电化学显示器件和电化学显示装置的制作方法

专利名称：电化学显示器件和电化学显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用在使用电化学氧化或还原时材料颜色改变的原理的电化学显示器件。
背景技术：
近年来，随着网络的广泛传播，通常用印刷形式输送的文件可用所谓电子文件形式输送。另外，书籍、杂志等也经常通过所谓电子出版物提供。
信息可以方便地从计算机的CRT或液晶显示器上读出。然而，由于人机工程学的原因，光发射式显示器造成严重的疲劳，使长时间阅读困难。另外，还有一个缺点是，信息只能在放置计算机的地方读出。
膝上型(Laptop)计算机当前广泛流行，一些这种计算机可以用作便携式显示器，但因为它们是使用背光的光发射式，并且消耗电力，因此不能用它们进行几小时或更长时间的阅读。近年，开发了反射式的液晶显示器。使用这种显示器可以低的功率消耗驱动计算机，但是，液晶对单色显示(白色显示)的反射率只有30％这么低，因此，与印刷纸张比较，可见度明显差，并且容易产生疲劳，使长时间阅读也困难。
为了解决这些问题，近来开发了所谓如纸一样的显示器或电子纸。它们主要是利用电泳方法使上色粒子在电极之间运动，或使具有二色性的粒子在电场中回转而上色的。然而，这些方法的缺点是，粒子之间的空间吸收光，降低对比度，并且为了得到实际的写速度(1秒或更快)，所需要的驱动电压高达100V或更大。
当与使用电泳方法的上述显示器比较时，根据电化学作用达到上色的电化色显示装置(ECD)的对比度很好，并已在光致变色玻璃和时钟显示器中投入实际使用。然而，光致变色玻璃和时钟显示器基本上不需要矩阵式驱动，因此不能在电子纸的显示器中应用，并且一般它们的黑色质量差，反射率低。
使用时，电子纸的显示器总是暴露在光线(例如太阳光或室内光线)中。在光致变色玻璃和时钟显示器中实际使用的电化色显示装置中，使用预先确定的有机材料来形成黑色部分。然而，一般有机材料的耐光性差，因此产生一个问题，即在长时间使用后，黑颜色褪色和黑色的密度降低。另外，已知在日本专利申请公告第Hei 4-73764号中所述的矩阵驱动式的显示装置，但驱动装置只是液晶显示装置的一部分。
为了解决上述技术问题，提出了电化学显示器件和电化学显示装置。该装置使用金属离子作为通过电化学氧化和还原改变颜色的材料，并利用白色聚合物电解液来溶解该金属离子，和可以进行矩阵式驱动与改善对比度和黑色密度。然而，性质，特别是循环性质不能令人满意，因此希望改善循环性质。另外，还有一个问题是，不能满意地进行氧化还原反应的适当控制，并且当切换显示时还保留图像，即产生后图像，使图像质量降低。
考虑到先前技术的上述问题，提出了本发明，其目的是要提供一种具有很好的循环性质和很好的显示质量的电化学显示器件和电化学显示装置；和生产该器件和装置的方法。

发明内容
用于达到上述目的的根据本发明的电化学显示器件的特征为，它具有一第一透明电极；一包含一上色材料的电解质层，该上色材料利用上色剂和电化学还原或氧化由沉积或溶解伴随着进行上色；一具有所述电解质层的第二电极被放置在所述第一透明电极和所述第二电极之间；和一与所述第一透明电极和所述第二电极独立的第三电极。
在具有上述结构的根据本发明的电化学显示器件中，通过具有与第一透明电极和第二电极独立的第三电极，可以精确地检测在该上色材料沉积或溶解过程中的反应状态，而不会受到第一透明电极和第二电极的影响。因此，可以精确地检测在电极上满意地进行沉积或电化学反应的时间点，并可根据检测的结果进行驱动，达到精确控制驱动的目的。另外，精确控制驱动可防止反应过度进行，因此可防止由于过度反应出现副反应。
另外，用于达到上述目的的根据本发明的电化学显示装置包括排列成平面形式的多个电化学显示器件，其中每一个电化学显示器件具有一第一透明电极；一包含一上色材料的电解质层，该上色材料通过上色剂和电化学还原或氧化由沉积或溶解伴随着进行上色；一第二电极具有放置在所述第一透明电极和所述第二电极之间所述电解质层；和一与所述第一透明电极和所述第二电极独立的第三电极。
在具有上述结构的根据本发明的电化学显示器件中，构成电化学显示装置的电化学显示器件具有与第一透明电极和第二电极独立的第三电极，可以精确地检测在该上色材料沉积或溶解过程中的反应状态，而不会受到第一透明电极和第二电极的影响。因此，可以精确地检测在电极上满意地进行沉积或电化学反应的时间点，并可根据检测的结果进行驱动，达到精确控制驱动的目的。另外，精确控制驱动可防反应过度进行，因此可防止由于过度反应出现副反应。
另外，生产为了达到上述目的的根据本发明的电化学显示器件的方法具有下述步骤在一透明支承上形成一第一透明电极；形成一包含一上色材料的电解质层，该上色材料通过上色剂和电化学还原或氧化由沉积或溶解伴随着而进行上色；形成一具有位于所述第一透明电极和所述第二电极之间的所述电解质层的第二电极；和形成一与所述第一透明电极和所述第二电极独立的第三电极。
在上述生产根据本发明的电化学显示器件的方法中，形成与第一透明电极和第二电极独立的第三电极，因此可生产可以精确检测在该上色材料沉积或溶解过程中的反应状态，不受第一透明电极和第二电极影响的器件。这样，可生产可以精确控制驱动，防止由于过度反应出现副反应的电化学显示器件。
另外，生产用于达到上述目的的根据本发明的电化学显示装置的方法具有下列步骤在一透明支承上形成一第一透明电极；形成一包含一上色材料的电解质层，该上色材料通过上色剂和电化学还原或氧化由沉积或溶解伴随着进行上色；形成一具有位于所述第一透明电极和所述第二电极之间的所述电解质层的第二电极；和形成一与所述第一透明电极和所述第二电极独立的第三电极。
在上述生产根据本发明的电化学显示装置的方法中，当形成电化学显示器时形成与第一透明电极和第二电极独立的第三电极，因此可生产可以精确地检测在上色材料沉积或溶解过程中的反应状态，不受第一透明电极和第二电极影响的显示装置。这样，可以生产可精确控制驱动，以防止由于过度反应出现副反应的电化学显示装置。


图1为表示根据本发明的电沉积式显示装置的结构的一个例子的透视图；图2为根据本发明的电沉积显示装置的结构的一个例子的横截面图；图3为表示根据本发明的电沉积式显示装置的结构的一个例子的平面图；图4为根据本发明的电沉积式显示装置的电路图；图5为表示生产根据本发明的电沉积式显示装置的过程的说明图；图6为表示生产根据本发明的电沉积式显示装置的过程的说明图；图7为表示生产根据本发明的电沉积式显示装置的过程的说明图；图8为表示生产根据本发明的电沉积式显示装置的过程的说明图；图9为表示生产根据本发明的电沉积式显示装置的过程的说明图；图10为表示生产根据本发明的电沉积式显示装置的过程的说明图；图11为表示根据本发明的电沉积式显示装置的结构的另一个例子的横截面图；图12为表示根据本发明的电沉积式显示装置的结构的另一个例子的横截面图；图13为表示第三电极被放置在第一透明的象素电极侧面上的电沉积式显示器件的结构的一个例子的透视图；图14为从顶部看的图13所示的电沉积式显示器件的平面图；图15为表示第三电极被放置在第二电极侧面上的电沉积式显示器件的结构的