所披露的全部内容列入本文作为参考。
通过使用上面描述的式II的(甲基)丙烯酸酯官能脲烷低聚物，其将(甲基)丙烯酸酯官能团连接于脲烷基团的链由至少两个氧化烯基团和至少一个开环的内酯基所扩展，由此改进了交联体系弹性和拉伸(tenting)强度。通过引入一长链到可交联的烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯官能团上获得了弹性。伴随弹性的改进，式II的脲烷低聚物提高了层合之后抗蚀剂至空白电路板包铜表面的粘附性质。更好的粘附使得可以生产细线(小于75微米)的抗蚀剂侧壁，它更好地粘附于电路板的铜表面。
能够观察到剥离性和耐处理溶液化学品性质上的改进。因为式II的脲烷低聚物产生更好的粘附，预期从铜表面剥离抗蚀剂更困难。不想被任何特殊的理论所束缚，据信通过不仅用柔性的氧化烯基团而且用耐久的高模量的开环内酯基团将(甲基)丙烯酸酯官能团与脲烷嵌段分隔开，在剥离操作中，开环内酯部分的酯键为氢氧化物提供了进攻的位置，这样可以大大地缩短剥离时间。虽然产生供剥离溶液进攻的位置，但相对疏水链扩展还提供了良好的对碱显影溶液、酸电镀浴和酸蚀刻溶液的耐性。
适合于本发明的另一低聚物可以是带有异氰酸酯衍生的官能侧基的低聚物。该官能化的低聚物具有衍生自烯键或炔键不饱和可聚合单体的主链或骨架，并且至少一个用来制造低聚物骨架的单体具有一个与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基自由反应的基团，以将异氰酸酯化合物连接到的低聚物骨架上生成官能侧基。至少一个官能侧基末端为α，β-烯键或炔键不饱和基。异氰酸酯包括单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯和多异氰酸酯。这样的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳族和杂环异氰酸酯化合物。
异氰酸酯衍生低聚物可以通过后聚合官能化处理方法制备获得。在后聚合官能化中，低聚物的主链或骨架和异氰酸酯衍生的官能侧基组分是分别制备的。在构成低聚物的每个独立成分制备之后，它们再经单独的反应结合到一起生成最终官能化的低聚物产物。下面描述该方法。
异氰酸酯官能化低聚物的主链或骨架可以衍生自包括但不限于酸官能单体、碱官能单体、水溶性官能单体或其混合物的单体。合适的烯键或炔键不饱和单体的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸链烯基酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、含氮化合物及其含硫类似物，取代的乙烯单体、环烯烃或取代环烯烃。优选的单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族单体。通过自由基聚合或其它合适的方法制备骨架。
单体聚合形成低聚物骨架之后，低聚物与异氰酸酯化合物的游离的异氰酸酯基反应。游离的异氰酸酯，或未反应的异氰酸酯，也就是-N＝C＝O，与来自聚合物骨架上的羟基或聚合物骨架上羧基的羟基反应形成R4-NH-C(O)-P″链，其中的P″为低聚物的骨架，R4为异氰酸酯化合物有机侧基，其可以一个或多个烯键或炔键不饱和部分为末端。本发明中部分(moiety)指化合物一部分的成分。与伯或仲氨部分反应的游离的异氰酸酯结合到聚合物的骨架上形成R4-NH-C(O)-NR5-G′-P″键，其中的R5包括但不限于氢、直链、支链或未取代的或取代的烷基、或未取代的或取代的芳基。取代基R5包括但不限于如氟、溴、氯、碘的卤素、羟基、羧基或伯或仲氨基。取代基替换碳原子上的氢。G′是将氮连接至聚合物链的有机部分。G′包括但不限于烷基或氮原子经烷基链与芳基相连的取代芳基。G′的烷基链为直链或支链的(C1-C24)的烷基。与聚合物骨架上的聚烷氧基化部分反应的游离异氰酸酯形成了R4-NH-C(O)-O-(A1O)x′-C(O)-P″链，其中的A1为直链或支链的(C1-C24)的烷基，x′为从0到1000的整数，优选为1到200。
异氰酸酯化合物可以通过任意合适方法结合到低聚物上。例如，在低于80摄氏度的反应温度下混合低聚物骨架和异氰酸酯化合物。优选反应温度控制在从20到60摄氏度的温和温度下。持续的混合和加热直至反应完成。通常地，反应持续约1小时至少于8小时，优选约从4小时到6小时。有利地，该方法在短时间完成，由此在制备官能化低聚物中使用较少的能量。反应在异氰酸酯化合物的游离异氰酸酯基和低聚物主链或骨架上羟基、羧基、伯或仲氨基官能团之间反应。1摩尔的游离的异氰酸酯与1摩尔的低聚物主链上的羟基、羧基、伯或仲氨基反应。反应可以自动猝灭。据信在异氰酸酯基和低聚物骨架上羟基、羧基或氨基间反应结束时已没有自由基源、阳离子或阴离子源。为了确保在反应结束时，加进水、醇或其它含有活泼氢的化学物质以及如三乙胺的合适催化剂来猝灭任何游离的异氰酸酯。同样的，也可选用加进合适的聚合反应抑制剂来阻止如(甲基)丙烯酸酯部分的末端烯键或炔键的不饱和部分的过早地进行交联。通过本领域公知的标准的分析仪器来确定反应的完成。
可在可惰性无水溶剂存在下进行官能性低聚物的制造，例如，醚类如二异丙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃或1，2-二羟甲基丙烷。酯类如丁内酯、碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯；醚酯类如乙酸甲氧乙基酯、乙酸乙氧乙基酯、1-甲氧丙基-2-乙酸酯、2-甲氧丙基-1-乙酸酯、1-乙氧丙基-2-乙酸酯或2-乙氧丙基-1-乙酸酯；酮类如丙酮或甲乙酮；腈类如乙腈、丙腈或甲氧丙腈；砜类如四氢噻吩砜、二甲砜或二乙砜；磷酸酯类如三甲基磷酸酯或三乙基磷酸酯。反应过程也可以在没有这些溶剂存在下进行。
上面所述的R4为减去与低聚物骨架的官能团即羟基、羧基或氨基反应的游离异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。这样化合物的例子包括但不限于下列的通式
O＝C＝N-Z-NH-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR6＝CH2；O＝C＝N-Z-N[-C(O)-NH-Z-N-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR6＝CH2]2；或 其中的Z包括但不限于烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、如包括支化聚合物或支化共聚体在内的共聚体的聚合物；Y包括但不限于烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、-((CH2)r-O-)v-(CH2)w-，或-((CH2)r-C(O)-O-)v-(CH2)w-，其中的r和w时1到10的整数，v是0到大于1000的整数，优选为1到200，最优选从5到10。R6为氢或(C1-C4)的烷基。优选R6为氢或甲基。杂原子包括但不限于氧、硫和氮。烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基和聚合物可以是未取代的或取代的。合适取代基的实例包括但不限于羧基、羟基、(C1-C4)的烷基、如伯或仲胺的氨基、或羟胺或-CN。