一个例子的透视图；图16为从顶部看的图15所示的电沉积式显示器件的平面图；图17为表示一个通常的无源矩阵电沉积式显示装置的结构的一个例子的透视图；图18为从顶部看的图17所示的电沉积式显示器件的平面图；图19为从对电极侧看的图17所示的电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图20为图19所示的箭头B所示的最重要部分的放大图；图21为从对电极侧看的根据第一实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图22为由图21所示的箭头C表示的最重要部分的放大图；图23为由图21所示的箭头D表示的最重要部分的放大图；图24为从对电极侧看的根据第二实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图25为由图21所示的箭头E表示的最重要部分的放大图；图26为从对电极侧看的根据第三实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图27为由图26所示的箭头F表示的最重要部分的放大图；图28为由图26所示的箭头G表示的最重要部分的放大图；图29为从对电极侧看的根据第四实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图30为由图29所示的箭头H表示的最重要部分的放大图；图31为从对电极侧看的根据第五实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图32为由图31所示的箭头I表示的最重要部分的放大图；图33为从对电极侧看的根据第六实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图34为由图33所示的箭头J表示的最重要部分的放大图；图35为从对电极侧看的根据第七实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图36为由图35所示的箭头K表示的最重要部分的放大图；图37为从对电极侧看的，第三电极放置在第二电极侧面上的无源矩阵电沉积式显示装置的第二电极基片的平面图；图38为由图37所示的箭头L表示的最重要部分的放大图；图39为从对电极侧看的根据第八实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图40为由图39所示的箭头M表示的最重要部分的放大图；图41为由图39所示的箭头N表示的最重要部分的放大图；图42为从对电极侧看的根据第九实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；
图43为由图42所示的箭头O表示的最重要部分的放大图；图44为从对电极侧看的根据第十实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图45为由图44所示的箭头P表示的最重要部分的放大图；图46为由图44所示的箭头Q表示的最重要部分的放大图；图47为从对电极侧看的根据第十一实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图48为由图47所示的箭头R表示的最重要部分的放大图；图49为从对电极侧看的根据第十二实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图50为由图49所示的箭头S表示的最重要部分的放大图；图51为根据第十三实施例的无源矩阵电沉积式显示装置的横截面图；图52为驱动用的TFT和第三电极放置在透明象素电极侧面上的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的横截面图；图53为从顶部看的图52所示的电沉积式显示装置的平面图；图54为从对电极侧面看的图52所示的电沉积式显示装置的透明象素电极的平面图；图55为由图54所示的箭头T表示的最重要部分的放大图；图56为从对电极侧看的根据第十四实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图57为由图56所示的箭头U表示的最重要部分的放大图；图58为从对电极侧看的根据第十五实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图59为由图58所示的箭头V表示的最重要部分的放大图；图60为从对电极侧看的根据第十六实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图61为由图60所示的箭头W表示的最重要部分的放大图；图62为从对电极侧看的根据第十七实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图63为由图62所示的箭头X表示的最重要部分的放大图；图64为从对电极侧看的根据第十八实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图65为由图64所示的箭头Y表示的最重要部分的放大图；图66为从对电极侧看的根据第十九实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图67为由图66所示的箭头Z表示的最重要部分的放大图；图68为从对电极侧看的根据第二十实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图69为由图68所示的箭头AA表示的最重要部分的放大图；图70为驱动用的TFT放置在透明象素电极的侧面上，和第三电极放置在对电极的侧面上的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的横截面图；图71为从顶部看的图70所示的电沉积式显示装置的平面图；图72为从对电极侧看的，根据第二十一实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的第二电极基片的平面图；图73为从对电极侧看的，根据第二十二实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的第二电极基片的平面图；图74为从对电极侧看的，根据第二十三实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的第二电极基片的平面图；图75为从对电极侧看的，根据第二十四实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的第二电极基片的平面图；图76为由图75所示的箭头AB表示的最重要部分的放大图；图77为从对电极侧看的，根据第二十五实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的第二电极基片的平面图；图78为由图77所示的箭头AC表示的最重要部分的放大图；图79为根据第二十六实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的横截面图；图80为从对电极侧看的，根据第二十七实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的第二电极基片的平面图；图81为驱动用的TFT放置在第二电极的侧面上，并且第三电极放置在该透明象素电极的侧面上的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的横截面图；图82为从对电极侧看的，根据第二十八实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；
图83为由图82所示的箭头AD表示的最重要部分的放大图；图84为由图83所示的箭头AE表示的最重要部分的放大图；图85为从对电极侧看的，根据第二十九实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的象素电极基片的平面图；图86为由图85所示的箭头AF表示的最重要部分的放大图；图87为从对电极侧看的，根据第三十实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图88为由图87所示的箭头AG表示的最重要部分的放大图；图89为由图87所示的箭头AH表示的最重要部分的放大图；图90为从对电极侧看的，根据第三十一实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图91为由图90所示的箭头AI表示的最重要部分的放大图；图92为从对电极侧看的，根据第三十二实施例的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的透明象素电极基片的平面图；图93为由图92所示的箭头AJ表示的最重要部分的放大图；图94为表示没有绝缘层的电极线路结构的透视图；图95为具有与电极线路垂直的绝缘层的电极线结构的透视图；图96为表示具有作出图形的绝缘层只露出象素部分和第三电极部分的电极线路结构的透视图；图97为从对电极侧看的，例1的无源矩阵电沉积式显示装置的显示器电极的平面图；图98为由图97所示的箭头AK表示的最重要部分的放大图；图99为表示对例1的电沉积式显示装置的循环伏安图测量的结果的特性图；图100为表示对例1的电沉积式显示装置的循环伏安图测量的结果的特性图；图101为从对电极侧看的例2的有源矩阵形式，电沉积式显示装置的显示电极的平面图；图102为由图101所示的箭头AL表示的最重要部分的放大图；图103为表示对例2的电沉积式显示装置的循环伏安图测量的结果的特性图；
图104为表示对例2的电沉积式显示装置的循环伏安图测量的结果的特性图；图105为从显示器电极侧看的例3的无源矩阵电沉积式显示装置的对电极的平面图；图106为由图105所示的箭头AM表示的最重要部分的放大图；图107为表示对例3的电沉积式显示装置的循环伏安图测量的结果的特性图；图108为表示对例3的电沉积式显示装置的循环伏安图测量的结果的特性图；图109为表示对例4的电沉积式显示装置的循环伏安图测量的结果的特性图。
具体实施例方式
下面，参照附图来详细说明本发明。本发明不是仅限于以下的说明，只要不偏离本发明的目的，可作改造式改变根据本发明的电化学显示器件的特征为一种电化学显示器件，其特征为，它包括一第一透明电极；一包含上色材料的电解质层，该上色材料利用上色剂(coloring means)和电化学还原或氧化、由沉积或溶解伴随着进行上色；一具有所述电解质层的第二电极被放置在所述第一透明电极和所述第二电极之间；和一与所述第一透明电极和所述第二电极独立的第三电极。根据本发明的电化学显示装置的特征为，它包括多个具有上述结构并排列成平面形式的电化学显示器件。
图1为表示为采用本发明的构成的电化学显示装置的一种电沉积式显示装置1的最重要部分的透视图。图2为沿着图1中的A-A′线所取的横截面图，图3为平面图。如图1～3所示，该电沉积式显示装置1的特征为，它包括多个被排列成平面形式的电沉积式显示器件；一包含金属离子和上色剂的电解质层5，一作为一第二电极的公共电极6；和一第三电极8。该多个电沉积式显示器件中的每一个器件具有一透明的象素电极3，它是由作为驱动器件的一TFT(薄膜晶体管)4控制的一第一透明电极。该第二电极与该第一透明电极相对，并与该象素公用。该第三电极8在与该透明的象素电极3相同的平面上。
在该电沉积式显示装置1中，一透明象素电极3和一TFT 4组合，构成一象素；并且该象素在透明支承2上排列成一矩阵形式。
作为该透明支承2，可以使用透明玻璃基片(例如石英玻璃板或白色玻璃板)，但不是仅限于这些。该透明玻璃基片的例子包括酯类(例如，聚乙烯和聚乙烯对酞酸盐，聚酰胺，聚碳酸酯)；纤维素酯类(例如，乙酸纤维素)；氟聚合物(例如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯-共六氟丙烯)；聚醚(例如，聚甲醛，聚醛，聚苯乙烯)；聚烯烃(例如聚乙烯，聚丙烯和甲基戊烯聚合物)；和聚酰亚胺(例如聚酰亚胺-酰胺，和聚醚亚胺)。当使用合成树脂作为支承时，可以作成不大可能弯曲的刚性基片或薄膜形式的挠性结构。
该透明的象素电极3由作成基本上为矩形或方形图形的透明导电薄膜构成。如图1～3所示，该象素彼此隔开，并在一部分象素中，TFT 4是每一个象素都配置的。在该透明象素电极3中，最好使用主要由In2O3，SnO2或其混合物；或用SnO2或In2O3涂层的薄膜制成的所谓ITO薄膜。另外一种方案是，可以使用该ITO薄膜或SnO2或In2O3涂层薄膜与Sn或Sb掺杂得到的薄膜；或可以使用MgO、ZnO等。
在每一个象素中形成的TFT 4由没有示出的线路选择，并控制相应的透明象素电极3。TFT 4在防止出现象素之间相互影响非常有效。该TFT 4可以作成占据该透明象素电极3的一个角落，但也可以使用该透明象素电极3堆积在该TFT 4上的结构。在图1～3中，该TFT 4作成占据该透明象素电极3的一个角落，但该TFT 4也可以作成占据第二电极的一个角落如下所述那样。在这种情况下，可以采用第二电极堆积在TFT 4上的结构。当TFT 4放置在第二电极的一个角落上时，这个结构是一般的。
具体地说，栅线和数据线与TFT 4连接，每一个TFT 4的栅电极与每一个栅线连接，而每一个TFT 4的源极/漏极的一端与该数据线连接，源极/漏极的另一端与该透明象素电极3电连接。当TFT 4被设置在第二电极上时，源极/漏极的另一端与该第二电极电连接。并非TFT 4的一种驱动器件，例如驱动驱动器IC，可以由其他材料制成。该驱动器件可以作为在平板形显示器中使用的矩阵驱动电路，在一块透明基片上形成。
该包含金属离子的电解质层5可以由电解质溶液或聚合物电解质构成。作为电解质溶液，可以使用在溶剂中包含一种金属盐或一种四元价的烷基铵盐的溶液。作为该电解质溶液的溶剂可以使用水、乙醇、异丙基乙醇、丙烯碳酸盐、二甲基碳酸盐、乙烯碳酸盐、γ-丁内酯、乙腈、噻吩烷、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，或其混合物。