合适的烷基的例子包括但不限于直链或支链的(C1-C20)的烷基。链烯基、环烷基或芳基的例子包括但不限于直链或支链的(C2-C20)的链烯基、(C5-C6)环烷基如异佛尔酮，以及(C5-C6)芳基如苯。
可用本领域已知的合适的方法可制备带有至少1个游离异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。可用到的二异氰酸酯或三异氰酸酯为已知的或可用类似于已知化合物的方法进行制备。合适的二异氰酸酯和三异氰酸酯的例子包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基-1，3-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4-二甲基-6-乙基八亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合甲基-环己烷、1，3-二异氰酸根合甲基-环己烷、甲苯二异氰酸酯、3，3，5-三甲-1-异氰酸酯基-5-异氰酸根合甲基-环己烷、2-丁烯-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，1，6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、用1，6-六亚甲基二异氰酸酯封端的甲基丙烯酸2-羟乙酯封端的双酚A二甲基丙烯酸酯，及其类似物。前面所列的许多二异氰酸酯和三异氰酸酯以及缩二脲和三聚体都可以从Lyondell(位于122 Melanney St.Houston，TX)或Bayer(位于15025 100 BayerRd.，Pittsburgh，PA)。
上面所述的如二异氰酸酯和三异氰酸酯的异氰酸酯可再与足量的含一个或多个羟基的化合物反应，留下至少一个与上面所述方法制备的低聚物的主链或骨架反应的游离异氰酸酯基。羟基与异氰酸酯基的反应摩尔比约为1∶1。醇向异氰酸酯的加成是本领域中所公知的。任意的含至少一个游离的可与异氰酸酯基反应的羟基的合适化合物都可以用。异氰酸酯化合物也可以与第二个含有至少一个游离羟基的异氰酸酯化合物反应。例如可以用羟烷基、羟链烯基、羟芳基化合物及其类似物。一个合适化合物的例子是羟烷基(甲基)丙烯酸酯。合适的含羟基的酯的例子为羟乙基(甲基)丙烯酸酯或羟丙基(甲基)丙烯酸酯(正或异的化合物)。其它合适的羟烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于2-羟基-丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-环己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯及其类似物。合适的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯也可以使用，例如但不限于二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯及其类似物。羟脂环族(甲基)丙烯酸酯和如双酚A二甲基丙烯酸酯的羟芳族(甲基)丙烯酸酯也可以使用。
除了上面所述的单体、低聚物和聚合物之外，其它合适的载体成分的例子包括但不限于增塑剂、表面活性剂和复合表面活性剂。合适的可用于本发明并实现本发明目的的增塑剂的例子是具有式III的脲烷增塑剂。
其中-X1-为下列基团之一
-Ck′H2k′-O-和-Cr′H2r′-2-O-Y1为具2到12个碳原子的饱和的脂族或脂环族取代基。
Z1为基团 R7为R10或CONH-R10，R8和R9为氢原子和甲基，R10为具1到20个碳原子的饱和的脂族取状基，n′为0或从1到15的整数，m′为从2到4的整数，p′为0或从1到4的整数，k′为从2到12的整数，r′为从4到12的整数，n′+p′为从1到10的整数，且其中p′＝0时R7＝R10，当n′＝0时R7＝COONH-R10。
由于式III的脲烷以脂族或脂环族取代基为末端，为使脲烷与光引发剂反应，如卤素的官能团可以加到至少一个末端基。光引发剂可以含有一个与卤素反应从而与脲烷形成键的羟基。
可用于本发明并实现发明目的的水溶或水可乳化的表面活性剂包括烷氧基化的乳化剂和烷基糖苷或烷基多糖苷。合适的烷氧基化的乳化剂具有通式R11-O-(A′O)n″-HIV其中A′O为氧化烯，选自氧化乙烯单元(CH2-CH2-O)和氧化丙烯单元(CH(CH3)-CH2-O)或(CH2-(CH3)-O)和氧化乙烯和氧化丙烯单元的混合物，也可以为分子的混合物，其中R11为疏水的基团，典型的为烃基，n″为8到200之间，优选为15到40。
更优选，R11为三苯乙烯苯酚。
示范性的适用于本发明烷基糖苷表面活性剂具有如下结构 其中R12为烷基，优选直链的烷基链，包含C8到C16的烷基；g为包含从0-3的整数值，包括端值。
根据该结构，这样的烷基多糖苷化合物的例子包括其中R12为主要由C8到C10的烷基链构成，平均每摩尔约含9.1烷基碳(Glucopon220UP，Glucopon225DK)；其中R12由C8、C10、C12、C14和C16烷基链构成，平均每摩尔约含10.3烷基碳(Glucopon425)；其中R12由C12、C14和C16烷基链构成，平均每摩尔约含12.8烷基碳(Glucopon600UP，Glucopon625CSU，Glucopon625FE，都可以从Henkel Corp.，Ambler Pa.获得)；TritonCG-110(Union CarbideCorp.)也用作烷基多糖苷化合物。
特别优选的烷基糖苷为GLUCOPON325N，结构为C9-C11的烷基多糖甙，也通常记为D-吡喃葡糖苷(从Henkel Corp.，Ambler Pa.)。
上述具体的载体成分没有限制。任何水溶或水可乳化的并有可与光引发剂反应生成亲水性的含光引发剂的化合物的合适的化合物都可使用。这些反应基团的例子包括羟基、羧基、氨基、异氰酸酯、二异氰酸酯、环氧化物、酸酐、氨、脲或烷氧基。只要在光引发剂和载体成分间生成键的其它反应性基团都是可用的。
光引发剂可直接连接到上面所述的低聚物上，或光引发剂先与另一个可聚合的载体成分相连再与低聚物聚合以生成水溶或水可乳化的含光引发剂的化合物的间接连接。不与载体成分相连的光引发剂具有足够的疏水性促使感光配方尤其光致抗蚀剂配方中浮渣和残余物的形成。本发明所述的疏水性指对水的对抗作用，即光引发剂在水溶液中不易水溶或水乳化。本发明所述的水溶性指化合物能形成多于0.1％重量的水溶液。优选化合物形成多于1.0％重量的水溶液。水可乳化指化合物形成分散颗粒量多于1.0％重量的含水组合物，优选多于1.0％重量。这样的光活性成分可能在显影剂水溶液、剥离剂水溶液中以及在印刷电路板制造中用到的设备上以及电路板本身上作为浮渣或残余物沉积。浮渣和残余物在显影剂水溶液或剥离剂水溶液中可以以微黄色浮渣漂浮物观察到，或在设备和印刷电路板上以固体的蓝绿色的残余物观察到。这样的显影剂和剥离剂溶液典型地为碱性溶液。因此，本发明的含疏水性光引发剂的化合物在碱性溶液中为水溶或水可乳化的。