作为在聚合物电解质中使用的基体聚合物，最好是在主骨架单元或侧链单元中具有烷撑氧化物，烷撑亚胺或烷撑硫化物的重复单元，或二者都有的聚合物材料；包含多个这些不同单元的共聚物；或聚甲基丙烯酸甲酯衍生物；聚偏氟乙烯；聚偏氯乙烯；聚丙烯腈；聚碳酸酯衍生物或其混合物。当电解质层由聚合物电解质组成时，该由聚合物电解质组成的电解质层可以为单层或堆积多个聚合物电解质层得到的层叠结构。
可以使用利用水或有机溶剂膨胀的聚合物形式的上述基体聚合物。特别是当需要高的响应速度等时，加入增塑剂可促使所包含的离子运动，因此最好将水或有机溶剂加在基体聚合物中。
当根据基体聚合物的性质和所希望的电化学反应要求亲水性时，最好加入水，乙醇，异丙基乙醇，或其混合物。当需要疏水性时，最好加入丙烯碳酸盐，二甲基碳酸盐，乙烯碳酸盐，γ-丁内酯，乙腈，噻吩烷，二甲氧基乙烷，乙醇，异丙基乙醇，二甲基甲酰胺，二甲基砜，二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，或其混合物。
在根据本发明的电沉积或显示装置1中，该电解质层5包含金属离子作为上色材料，该上色材料通过电化学还原或氧化由沉积或溶解伴随着而上色。金属离子的电化学沉积或溶解反应可使显示器上色或褪色。换句话说，主要的原理是所谓电镀和溶解反应是可逆地进行的。对于可利用电化学沉积或溶解进行上色或褪色的金属离子，没有特别的限制，其例子包括铋、铜、银、钠、锂、铁、铬、镍，或镉的离子；或由它们的综合构成的离子。其中，特别优选的金属离子为铋和银。原因是，铋或银可以促进链反应，并且在沉积中颜色改变的程度大。
当将包含与沉积或溶解的，金属离子物质不同的离子物质的盐，作为支持电解质盐加入至电解质层5中时，可以更有效和稳定地进行电化学沉积或溶解反应。支持电解质的例子包括锂盐(例如LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiPF6和LiCF3SO3)；钾盐(例如KCl、KI和KBr)；钠盐(例如，NaCl、NaI和NaBr)；和四价的四烷基铵盐(例如四乙铵氟硼酸盐、高氯酸四乙铵、氟硼酸四丁基铵、高氯酸四丁基铵和四丁基铵卤化物)。在上述四价钠盐中，可以有烷基链长度的变化。
作为改善对比度的上色装置，该电解质层5含有上色剂(例如无机颜料或有机颜料)。当如上所述，金属离子的颜色为黑色时，引入具有高遮光性质的白色材料作为基本颜色。作为这种材料，使用上色的白颗粒，而作为该上色的白颗粒，可以使用二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、氧化镁或氧化铝。另外一种方案是，可以使用染料进行上色。
当使用无机颗粒作为上色剂时，加入的上色剂是以1～20重量％较好，更好是1～10重量％，最好是5～10重量％。在这种情况下，当加入的上色剂量太小时，不能得到所希望的上色；相应，当加入的上色剂量太大时，则离子含量减小，另外，电解质的导电性降低。因此，使用上述量的上色剂，可以达到较好的上色条件，而不会产生上述问题。
当将无机颗粒作为上色剂混入由聚合物电解质层构成的电解质层5中时，该电解质层的厚度以20～200μm较好，更好是50～150μm，最好是70～150μm。当电解质层的厚度较小时，电极之间的电阻减小，其优点是，上色或褪色所需的时间较短，功率消耗减小。然而，当该电解质层的厚度为20μm或更小时，机械强度降低，形成针孔或裂纹。另外，当该电解质层的厚度太小时，白色颗粒的含量减少，使白色(光学密度)不能令人满意。
另一方面，当使用染料作为上色剂时，所加入的染料量可以小至大约10重量％。原因是，与无机颗粒比较，染料的上色效率相当高。因此，即使量小，电化学性能稳定的染料可给出满意的对比度。一般，最好使用溶于油的染料作为该染料。
当该电解质层5由聚合物电解质构成时，由聚合物电解质构成的该电解质层5可以具有通过堆积多个聚合物电解质层得到的层叠结构。在这种情况下，需在一部分层上涂上上色剂，可以得到上述效果。
为了可逆地和有效地进行电化学反应，特别是金属的沉积和溶解，最好将从生长抑制剂、应力松弛剂、增白剂、络合剂和还原剂中选择的至少一种添加剂加入该电解质层5中。作为添加剂，最好为具有含有氧原子和硫原子的基团的有机化合物；和可以加入从下述物质构成的组中选择的至少一种硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、巯基苯并咪唑、香豆素苯二酸、丁二酸、水杨酸、乙醇酸、二甲胺硼烷(DMAB)、三甲胺硼烷(TMAB)、酒石酸、草酸，和D-葡糖酸-1、5-内脂。特别是，在本发明中，当根据由以下的化学式1表示的巯基烷基咪唑的巯基苯并咪唑增加时，不但可逆性改善，而且在长期存贮性质和高温存贮性质方面可得到很好的效果。
化学式1 式中，R1、R2和R3中的每一个为氢原子或由CnH2+1(式中n为0或更大的整数)代表的烷基取代基。
在具有上述结构的系统的电沉积式显示装置中，在电化学反应过程中，可以产生不是预先确定的反应的副反应。例如，当该电解质层5包含含有卤化物的盐时，根据由以下化学式2代表的反应，按照电位的不同，离子形式的卤化物氧化，这样产生不是所希望的上色的上色。
化学式2
(数值表示在水溶液中的标准电极电位)。
因此，为了防止产生不需要的上色，需要抑制上述副反应，并减少氧化的卤化物。在这种情况下，可以使用一般的还原剂作为还原剂，并作为添加剂加至电解质层5中。作为还原剂最好是抗坏血酸化合物，具有由下面的化学式3代表的一段式的三烷基醇胺等化学式3
特别是，在本发明中，当用为三烷基醇胺种类的、由化学式4代表的三羟乙基胺加入在该电质层5中时，可以得到在长期存贮性质和高温存贮性质方面很好的效果。
当由于不是预先确定的反应的副反应造成还原反应时，加入氧化剂。因此，最好该电解质层包含还原剂或氧化剂，以便抑制副反应。该副反应可能是主要由于在上色材料沉积过程中，阴离子物质引起的在第一透明电极和第二电极中的任一个中产生的。
化学式4 作为放置在第一透明电极对面的第二电极，形成一个公共的电极6。该公共电极6可由任何电化学性质稳定的金属制成，但最好为铂、铬、铝、钴、钯、铋和银，并可以通过在支承7上形成由良导体(例如金属薄膜)构成的薄膜来制造。另外，当可以预先或接着满意地补偿在主要反应中使用的金属时，可以在该公共电极中使用碳。使用碳可降低电极的成本。作为在电极上设置碳的方法的一个例子，可以提出一种方法，即，利用树脂由碳制成墨水，再印刷在基片的表面上。
在沉积或溶解铋或银的系统中，当利用与要沉积或溶解的金属相同的金属物质作为第二电极时，可以得到电化学性质稳定的电极反应。