疏水的光引发剂可在其分子结构中含大量的芳族结构，这赋予其疏水的性能。这样的光引发剂的例子包括但不限于咪唑二聚体、二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌、萘醌或三嗪类化合物。特别成问题的光引发剂是如缩写为“HABI”的六芳基二咪唑的咪唑二聚体。尽管这样的光引发剂是造成浮渣和残余物形成问题的主要原因，六芳基二咪唑在感光配方中非常有用，特别是在光致抗蚀剂方面。因此，提高这类光引发剂的水溶性或水可乳化性是十分地必要。
具有能与上面所述载体成分的反应基团进行加成或缩合反应的反应基团的六芳基二咪唑具有通式
R13、R14和R15相同或不同，可以为氢、未取代的或取代的基、烷氧基、未取代的或取代的芳基、芳氧基、羟基、氨基、羧基、酯、硫基、异氰酸酯、-N(CH2-OCH3)2、羟基烷氧基或烷基硫基、R13、R14和R15中至少有一个是能够与载体化合物的反应基团进行反应的反应基团。这样的反应基团可以为活泼氢、例如羟基或氨基中。反应基团的例子包括但不限于-N(CH2-OCH3)2、羧基、酯、硫基或异氰酸酯。具有反应基团的间隔基团的例子包括但不限于(C1到C12)羟基烷基、(C1到C12)羧基烷基、(C1到C12)氨基烷基、(C1到C12)烷基酯或如-(O-CH2-CH2)OH、-(O-CH2-CH2-CH2)OH和-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)OH的羟基烷氧基、(C1到C12)脂族的异氰酸酯、(C6到C8)脂环族的异氰酸酯或(C6到C6)芳族的异氰酸酯。任何具有连接到其上的反应基的脂族、芳族的或脂环族的基团可起间隔基团作用。优选地，反应基团通过一间隔基团连接到光引发剂上。间隔基团是优选的，因为这使得光引发剂更容易键合到载体成分上，而且更少破坏光引发剂形成聚合物引发剂的能力。优选的反应基团为(C1到C6)羟基烷基或(C1到C6)氨基烷基。除了R15等于R13和R14外，R15也可以为如氯、溴或氟的卤素。
具有1到4个碳原子的烷基的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。合适的具有6到10碳原子的芳基的例子为苯基、萘基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基。烷基和芳基都可被如羟基、氨基或上面所讨论的其它反应基的反应基团所官能化。
通式III显示的结构中，两个二咪唑单元通过1位或2位相互键合。因此，六芳基二咪唑化合物为下列式VI到IX的之一化合物或两个或更多这样化合物的混合物。
疏水性光活性化合物可以通过本领域任意的合适的已知方法制备。六芳基二咪唑化合物可通过三苯基咪唑的氧化偶合制备获得。在美国专利3,748,557，4,311,783，4,622,286中描述了取代的三苯基咪唑的制备，其所披露的全部相关内容列入本文作为参考。在某些情况下，如美国专利4,622,286中所描述，含不止一个六芳基二咪唑的反应混合物在无需完全分离和纯化下就可使用。
在制备六芳基二咪唑的氧化过程中使用的取代三苯基咪唑的形成例如可以通过在含醋酸铵的冰醋酸中回流偶苯酰和适当取代的苯甲醛或两者都被适当取代的偶苯酰和苯甲醛，然后将反应物浸没在水或氢氧化铵溶液中，过滤，经重结晶纯化产物；或者在醋酸铜和氨存在下，回流苯偶姻和苯甲醛的甲醇溶液；或者如美国专利3,784,557中所披露的在甲酰胺中，在180至190摄氏度下加热偶苯酰和苯甲醛。偶苯酰和取代的偶苯酰可以用文献中合适的方法进行制备，例如美国专利4,144,156中披露的通过氧化相应的苯偶姻，该专利所披露的全部相关内容列入本文中作为参考。
另一种制备具有反应基的光引发剂成分的方法是将例如六芳基二咪唑的光引发剂与烷基醚或酯进行Friedal-Crafts反应。连接光引发剂的烷基链或间隔基团上的醚基或酯基断裂而在间隔基团上获得羟基。接着光引发剂可以与载体成分上的反应基团通过加成或缩合反应而生成本发明的光引发剂。这样的加成和缩合反应，以及反应的条件，都是本领域中所公知的。其它疏水性的光引发剂，如二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌、萘醌或三嗪类化合物，可以用类似的方法在其上用反应基团官能化。
这样进行的加成反应的例子，包括光引发剂上或经间隔基团连接到引发剂上的羟基、羧基或氨基的反应性基团与载体成分上的异氰酸酯侧基进行反应而在载体成分和光引发剂之间得到脲烷(NHCOO-)、酰胺(-NHCO-)或脲键(-NHCONH-)。另外，结合在光引发剂上的异氰酸酯，或经间隔基团连接到光引发剂上的异氰酸酯，与载体成分上的羟基、羧基或氨基官能基反应生成同样类型的脲烷、酰胺或脲键。使用的合适异氰酸酯的例子如上所述。酯键(-COOR16)也可以将光引发剂连接到载体上，如在酸基与醇基之间的反应。R16代表有机基团。因此，含本发明光引发剂的水溶或水可乳化的化合物具有通式(PI)-R17-CC其中的(PI)为光引发剂或光活性化合物，CC为具有水溶或水可乳化基团的载体成分，R17为连接光引发剂到载体成分上的包括或不包括间隔基团的键合部分。这样的键合部分包括但不限于上面所述的脲烷、酰胺、脲或酯键，间隔基团为前面所述的脂族、脂环族或芳族的基团。
由于含有本发明中的光引发剂的化合物是水溶性或水乳化的，浮渣和残渣形成得以消除或减少。包含本发明的光引发剂的水溶性和水乳化的化合物可以与常规的交联剂或者常规的聚合物一同使用作为光致抗蚀剂中的粘结剂。本发明中的光致抗蚀剂包含20％重量-95％重量的聚合物粘结剂。聚合物粘结剂可以包含一种光引发剂成分。光引发剂成分也可以结合至一种或多种交联剂。含有光引发剂的化合物包含0.1％重量-95％重量的光致抗蚀剂，优选0.1％重量-25％重量的光致抗蚀剂。剩余的重量由常规的光致抗蚀剂添加剂构成，例如光学光引发剂，另外的不含含光引发剂的亲水化合物的交联剂，惰性填料，染料，剥离剂或者其混合物。可加入特定量的常规添加剂，来调整光致抗蚀剂的成分以达到预定的性能。
各式各样的任选的聚合物粘结剂都可以用于本发明。合适的聚合物粘结剂通常从许多来源可以买到的，例如Rohm and Haas Company(费城宾夕法尼亚州)，或者是可以用现有文献中已知的各种方法制备的。粘结剂的混合物也可以实施本发明。粘结剂可以以任何合适的比例混合。
合适的聚合物粘结剂的例子是含有作为聚合单元的一个或者多个烯属或炔属不饱和单体，和一个或多个双官能支化点单体，其含有两个可聚合的末端基团和包括一个或多个碱可断裂的官能团的主链。合适的烯属或炔属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、含氮化合物和其硫基类似物、取代的乙烯基单体、环状烯烃、取代的环状烯烃及其类似物。优选的单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族单体。
典型地，本发明中可用的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于“低馏分”烷基(甲基)丙烯酸酯、“中馏分”烷基(甲基)丙烯酸酯和“高馏分”烷基(甲基)丙烯酸酯。
“低馏分”烷基(甲基)丙烯酸酯典型的是其中烷基含有1-6个碳原子的那些。合适的低馏分烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸环己基酯和其混合物。
“中馏分”烷基(甲基)丙烯酸酯典型的是其中烷基含有7-15个碳原子的那些。合适的中馏分烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(基于支链(C10)烷基异构体混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也就是通常的甲基丙烯酸月桂基酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也称作甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯和其混合物。特别有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯，即十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基甲基丙烯酸酯的直链和支链烷烃异构体混合物，以及月桂基-肉豆蔻基甲基丙烯酸酯。
“高馏分”烷基(甲基)丙烯酸酯典型的是其中烷基含有16-24个碳原子的那些。合适的高馏分烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十级烷基(cosyl)酯、甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。特别有用的高馏分烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于十六烷基-二十烷基甲基丙烯酸酯，其是十六烷基、十八烷基、二十级烷基和二十烷基甲基丙烯酸酯，和十六烷基-硬脂基甲基丙烯酸酯，其是十六烷基和十八烷基甲基丙烯酸酯的混合物。
上述的中馏分和高馏分烷基(甲基)丙烯酸酯单体是用工业级长链脂族醇通过标准的酯化过程制备的，并且这些市场上可以买到的醇的是不同链长度(在烷基中含10-15或16-20个碳原子)的醇的混合物。这些醇的例子包括各种齐格勒催化剂催化的Vista Chemical公司的ALFOL醇，也就是ALFOL 1618和ALFOL 1620；齐格勒催化剂催化的各种Shell Chemical Company的NEODOL醇，也就是NEODOL 25L；天然衍生的醇，例如Proctor & Gamble的TA-1618和CO-1270。因此，对于本发明的目的，(甲基)丙烯酸烷基酯不仅仅包括单独的(甲基)丙烯酸烷基酯产品名，而且还包括(甲基)丙烯酸烷基酯混合物名字，其中以某一特定的(甲基)丙烯酸烷基酯占主要量。
在本发明中有用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是一个单一的单体或者是在烷基中有着不同碳原子数的混合物。并且，在本发明中有用的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以被任选地取代。合适的任选的取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括但不限于(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯、二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
另外可应用于本发明的取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺在烷基上具有一个二烷基氨基或二烷基氨基烷基。这些取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺包括但不限于甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、氨乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯氧基乙基吗啉、二甲基氨基丙胺的N-马来酰亚胺及其混合物。
其它可以应用于本发明中的(甲基)丙烯酸酯单体是含硅单体，例如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基硅倍半氧烷(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
可以用于本发明作为未取代单体的乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯及其混合物。乙烯基芳族单体还包括对应的被取代的相应物，例如卤代衍生物，也就是包括一个或多个卤基例如氟、氯、溴，以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、甲酰(C1-C10)烷氧基、羧基、氨基、(C1-C10)烷基氨基衍生物及其类似物。
在本发明中可以作为未取代的单体应用的含氮化合物及其含硫类似物包括但不限于乙烯基吡啶例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；(C1-C8)烷基取代的N-乙烯基吡啶例如2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉和异喹啉；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻、间或对氨基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基噁唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基苯邻二甲酰亚胺；N-乙烯基吡咯烷酮，例如N-乙烯基硫代吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；和乙烯基哌啶。
在本发明中可作为未取代单体的取代的乙烯单体包括但不限于乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二溴乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟甲基乙烯基醋酸酯、乙烯基醚和衣康酸酐。
在本发明中适用的环烃单体是(C5-C10)环烯烃，例如环戊烯、环戊二烯、双环戊烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环庚二烯、环辛烯、环辛二烯、降冰片烯、马来酸酐及其类似物。这些环烯烃也包括螺环烯烃单体例如螺环降冰片烯单体、螺环环己烯单体、螺环环戊烯单体及其混合物。合适的取代环烯烃单体包括但不限于具有一个或多个选自羟基、芳氧基、卤素、(C1-C12)烷基、(C1-C12)卤代烷基、(C1-C12)羟烷基、如(CH2)n″C(CF3)2OH所示其中n″＝0-4的(C1-C12)卤代羟烷基、(C1-C12)烷氧基、硫基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C12)烷基硫基、羰(C1-C20)烷氧基、羰(C1-C20)卤代烷氧基、(C1-C12)酰基、(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基及其类似物的取代基的环烯烃。特别合适的取代环烯烃包括马来酸酐和包含一个或多个羟基、芳氧基、(C1-C12)烷基、(C1-C12)卤代烷基、(C1-C12)羟烷基、(C1-C12)卤代羟烷基、羰(C1-C20)烷氧基、羰(C1-C20)卤代烷氧基的取代基的环烯烃。本领域技术人员可以理解烷基和烷氧基可以被卤素、羟基、氰基、(C1-C6)烷氧基、巯基、(C1-C6)烷基硫代、氨基等任选性地取代。