该支承7不是必需为透明的，可以使用可以可靠地支承该公共电极6和该电解质层5的基片或薄膜。例如，可以使用石英玻璃板、白色玻璃板、陶瓷基片、纸基片、木材基片等；但该支承不是仅限于此。作为合成树脂基片，可以使用酯类，例如聚乙烯或聚乙烯对酞酸盐；聚酰胺；聚碳酸酯；纤维素酯，例如乙酸纤维素；氟聚合物，例如聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯-共六氟丙烯；聚醚，例如聚甲醛；聚醛；聚苯乙烯；聚烯烃，例如，聚乙烯、聚丙烯或甲基戊烯聚合物；或聚酰亚胺，例如聚酰亚胺-酰胺或聚醚亚胺。
当使用上述合成树脂作为支承7时，可以作成几乎不可弯曲的刚性基片或薄膜形式的挠性结构。当整体地作出第二电极作为该公共电极和具有满意的刚性时，不需要形成该支承7。
如图1～3所示，为了配置与第二电极相对的第一透明电极，在周边上形成夹持支承2、7的密封树脂部分9。该密封树脂部分9可靠地夹持该二个支承2、7和该透明的象素电极3、TFT 4、电解质层5和放在该二个支承之间的公共电极6。
第三电极8是作为与透明的象素电极3和该公共电极6独立和电气上绝缘的零件形成的。作为与该透明的象素电极3和该公共电极6独立和电气上绝缘形成的该第三电极8，可以精确地检测在上色材料沉积或溶解过程中进行的反应的状态，而不会受到该透明象素电极3和公共电极6的影响。
作为第三电极8的材料，可选择不包括在反应中和不在该反应介质中溶解的稳定的金属材料。例如，可选择与该公共电极6相同的材料(例如铂、铬、铝、钴、钯或银)。
图4为该电沉积式显示装置1的电路图。由TFT 4构成的象素和透明的象素电极3排列成矩阵形式，并且公共电极在电容器的极板上。设置了用于选择单个象素的数据线驱动电路12、12a和栅线路驱动电路13；并且利用从信号控制部分11发出的信号，可以单个地选择预先确定的数据线15和栅线14。该第三电极8与信号控制部分11连接；并且利用从该第三电极8发出的信号可以监测象素部分的电位，使得可以精确地检测在金属沉积或溶解过程中进行的反应的状态，而不受该透明象素电极3和公共电极6的影响。
在具有上述结构的根据本发明的电沉积式显示装置1中，利用TFT 4进行矩阵驱动是可能的。另外，通过利用金属离子和包含在该电解质层5中的上色剂，可以实现电沉积式显示装置。该装置的优点不但是可以很好的对比度和高的黑色密度进行显示，而且显示质量好和可见性好。
另外，在具有上述结构的根据本发明的电沉积式显示装置中，在作为第一透明电极的透明象素电极3和第二电极6之间导电，使得放置在该透明的象素电极3和第二电极6之间的电解质层中的离子运动，使电化学反应进行，造成金属沉积或溶解，从而改变颜色和上色。该电解质层5包含一种上色剂作为该上色装置，因此当该上色材料改变颜色时，可以改善对比度。
在具有只包括第一透明电极和第二电极而没有第三电极的结构的电沉积式显示装置中，当由电压波形控制时，由于电化学反应，不但第一透明电极的电位，而且第二电极的电位也改变，因此，在二个电位改变的状态下，可以由外部电压波形控制该二个电极之间的电位差。当进行这种控制时，不可能知道该第一透明电极的固有电位，因此使所希望的控制困难。这表示不可能将该上色材料控制至所希望的溶解或沉积状态。因此，在不是第二电极的电位几乎不变化的系统中，利用外部电压波形来控制两个电极之间的电位差的可靠性差。
相反，在电沉积式显示装置1中，当由作为第一透明电极的透明象素电极3和该公共电极6之间的导电来达到显示，以改变颜色时，作为参考电极的，与该透明象素电极3和公共电极6绝缘和独立的作为参考电极的第三电极8，不直接包括在电化学反应中。
这样，可以精确地检测在上色材料沉积式溶解过程中进行的反应的状态，而不会受到该透明象素电极3和公共电极6的影响。换句话说，利用不改变的该第三电极8的电位作参考，可以检测或扫描作为电位的在该上色材料的沉积或溶解过程中的反应状态，因此可以精确地检测沉积或电化学反应在该电极上满意地进行的时间点。然后，根据检测的结果，控制驱动，即该透明的象素电极3和第二电极6之间的导通，可以高的可靠性控制该电化学反应。
这表示，可将该上色材料控制在所希望的溶解或沉积状态，使得可以进行该上色材料上色或褪色的控制(即控制显示器)，从而可以高的可靠性进行显示器控制。因此，可以防止出现当褪色时，颜色仍保留(即所谓的后图像)，从而可使该电沉积式显示装置的可见性很好。这样，在该电沉积式显示装置1中，实现了具有很好的显示质量的电沉积式显示装置。
当在该电沉积式显示装置中没有进行驱动的适当控制时，则反应会进行得过度，产生副反应，使环核性质变坏。
然而，如上所述，在该电沉积式显示装置中，第三电极8是作为与该透明的象素电极3和公共电极6独立和电气上绝缘的一个零件形成的，因此可以精确地检测在电极上满意地进行沉积或电化学反应的时间点。然后，根据检测的结果，控制驱动，即该透明的象素电极3和第二电极6之间的导通，以防止再进行反应。即，这个控制可以防止由于上色材料的过度沉积或溶解反应引起的副反应，使得可以防止由于不是预先确定的反应的副反应引起的环核性质的恶化，从而可以明显地改善环核性质。因此，在该电沉积式显示装置1中，使用该第三电极8可以得到具有很好的环核性质的电沉积式显示装置。
下面，说明生产上述的电沉积显示装置1的方法。在生产该电沉积式显示装置1中，如图5所示，首先，在由玻璃基片等构成的透明的支承2上，形成由TIO薄膜和TFT 4构成的透明象素电极3。可以利用通常已知的方法(例如蒸气沉积或飞溅)形成TIO薄膜，并利用已知的制造半导体的方法形成TFT 4。在这种情况下，在形成该透明的象素电极3之前，可对该透明支承2进行处理。以改善粘接性。每一个象素都形成该透明的象素电极3和TFT 4，并且在该透明支承2上，以矩阵形式排列象素。利用通常已知的方法，例如蒸气沉积、飞溅或电镀，在象素之间形成由银构成的第三电极8。在接着的步骤中，形成可与驱动电路连接的引线部分(没有示出)。在无源矩阵结构的情况下，在整个表面上形成所希望的薄膜，然后，利用已知的保护膜方法作出图形，以形成所希望的条纹形式。
再在该透明支承2上形成一个电解质层5。当作为该电解质层5形成一个聚合物电解质层时，首先，将作为聚合物固体电解质的基体聚合物的合成树脂；构成该电解质和包含要沉积或溶解的金属物质和支承电解质盐的盐混合在一起，将作为上色剂的白色颗粒和增塑剂加入并分散。
单独地，如图6所示，作为涂敷聚合物电解质材料的初始步骤，对该透明支承2进行紫外线(UV)臭氧处理，用于清洁和改造表面。
然后，如图7所示，在受到紫外线臭氧处理，形成该电解质层5后，将该聚合物电解质材料涂布在该透明支承2上。作为构成该电解质和包含要沉积或溶解的金属物质的盐，可以使用银盐或铋盐。另外，作为支承电解质的盐，可以使用一种材料(例如锂盐、钾盐、钠盐或四烷基铵盐)。作为上色剂，可以使用氧化钛或氧化铝。
然后，如图8所示，在由聚乙烯对酞酸盐构成的支承7上，形成由钯薄膜构成，具有所希望厚度的公共电极6，该公共电极6是用通常已知的方法(例如蒸气沉积、飞溅或电镀)，在为了改善粘接性进行处理的支承7上形成的。
然后，如图9所示，将该支承7堆积在由聚合物电解质构成的电解质层5上，使该公共电极6面向该电解质层5。再如图10所示，利用通用的密封剂，在得出的层叠体的边缘上形成密封树脂部分9，密封显示器部分，这样形成该电沉积式显示装置1。