各式各样的双官能支化点单体任何一种对于用于制备本发明的支链粘结剂聚合物是合适的，只要这些支化点单体包含含有一个或多个碱可断裂的官能团的主链或者部分，其中这些官能团被排列在支化点单体的可聚合基团之间。“碱可断裂的官能团”是指任何在氢氧根离子、醇盐离子、氨离子、胺等中可以断裂的官能团或基团。
包含碱可断裂部分的各种双官能支化点单体可以用于本发明。通常这些双官能支点单体具有如下结构A″-Z′-B′此处A″和B′分别包含一个或多个可聚合基团，Z′包含一个或多个碱可断裂基团。对于A″和B′的合适的可聚合基团包括但不限于异氰酸酯(“-NCO”)、R18R19C＝CR-、R18-C＝C-、R18R19C＝CR20C(O)-O-、R18R19C＝CR20-O-和-(O)-O-R21；此处R18、R19、R20分别选自H、(C1-C4)烷烃和卤素；R21选自H、(C1-C4)烷烃和NR22R23；R22、R23分别独立地选自H、(C1-C4)烷烃。除一个或多个或碱可断裂的官能团外，基团Z′可以任选地包括一个或多个间隔基团。Z′可以适宜地用通式Sx4(BCG)y4表示，此处S代表间隔基团，(BCG)代表碱可断裂的官能团，x4＝0-20并且y4＝1-30，优选y＝2-20。适宜的间隔基包括但不限于亚烷氧基、亚芳氧基、(C1-C20)亚烷基、取代的(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基亚烷基、取代的(C6-C20)芳基亚烷基及其类似物。适宜的亚烷氧基基团用通式(-CHR24-CH2O-)n3、(-OCHR24-CH2-)m3、(-OCH2CH2CH2-)p3表示，其中R24是H或CH3，n3、m3、p3分别是1-1000。示例的亚烷氧基基团是亚乙基基、亚丙基氧基和亚乙基氧基/亚丙基氧基混合物。亚芳氧基或亚芳基醚间隔基包括亚苯氧基(亚苯基醚)间隔基用通式(-C6H4-O-)z3表示，此处z3＝1-1000，联苯醚、菲基醚、萘基醚及其混合物。当使用两个或更多间隔基时，它们可以是相同或不同的。
“取代的烷基”指的是任何具有一个或多个氢被选自卤素、氰基、羟基、(C1-C8)烷氧基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基、羰(C1-C6)烷氧基及其类似物的另外取代基取代的烷基。同样的，“取代的芳烷基”指的是任何具有一个或多个氢被选自卤素、氰基、羟基、(C1-C8)烷氧基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基、羰(C1-C6)烷氧基及其类似物的另外取代基取代的芳烷基。
这些间隔基团被选用来提供另外的性能。例如亚烷氧基间隔基如亚乙基氧基和/或亚丙基氧基部分，在水性光致抗蚀剂中使用时可以有助于乳化聚合物粘结剂。具有伸长直链的间隔基也可以同时达到改进柔性和特别适用于共形光致抗蚀剂配方。根据聚合物的特定应用和组合物中其他的成分选用间隔基，并且这也是本领域技术人员能力范围之内的。
任何碱可断裂的基团都适于用在Z′中，但是优选酐(-C(O)-O-(O)C-)，酯(-C(O)C-)，碳酸酯、磺酰酯(-SO2-O-)及其类似物，更优选使用酯。更优选包含两个或更多，优选3个或者更多碱可断裂的基团的双官能支化点单体。特别合适的双官能支化点单体包含4个碱可断裂的基团，优选4个或更多酯键。进一步优选双官能支化点单体包含作为聚合末端基团部分也包含一个或多个碱可断裂官能团，例如(甲基)丙烯酸酯。当双官能支点单体包含两个或者更多碱可断裂基团，这些基团可以直接互相结合或者可以被一个或多个间隔基团分开。这样的具有多个碱可断裂基团的支化点单体示例结构是A′-(S1)x1-(BCG)1-(S2)x2-(BCG)2-(S3)x3-B′，这里S1、S2和S3分别代表间隔基团1-3，(BCG)1和(BCG)2分别代表碱可断裂基团1和2，x1+x2+x3＝0-20，并且A’、B’、S、(BCG)和B如上面定义。其它具有更多或者更少的间隔基团或者碱可断裂基团的合适结构或者与这个结构不同的结构是在本领域技术人员的能力之内的。
用于制备本发明中支化的粘合剂聚合物的合适的双官能支化点单体包括但不限于丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐以及包含具有(甲基)丙烯酸末端基团的含酯键单体。包括一个或多个脲烷键并具有(甲基)丙烯酸末端基团的合适的双官能支化点单体包括pdmbi-pcp0200-pdmbi、pdmbi-pcp0201-pdmbi、pdmbi-pcp0230-pdmbi、eh6c14-hdi-ppg1000-hdi-eh6c14、eh6c14-hdi-pcp0230-hdi-eh6c14、eh6c14-hdi-ppg425-hdi-dmpa-hdi-ppg425-hdi-eh6c14、2hema-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-2hema、2hema-hdi-pcp0230-hdi-peg400-hdi-pcp0230-hdi-2hema、2hema-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-2hema、e6hem-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-e6hem、e6hem-hdi-pcp0200-hdi-ppg1000-hdi-pcp0200-hdi-e6hem、e6hem-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-e6hem、e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0230-hdi-ppg1000-hdi-e6hem、e6hem-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-e6hem和e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0201-hdi-ppg1000-hdi-e6hem。上述的双官能支化点单体中，每个“破折号”表示一个相邻部分之间的脲烷键(由异氰酸酯和羟基作用生成)。在此支化点单体中这些脲烷键是不需要的。缩写部分分别代表hdi代表1，6-六亚甲基二异氰酸酯；pcp0200代表TONETMPolyol 0200 Diol(含羧酸酯基)；pcp0201代表TONETMPolyol 0201 Diol(含羧酸酯基)；pcp0230＝TONETMPolyol 0230 Diol(含羧酸酯基)；ppg425代表分子量大约是425的聚丙二醇；ppg1000代表分子量大约是1000的聚丙二醇；dpma代表二羟甲基丙酸；pdmbi代表3-异丙烯-α，α-二甲基苄基异氰酸酯；2hema代表2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(含酯基和一个可聚合末端基团)；e6hem代表乙氧基化甲基丙烯酸羟基乙基酯(含酯基和一个可聚合末端基团)；eh6c14代表乙氧基化己内酯衍生的甲基丙烯酸酯衍生物(含酯基和一个可聚合末端基团)。这些支化点单体通常是市场上可以买到的或者是可用已知方法制备的。TONETM是聚己内酯二醇的商标，可以从Dow化学公司(Midland，Michigam)得到。其它合适的聚己内酯二醇也可以采用Solvay的CAPA。典型地，支化点单体的分子量大于等于450，优选450-6000。
本发明中的支化的聚合物粘结剂包括作为聚合单元的一个或多个双官能支化点单体，其包括两个可聚合末端基团和具有一个或多个碱可断裂官能团的主链。当聚合物粘结剂是由三、四或更多官能支化点单体，也就是具有3个或更多的可聚合末端基团制备时，这些聚合物粘结剂更可能受到凝胶形成的困扰，这使得粘结剂不适于用于光致抗蚀剂组合物中。此外，当聚合物粘结剂是采用较低的分子量比如小于450，双官能支化点单体不包含脲烷键并且含有(甲基)丙烯酸酯作为两个可聚合的末端基团，这些聚合物粘结剂可能受到凝胶形成的困扰。当双官能支化点单体是高分子量，即大于等于450时，单体含有(甲基)丙烯酸酯作为两个的可聚合末端基团，或者这些单体含有一个或多个脲烷键时，这样的凝胶形成不再成为问题。
本发明进一步提供了一种具有分子式A″-Z′-B′的化合物，A″和B′各包括一个或多个可聚合的基团，Z′含有一个或多个碱可断裂的基团。
不止一个双官能支化点单体可以用于制备支化的聚合物粘合剂。因此，在本发明中采用双官能支化点单体的混合物更加有利。典型的，在支化的聚合物粘结剂中这些双官能支化点单体的总量是用于制备聚合物粘合剂的单体的总重的0.1-100wt％，优选0.1-25wt％，更优选0.1-10wt％。
支化的粘结剂聚合物可以通过现有技术中已知的许多方法来制备，例如自由基聚合。优选地，根据本发明的双官能支化的聚合物粘结剂包含足够的酸官能团，使得粘合剂聚合物可溶和可以去除。“酸官能团”指的是任何能够与碱性显影剂形成盐类的官能团，例如1-3wt％的稀氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。合适的酸官能团包括但不限于羧酸、磺酸、膦酸以及酚。通常粘结剂聚合物的酸值高达大约250，优选高达大约200。这种酸值以用来中和1克粘结剂聚合物(干重)的KOH(氢氧化钾)的量计(以毫克计)。
尽管用于本发明中光引发剂组分中的低聚物或单体可以是光致抗蚀剂中的唯一交联剂，但可加入其它的在聚合物粘结剂周围聚合成网络的单体。多种单体可以应用于本发明。合适的单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁基酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2，2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚氧代乙基-2，2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧代丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，和例如丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯乙烯基酸酯的乙烯基酯。这些单体可以以常规的量加入。
尽管本发明中的单体、低聚物和聚合物具有光引发剂组分，本发明中的光可成像的组分可以可选地含有额外的光敏剂。本发明中可以选择的光敏剂可以是光致生酸剂、光致生碱剂或者自由基产生剂。光可成像的组合物可以是正性的或负性的，优选负性的。光敏剂的混合物使得组合物的光敏性适合专门需要。
合适的光致生酸剂包括卤代三嗪、鎓盐、磺化酯、卤代磺酰氧二甲酰亚胺、重氮二砜、α-氰氧基胺磺酸盐、亚氨磺酸酯、酮重氮砜、磺酰重氮酯、1，2-二(芳磺酰基)肼及其类似物。优选的是包括卤甲基-s-三嗪的卤代三嗪。
合适的自由基产生剂包括但不限于n-苯基甘氨酸，芳族酮例如N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮[米蚩酮]、N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p，p′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、p，p′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、萘醌、菲醌；苯偶姻类例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；苄基衍生物例如联苄基、苄基二苯基二硫化物和苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物例如9-苯基吖啶和1，7-双(9-吖啶基)庚烷；噻吨酮例如2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮；乙酰苯例如1，1-二氯乙酰苯、对叔丁基二氯乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2苯基乙酰苯和2，2-二氯-4-苯氧基乙酰苯；2，4，5-三芳基咪唑二聚体例如2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-氯苯基)-4，5-二(间-甲氧基苯基咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，4-二(对-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体和2-(对-甲基巯基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体及其类似物。虽然没有自由基产生剂，三苯基膦可以加入到光活性化学体系中作为催化剂。在本发明中，这些自由基产生剂特别适用于与负性的光可成像的组合物一同使用，并且特别适用于与本发明的负性干膜光可成像组合物一起使用。
由于本发明中的光致抗蚀剂中，伴随着光引发剂成分还具有单体、低聚物和聚合物，任选的光敏剂以光致抗蚀剂的0.1-2wt％，优选0.1-0.5wt％的量加入。
本发明中的光可成像组分可以是溶剂性或水性的。无论这些组分是溶剂性还是水性的取决于聚合物粘结剂的选择，包括用于制备聚合物粘结剂的单体和双官能支化点单体的选择。单体和双官能支化点单体的选择是本领域技术人员能力之内的。这样，本发明中的光可成像组分可以任选地包含水、溶剂或水-溶剂的混合物。合适的溶剂包括但不限于酮溶剂例如丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多羟基醇及其衍生物包括乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯及其单甲基、单乙基、单丙基、单丁基、单苯基醚；环醚溶剂，例如二噁烷；酯溶剂，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯；氨溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯和其混合物。