然后，通过加热或紫外线照射装置，可使具有高流动性的聚合物电解质中的基体聚合物经受交联反应，形成胶结。在这种情况下，可以利用交联剂或感光剂来有效地促进胶结。
另一种方法是，在形成由聚合物电解质构成的电解质层5之前，可利用隔板等在电极之间形成间隙的状态下，将透明支承2和支承7堆积起来，以保证具有流动性的聚合物电解质溶液的喷注入口。然后，如同在液晶过程中进行的那样，利用毛细管现象，通过喷注方法注入具有流动性的聚合物电解质溶液，再将该喷注入口密封，这样形成该电沉积式显示装置1。使用喷注方法，喷注不含有树脂的电解质溶液和含有上色剂的溶液，这样构成该电沉积式显示装置1。
为了使该透明支承2和支承7之间彼此面向堆积的间隙在平面方向保持固定不变，可以在该透明支承2和支承7的外周边部分上形成由树脂、无机材料等构成的框架形式的间隙形成件；和使在液晶装置等中使用的精细的球在聚合物电解质中分散，形成所希望的间隙。另外，可以使用无纺织物或包含聚合物电解质的多孔薄膜作为间隙形成件。
以上说明了第三电极8放置在第一透明电极侧面上，即透明象素电极侧面上的有源矩阵形式，但本发明不是仅限于这种形式。上述的电化学显示器件粗略地分为有源矩阵形式和无源矩阵形式(简单矩阵形式)。如上所述，该有源矩阵形式包括TFT放在第一透明电极侧面上作为工作电极的形式，和TFT放在第二电极侧面上作为对电极的形式。
在有源矩阵形式中，考虑到显示象素的开放比，则TFT放在第二电极侧面上的后一种形式较好，因为TFT不减小开放的面积。为了进一步利用第三电极作为放置在第一透明电极侧面上的参考电极的有效性，最好是该第三电极靠近工作电极。在这种情况下，TFT放在第一透明电极侧面上的前一种形式较好。另外，第三电极的结构包括第三电极放置在第一透明电极侧面上的结构和第三电极放置在第二电极的侧面上，作为对电极的结构。
图11为表示TFT放在第二电极侧面上，作为对电极的后一种形式的电沉积式显示器件的结构的一个例子的横截面图。该电沉积式显示器件是由作在支承27上，并由TFTs 26控制，作为驱动器件的第二电极25，一个电解质层24，与该第二电极25相对的第一透明电极22，和第三电极23构成的。第一透明电极22以条纹形式在一个透明支承21上形成，而第三电极23放置在每一个第一透明电极22的透明支承21上。该电解质层24由电解质溶液或包含金属离子和上色剂的聚合物电解质构成；而该第一透明电极22和第二电极25之间的间隔部分由该电解质层充满。
第三电极可以通过将细的金属丝织成网眼形状而形成，并且可以使用这样形成的第三电极被无纺织物夹住，和放在第一透明电极和第二电极之间的结构，以防止出现第三电极和其他电极之间的短路。
图12为表示图1所示的，第三电极内将细金属丝织成网眼形状的电沉积式显示器件的结构的一个例子的横截面图。该电沉积式显示器件由作为由TFTs 4控制的第一透明电极，起驱动器件作用的透明象素电极3，电解质层5，作为在第一透明电极对面和与象素公用的第二电极的一个公共电极6，和第三电极31构成。该第三电极31由将细金属丝织成网眼形状形成，并被无纺织物32夹住，然后放置在该透明象素电极3和公共电极6之间，以防止在第三电极和其他电极之间出现短路。该电解质层5由电解质溶液或包含金属离子和上色剂的聚合物电解质构成；并且第一透明象素电极3和公共电极6之间的间隙部分由该电解质层充满。
另一方面，无源矩阵形式包括第三电极放置在第一透明电极的侧面上，作为工作电极的形式；和第三电极放置在第二电极侧面上作为对电极的形式。
图13为表示第三电极放置在第一透明电极侧面上的前一种形式的电沉积式显示器件的结构的一个例子的透视图。该电沉积式显示器件由在透明支承41上形成条纹形状的透明象素电极42；电解质层46；在面向该透明象素电极42的支承44上形成条纹形状的第二电极45；和第三电极43构成。如图14所示，该透明象素电极42和第二电极45排列成使单个的条纹结构成直角交叉；并且该条纹结构的交叉部分相应于显示器激活区。第三电极43排列成条纹形式，其条纹数目与在形成条纹形式的透明象素电极42的同一个基片上，即在透明支承41上的透明象素电极42的条纹数目相同。因此，第三电极43的条纹与透明象素电极42的条纹平行。电解质层46由电解质溶液或含有金属离子和上色剂的聚合物电解质构成，并且第一透明象素电极42和第二电极45之间的间隙部分被电解质层46充满。
图15为表示第三电极放置在第二电极侧面上的后一种形式的电沉积式显示器件的结构的一个例子的透视图。该电沉积式显示器件由在透明支承41上形成条纹形状的透明象素电极42；电解质层46；在面向该透明象素电极42的支承44上形成条纹形状的第二电极45；和第三电极43构成。如图16所示，该透明象素电极42和第二电极45排列成使单个的条纹结构成直角交叉；并且该条纹结构的交叉部分相应于显示器激活区。第三电极43排列成条纹形式，其条纹数目与在形成条纹形式的第二电极45的同一个基片上(也即是在透明支承44上)的第二电极45的条纹数目相同。因此，第三电极43的条纹与第二电极45的条纹平行。电解质层46由电解质溶液或含有金属离子和上色剂的聚合物电解质构成，并且第一透明象素电极42和第二电极45之间的间隙部分被电解质层46充满。
下面，作为本发明的具体实施例，表示根据本发明的电沉积式显示器件中的第三电极的布局例子。
首先说明第三电极排列在该透明象素电极侧面上的无源矩阵电沉积式显示器件的结构的例子。在以下的第一～第七实施例中，电沉积式显示器件的基本结构为没有第三电极的通常的标准无源矩阵和电沉积式显示器件的结构，即如图17和18所示的结构。具体地是，该器件包括在一个透明支承51上形成的条纹形状的透明象素电极52；一个电解质层55；和在面向该透明象素电极52的支承53以条纹形式形成的第二电极54。如图19所示，该透明象素电极52的两个末端与透明象素电极的取出部分56和57连接。又如图20所示，在透明象素电极52上，形成与该透明象素电极52垂直的绝缘层58。图19为从对电极侧看的透明支承51的平面图，图20为图19中的箭头B所示的最重要部分的放大图。下面将参照从对电极侧看的其上形成透明象素电极52的透明支承51的平面图(以后常称为“透明象素电极基片”)和最重要部分的放大图来进行说明。
(第一实施例)如图21所示，第一实施例为直线形式的第三电极59排列在该透明象素电极基片上，包围在该透明象素电极52的侧面上的全部有效象素的布局的一个例子。第三电极59与第三电极取出部分60、61、62、63连接。如图22所示，在该透明象素电极52上形成与它垂直的绝缘层58。如图23所示，在放置第三电极59的部分上，在该绝缘层58上形成第三电极59。当如上所述，第三电极包围全部有效象素时，可以增加开放比，这样可以构成光取出效率很好的电沉积式显示器件。
(第二实施例)如图24所示，第二实施例为直线形式的顶部和底部第三电极59，在与该透明象素电极52的条纹结构平行的方向上布置在该透明象素电极基片上，使全部有效象素位于二个第三电极之间的布局的一个例子。该顶部和底部第三电极59分别与第三电极的取出部分60、61和62、63连接。如图25所示，在该透明象素电极52上形成与它垂直的绝缘层58。如上所述，当该顶部和底部第三电极配置成使全部有效象素放置在二个第三电极之间时，可以增加开放比，这样可以构成光取出效率很好的电沉积式显示器件。