用于本发明中光可成像组分的其他添加剂包括但不限于增塑剂、流变改性剂、填料、染料、成膜剂、剥离改进剂例如含疏水三卤甲烷的光致抗蚀剂剥离改进剂或其混合物。合适的增塑剂包括例如二苯甲酸酯或脲烷的酯。合适的含疏水三卤甲烷的光致抗蚀剂剥离改进剂包括多种化合物，其含有三卤甲基基团，当剥离光致抗蚀剂时该三卤甲基基团水解成羧酸根阴离子。含疏水三卤甲烷的光致抗蚀剂剥离改进剂优选α-三氯甲基苄基乙酸酯。这些任选的添加剂可以以不同浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。例如填料和染料可以用较大的浓度，例如大约5-30wt％(以组合物中干组分的总重计)。
本发明中的光致抗蚀剂组合物，可以通过结合本发明中的单体、低聚物和聚合物与任选的一种或多种溶剂以及添加剂以任何的顺序制备而成。
光可成像或光致抗蚀剂组合物的处理可以以任何常规的方法进行。例如将光致抗蚀剂层，既可由液态组合物形成也可作为干膜由一层转印，施加于基底上。当使用液态的光致抗蚀剂组合物时，可以用任何已知方法例如旋涂、浸涂、辊涂等方法涂于基底上。
光致抗蚀剂组合物可以用于各种基底，用于制造电子设备，例如印刷电路板和集成电路。合适的基板包括包铜的铜表面、印刷电路板的内层和外层、用于制造集成电路的晶片及其类似物。
一旦光致抗蚀剂被涂于基底，将其通过合适的布线图案(artwork)成像或曝光于光化辐射之下。当用光化辐射曝光时，据信自由基从本发明中的光敏成分中产生。在负性光致抗蚀剂情况下，光化辐射曝光使得曝光区域的单体和低聚物聚合，产生耐显影剂的交联结构。然后，未固化的光致抗蚀剂被显影，比如通过使用稀碱水溶液。合适的显影剂包括1-3wt％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液、或0.5-1wt％的碳酸钠或碳酸钾。有机碱显影剂，例如氢氧化四烷基铵碱性显影剂可以使用但是不太优选。显影过程中，粘合剂聚合物的酸性基团形成了盐，使得粘合剂聚合物可溶并可以除去。由此，本发明提供了一个形成立体像的方法，包括下列步骤a)在印刷电路板基底布置光致抗蚀剂组合物，包含含有光敏成分的单体，低聚物，或聚合物和任意任选的添加剂；b)对光致抗蚀剂成像；和c)使光致抗蚀剂显影。
在负性光致抗蚀剂涂于包铜板的铜表面的情况下，显影后从光致抗蚀剂被除去的区域用蚀刻剂除去铜，这样形成了印刷电路板。然后剩余的光致抗蚀剂用剥离剂除去。
本发明进一步提供了一种制备印刷电路板的方法，包括下述步骤a)在印刷电路板基底上布置光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包括含光引发剂的水溶或水可乳化的化合物和其它任选的成分；b)对光致抗蚀剂成像；和c)使光致抗蚀剂显影。
本发明的光致抗蚀剂组合物同传统的光致抗蚀剂相比，更容易除去。这样，本发明也提供了一种，加强基底中光致抗蚀剂组合物的除去的方法，包括将含有光引发剂成分的单体、低聚物、或聚合物与任选的成分结合形成光致抗蚀剂组合物；在基底上布置光致抗蚀剂组合物；对光致抗蚀剂组合物成像；和使成像的光致抗蚀剂组合物显影的步骤。在常规的光致抗蚀剂中，通过碱对聚合单体的网络的作用来剥离光致抗蚀剂，一般是通过碱断裂。
另外，为了从未反应的光致抗蚀剂中减少或消除残渣和浮渣，在基本上不损失耐化学品性能的前提下，光致抗蚀剂组合物也显示出良好的粘附力和剥离效果。一般地，当干膜光致抗蚀剂的粘附力增加时，光致抗蚀剂组合物难于剥离。本发明中的光致抗蚀剂惊奇的既有良好的粘附力，也有良好的剥离效果。
实施例1向2.1份的羟丁基取代的偶苯酰(0.01摩尔)溶于50份的含有6份乙酸铵(0.078摩尔)的冰醋酸中，加入1.4份邻氯苯甲醛(0.01摩尔)。将溶液回流2小时。然后将溶液浸没到200份的冷水中，于是产生了3.1份的反应产物沉淀。将反应产物过滤分离、用乙醇重结晶纯化两次。得到一种氯化的羟丁基咪唑，是一种白色结晶固体。
向上面制备的1.1份咪唑溶于100份的含有12份氢氧化钾的乙醇中，在连续搅拌下，以每分钟5份的速度在1.5小时内加入450份沉淀，1％重量的铁氰化钾。1.0份的氧化反应产物从反应混合物中沉淀过滤分离，用水洗涤直到没有铁氰化物。将产物放置于真空烘箱中于50摄氏度下预干燥过液后，在0.1毫米汞柱压力，56摄氏度温度下干燥。产物是一种具有下面通式的联咪唑。
一部分以乙醇溶剂化的产物用环己烷共沸干燥，得到非溶剂化材料。醚中重结晶也得到了非溶剂化产物。
上面的光敏成分随后与由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸组成的低聚物的侧基羧基反应，将低聚物与光敏成分通过酯键连接在一起。低聚物由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体通过自由基聚合制备。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸单体可从Rohmand Haas Company得到。反应在含水酸性环境下进行。反应剂在90-100摄氏度下酸性环境下回流，得到一种水溶性光引发剂，收率为85％-90％重量。
包含亲水的光引发剂的化合物可以用作交联剂或者在光致抗蚀剂组合物中作为聚合物粘合剂进一步聚合和使用。通过曝光，从光敏成分中产生自由基使配方中的交联剂聚合。
实施例2
负效应光致抗蚀剂下面的成分以一定的比例混合在一起形成了本发明中负效应光致抗蚀剂组合物。
配方成分 重量百分数丙烯酸共聚粘合剂140己内酯2-羟乙基 5甲基丙烯酸酯三丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTA)15含光引发剂的化合物25双(二烷基氨基苯基)酮 0.04三(二烷基氨基苯基)甲烷 0.3芳族磺酰胺 3.5改性的吖啶 0.2表格脚注1分子量88000-91000的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯共聚物，Tg 90摄氏度，酸值为1502实施例1中的光引发剂配制成在2-丁酮中含有约70％的固体的混合物，将之涂布在一个0.8密耳的聚酯载体上，并干燥至大约1％的残留VOC。由此得到了大约1.5密耳厚的薄膜。这些薄膜在121摄氏度、40磅/平方英寸、1米每分钟条件下层压至化学清洗的1盎司铜/0.059 FR-4/1盎司包铜层合板上，并透过一个卤化银曝光工具(photo tool)在一个5KW印刷装置上成像，然后曝光来得到一个9级铜，用Stouffer21阶式光楔。面板然后于29摄氏度下在一水合碳酸钠中显影，除去未曝光部分中的光致抗蚀剂，然后用自来水和去离子水喷雾冲洗。成像的板然后在2N氯化铜/盐酸中于45摄氏度条件下蚀刻。蚀刻的板在3％的氢氧化钠中，于49摄氏度下除去成像的和显影的光致抗蚀剂，然后用自来水喷淋清洗。
实施例3
辐射可固化焊接掩模组合物以两部分制备重量百分比组分A酯化苯乙烯马来酸酐共聚物125.0含光引发剂的化合物25.0多官能(甲基)丙烯酸酯37.5颜料 4.0流动促进剂 3.5抗磨损剂 3.5脱气剂 3.5填料 17.5惰性稀释剂 10.5组分B多官能(甲基)丙烯酸酯325.0多官能环氧树脂430.0热交联剂57.5颜料/填料12.5惰性稀释剂 25.01Pro 1100，Sartomer Co.，Exton，Pa.