(第三实施例)如图26所示，第三实施例为直线形式的右侧和左侧第三电极59，在与该透明象素电极52的条纹结构垂直的方向上，排列在该透明象素电极基片上，使全部有效象素位于该右侧和左侧第三电极之间的布局的一个例子。该右侧和左侧第三电极59分别与第三电极取出部分60、63和61、62连接。如图27所示，在该透明象素电极52上形成与它垂直的绝缘层58。如图28所示在放置第三电极59的部分上，在该绝缘层58上形成第三电极59。如上所述，当该二个第三电极放置成使全部有效象素位于该右侧和左侧第三电极之间时，则可以增加开放比，这样可以构成光取出效率很好的电沉积式显示器件。
(第四实施例)如图29所示，第四实施例为数目与该透明象素电极52的条纹数目相同的直线形式的第三电极59，在与透明象素电极52的条纹结构平行的方向上，在该透明象素电极52的条纹之间，在该透明象素电极基片上形成的布局的一个例子。该第三电极59单个地与第三电极的取出部分60和61连接。如图30所示，在该透明象素电极52和第三电极59上，形成与透明象素电极52和第三电极59垂直的绝缘层58。
(第五实施例)
如图31所示，第五实施例为直线形式的第三电极59，在与透明象素电极52的条纹结构平行的方向上，以该透明象素电极52的预先确定数目的条纹间隔，在该透明象素电极基片上形成的布局的一个例子。该第三电极59单个地与第三电极的取出部分60和61连接。如图32所示，在该透明象素电极52和第三电极59上形成与该透明象素电极52和第三电极59垂直的绝缘层58。
(第六实施例)如图33所示，第六实施例为直线形式的第三电极59，在与透明象素电极52的条纹结构垂直的方向上，在长度方向的象素之间，在该透明象素电极基片上形成的布局的一个例子。该第三电极59单个地与第三电极取出部分60和61连接。如图34所示，和绝缘层58数目相同的第三电极59形成在该透明的象素电极52的条纹结构垂直的方向上形成的绝缘层58上。
(第七实施例)如图35所示，第七实施例为直线形式的第三电极59，在与透明象素电极52的条纹结构垂直的方向上，在长度方向上的象素之间，以预先确定的间隔在该透明象素电极基片上形成的布局的一个例子。该第三电极59单个地与第三电极取出部分60和61连接。如图36所示，该第三电极59在与该透明象素电极52的条纹结构垂直的方向上形成的绝缘层58上，以预先确定的绝缘层58的数目的间隔形成。
下面说明第二电极放置在第二电极的侧面上的无源矩阵和电沉积式显示器件的结构的例子。在以下的第八～十二实施例中，电沉积式显示器件的基本结构与第一～第七实施例的基本结构相同，即为图17和18所示的结构。具体地说，该器件包括以条纹形式在一透明支承51上形成的透明象素电极52，一电解质层55，和在面对透明象素电极的支承53上，以条纹形式形成的第二电极54。如图37所示，第二电极54的两个末端与第二电极取出部分71、72连接。如图38所示，在第二电极54上，形成与第二电极54垂直的绝缘层73。图37为从对电极看支承53的平面图，图38为图37中箭头L所示的最重要部分的放大图。以下，参照从对电极看的，或其上形成第二电极的支承53的平面图(以后常称为“第二电极的基片”)和最重要部分的放大图。
(第八实施例)
如图39所示，第八实施例为直线形式的第三电极74排列在第二电极基片上，包围在第二电极54的侧面上的全部有效象素的布局的一个例子。该第三电极74与第三电极取出部分75、76、77、78连接。如图40所示，在第二电极54上形成与它垂直的绝缘层73。如图41所示，在放置第三电极74的部分上，在该绝缘层73上形成该第三电极74。
(第九实施例)如图42所示，第九实施例为直线形式的右侧和左侧第三电极74，在与第二电极54的条纹结构平行的方向上，在第二电极基片上形成，以使得全部有效象素位于该右侧和左侧第三电极74之间的布局的一个例子。该右侧和左侧第三电极74分别与第三电极取出部分75、78和76、77连接。如图43所示，在第二电极54上形成与它垂直的绝缘层73。
(第十实施例)如图44所示，第十实施例为直线形式的顶部和底部第三电极74，在与第二电极54的条纹结构垂直的方向上，在第二电极基片上形成，使全部有效象素位于该二个第三电极之间的布局的一个例子。该顶部和底部第三电极74分别与第三电极取出部分75、76和77、78连接。如图45所示，在第二电极54上形成与它垂直的绝缘层73。如图46所示，在放置第三电极74的部分上，在绝缘层73上形成第三电极74。
(第十一实施例)如图47所示，第十一实施例为直线形式的，数目与第二电极54的条纹数目相同的第三电极74，在与第二电极54的条纹结构平行的方向上，在第二电极54的条纹之间，在该第二电极的基片上形成的布局的一个例子。第三电极74单个地与第三电极取出部分75和76连接。如图48所示，在第二电极54和第三电极74上形成与它们垂直的绝缘层73。
(第十二实施例)如图49所示，第十二实施例为直线形式的第三电极74，在与第二电极54的条纹结构平行的方向上，以该第二电极54的条纹的预先确定数目的间隔，在第二电极基片上形成的布局的一个例子。第三电极74单个地与第三电极取出部分75和76连接。如图50所示，在第二电极54和第三电极74上形成与它们垂直的绝缘层73。
下面说明第三电极放置在第一透明电极和第二电极之间的无源矩阵和电沉积式显示器件的结构的一个例子。
(第十三实施例)如图51所示，在第十三实施例中，该器件包括在一透明支承51上以条纹形式形成的透明象素电极52，一电解质层55，和以条纹形式，在面向该透明的象素电极的支承53上形成的第二电极54。第三电极81放置在该透明的象素电极52和第二电极54之间。第一透明电极的侧面，即透明的象素电极52的侧面具有如图19和图20所示的结构，而第二电极侧面具有图37和图38所示的结构。作为第三电极81，使用在网眼结构的一个侧面上具有大约30μm的斜纹图案式的银网眼，并且第三电极81被无纺织物82夹住，并放置在该透明象素电极52和第二电极54之间，以防止在第三电极和其他电极之间出现短路。
下面说明有源矩阵形式，用于驱动的TFT和第三电极放置在透明象素电极的侧面上的结构的例子。在下面的第十四～二十个实施例中，该电沉积式显示器件的基本结构为通常的标准有源矩阵形式，没有第三电极的电沉积式显示器件的基本结构，即为图52和图53所示的结构。具体地说，该器件包括在一个透明支承91上形成的，并由TFT 94控制起驱动器件作用的，作为第一透明电极的透明象素电极92，一电解质层95，和作为第二电极，在面向该透明象素电极92的支承93上形成并与象素公用的一个公共电极96。一个透明象素电极92和一个TFT 94组合，构成一象素99，并且象素在该透明支承91上排列成矩阵形式。图52为从顶部看该电沉积式显示器件的横截面图，图53为图52的平面图。