2实施例1中的光引发剂3SR351，Sartomer Co.
4ECN1299，CibaGeigy Co.(Resin Division)5Dyhard100S，SKW Inc.
组分A和组分B在室温下以3∶1的比例混合，这样产生的组合物通过使用一个70 Durometer刷(squeegee)丝网印刷在印刷电路板上。这个电路板在160°F下，通过预烘干器的操作窗口热处理不同长的时间。这个预烘干的电路板用10g/L的碳酸钾溶液在25-30摄氏度下显影40分钟。电路板烘干50分钟后显示完全除去组合物，没有剩余残渣残留在电路板上。
另外，用上面同样的方法在印刷电路板上涂布组合物。组合物在70摄氏度干燥20分钟后冷却至室温，然后以同样的过程涂布电路板的另一面(在70摄氏度干燥40分钟)。负片与涂层接触，并且每个涂层置于150毫焦耳的紫外线辐射下。然后涂层在25-30摄氏度于碳酸钾溶液中显影40秒。剩余光敏聚合物的图样分布在2-4焦耳下后曝光，然后在150摄氏度下烘烤1小时。
这样处理的涂层用交叉线刮刀技术进行柔性试验，其中几条交线切入了涂层。发现涂层是柔韧的，并没有损失粘附力。
实施例4实施例2中的光可成像的组合物涂于聚酯支持板并干燥。聚乙烯保护板用于在聚酯载体板相对光可成像组合物的一边。得到了1.4密耳厚的薄膜。去除聚乙烯板，使用热辊层压机将支持板的干膜层压至包铜的板上。辊温度为122摄氏度，辊速度每分钟1米，辊压力是2.8巴。去除聚酯支持板，将布线图案直接放置在光可成像组合物层上。光可成像组合物在81mJ/cm2的光化辐射下通过布线图案曝光。移去布线图案后，光可成像组合物在1％的一水合碳酸钠中于29.4摄氏度显影35秒，然后板在氨性蚀刻剂中，在pH值大于9、49摄氏度的条件下蚀刻2分钟。
权利要求
1.一种含有结合到亲水性载体成分上的光引发剂的化合物。
2.权利要求1的化合物，其中所述的载体成分包括单体、低聚物、聚合物、增塑剂或表面活性剂。
3.权利要求2的化合物，其中所述的低聚物是脲烷低聚物。
4.权利要求1的化合物，其中所述的光引发剂包括咪唑二聚体、二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌、萘醌或三嗪类化合物。
5.权利要求4的化合物，其中所述的咪唑二聚体是下式所示的六芳基二咪唑 其中R13、R14、R15相同或者不同，包括氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、氨基、羧基、酯、硫基、异氰酸酯、-N(CH2-OCH3)2、羟基烷氧基或者烷基硫基，前提是R13、R14、R15中的至少一个是反应性基团，该反应性基团通过与载体成分的反应性基团加成或缩合反应，将载体组分连接到咪唑二聚体上，并且R15也可以是卤素。
6.一种包含结合到亲水性载体成分上的光引发剂的化合物的光致抗蚀剂。
7.权利要求6的光致抗蚀剂，其中所述的光引发剂包含咪唑二聚体、二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌、萘醌、三嗪类化合物或其混合物。
8.权利要求7的光致抗蚀剂，其中所述的光引发剂是具有下式的咪唑二聚体 其中R13、R14、R15相同或者不同，含有氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、氨基、羧基、酯、硫基、异氰酸酯、-N(CH2-OCH3)2、羟基烷氧基或者烷基硫基，前提是R13、R14、R15中的至少一个是反应性基团，该反应性基团通过与载体成分的反应性基团加成或缩合反应，将咪唑二聚体连接到载体组分上，并且R15也可以是卤素。
9.一种在底材上形成图案的方法，包括a)在底材上布置具有结合到光引发剂成分上的亲水性载体成分的光致抗蚀剂组合物；b)使光致抗蚀剂成像，和；c)使光致抗蚀剂显影。
10.权利要求9中的方法，其中的光引发剂成分包括咪唑二聚体、二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌、萘醌、三嗪类化合物或其混合物。
全文摘要
一种含有结合到亲水性载体成分上的光引发剂组分的化合物。载体成分有足够的亲水性，这样整个化合物是水溶或水可乳化的。这种化合物可以用于光敏配方，例如光致抗蚀剂。
文档编号G03F7/031GK1514301SQ0316502
公开日2004年7月21日 申请日期2003年9月29日 优先权日2002年9月30日
发明者R·K·巴尔, E·安祖莱斯, D·E·伦迪, R K 巴尔, 伦迪, 胬乘 申请人:希普雷公司