如图54所示，该透明象素电极92与透明象素电极取出部分97和98连接。如图55所示，在象素之间形成一个绝缘层100。图54为从对电极侧看的透明支承91的平面图，图55为图54中的箭头T所示的最重要部分的放大图。下面，参照从对电极侧看的其上形成透明象素电极92的透明支承91的平面图(以后常称为“透明象素电极基片”)，和最重要部分的放大图，对每一个实施例说明第三电极的结构的例子。
(第十四实施例)如图56所示，第十四实施例为直线形式的第三电极101排列在透明象素电极基片上，包围在该透明象素电极92侧面上的全部有效象素的布局的一个例子。第三电极101与第三电极取出部分102、103、104、105连接。如图57所示，在象素之间形成一个绝缘层100。如上所述，当第三电极101放置成包围全部有效象素时，可以增加开放比，可以构成光取出效率很好的电沉积式显示器件。
(第十五实施例)如图58所示，第十五实施例为直线形式的顶部和底部第三电极101排列在透明象素电极基片上，使在该透明象素电板92的侧面上的全部有效象素位于二个第三电极101之间的布局的一个例子。该顶部和底部第三电极101分别与第三电极的取出部分102、103和104、105连接。如图59所示，在象素之间形成一个绝缘层100。如上所述，当顶部和底部第三电极101放置成使全部有效象素位于二个第三电极之间时，可以增加开放比，可以构成光的取出效率很好的电沉积式显示器件。
(第十六实施例)如图60所示，第十六实施例为直线形式的第三电极101放置在透明象素电极基片上，使二个第三电极101在该透明象素电极92的侧面上的全部有效象素的几乎中心部分上交叉的布局的一个例子。第三电极101与第三电极取出部分102、103、104、105连接。如图61所示，在象素之间形成一个绝缘层100。
(第十七实施例)如图62和63所示，第十七实施例为第三电极101在该透明象素电极侧面上的有效象素平面上的固定方向上排列的所有象素线之间形成的布局的一个例子。第三电极101单个地与第三电极取出部分102、103连接。如图63所示，在象素之间形成一个绝缘层100。
(第十八实施例)如图64和65所示，第十八实施例为第三电极101在透明象素电极侧面上的有效象素平面上，在按固定方向排列的象素线之间，以预先确定的线数(即多个象素线)的间隔形成的布局的一个例子。第三电极101单个地与第三电极取出部分102、103连接。如图65所示，在象素之间形成一个绝缘层100。
(第十九实施例)如图66和67所示，第十九实施例为在透明象素电极的侧面上的有效象素平面上，每一个象素上形成一个第三电极点106的布局的一个例子。第三电极点106通过没有示出的线路与第三电极取出部分102、103连接。如图67所示，在象素之间形成一个绝缘层100。
(第二十实施例)如图68和69所示，第二十实施例为在透明象素电极的侧面上的有效象素平面上，每隔预先确定的多个象素形成一个第三电极点106的布局的一个例子。该第三电极点106通过没有示出的线路与第三电极取出部分102、103连接。如图69所示，在象素之间形成一个绝缘层100。
下面，说明有源矩阵形式，用于驱动的TFT放置在透明象素电极的侧面上和第三电极放置在第二电极侧面上作为对电极的结构的例子。在以下的第二十一～二十五个实施例中，该电沉积式显示器件的基本结构，除了第二电极作成条纹形式和不是一个公共电极之外，基本上与上述第十四～二十实施例相同，即为如图70和71所示的结构。具体地说，该器件包括在透明支承111上形成，并由TFTs 114控制，起驱动器件作用，作为另一个透明电极的透明象素电极112，一电解质层115，和在面向该透明象素电极112的支承113上形成的第二电极116。一个透明象素电极112和一个TFT114组合构成一象素，并且象素在该透明支承111上排列成矩阵形式。
下面，参照从对电极侧面的放置在第二电极116在其上形成的支承113上第三电极的平面图(以后常称为“第二电极基片”)，和最重要部分的放大图，对每一个实施例说明其第三电极的结构例子。
(第二十一实施例)如图72所示，第二十一实施例为使用结构与上述第八实施例中的第二电极基片相同的第二电极基片，并且直线形式的第三电极117排列在第二电极基片上，包围在第二电极116侧面上的全部有效象素的布局的一个例子。第二电极116的二个末端与第二电极取出部分118、119连接，并且第三电极117与第三电极的取出部分120、121、122、123连接。
(第二十二实施例)如图73所示，第二十二实施例为使用结构与上述第九实施例中的第二电极基片相同的第二电极基片，并且直线形式的右侧和左侧第三电极117排列在第二电极基片上，使在该第二电极116的侧面上的全部有效象素放置在该右侧和左侧第三电极117之间的布局的一个例子。该第二电极116的两个末端与第二电极取出部分118、119连接，而第三电极117与第三电极的取出部分120、121、122、123连接。
(第二十三实施例)如图74所示，第二十三实施例为使用结构与上述第十实施例的第二电极基片相同的第二电极基片，并且直线形式的顶部和底部第三电极117排列在第二电极基片上，使第二电极116的侧面上的全部有效象素位于该顶部和底部第三电极117之间的布局的一个例子。第二电极116的二个末端与第二电极取出部分118、119连接，而第三电极117与第三电极取出部分120、121、122、123连接。
(第二十四实施例)如图75和76所示，第二十四实施例为使用在上述第十一实施例中的第二电极基片作为第二电极基片，和在第二电极基片上，在与第二电极116的条纹结构平行的方向上，在第二电极116的条纹之间形成的数目与第二电极116的条纹数目相同的第三电极117的布局的一个例子。第二电极116的二个末端与第二电极取出部分118、119连接，和第三电极117与第三电极取出部分120、121、122、123连接。如图76所示，在第二电极116和第三电极117上形成与它们垂直的绝缘层124。
(第二十五实施例)如图77和78所示，第二十四实施例为使用在上述第十二实施例中的第二电极基片作为第二电极基片；和在第二电极基片上，在与第二电极116的条纹结构平行的方向上，在第二电极116的预先确定的条纹数目的间隔上形成的数目与第二电极116的条纹数目相同的第三电极117的布局的一个例子。第二电极116的二个末端与第二电极取出部分118、119连接；和第三电极117与第三电极取出部分120、121连接。如图78所示，在第二电极116和第三电极117上形成与它们垂直的绝缘层124。
下面说明有源矩阵形式，第三电极放置在第一透明电极和第二电极之间的结构例子。
(第二十六实施例)如图79所示，在第二十六实施列中，该器件包括在一个透明支承131上形成，和由TFTs 134控制起驱动器件作用的、作为第一透明电极的透明象素电极132，一电解质层135，和由银基片构成，在面向该透明象素电极132的一支承133上形成的第二电极136。透明象素基片具有图54和55所示的上述结构，并且每一个都由一个透明象素电极132和一个TFTs 134组合形成的象素在透明支承131上排列成矩阵形式。
第三电极137放置在该透明象素电极132和第二电极136之间。作为第三电极137，使用网眼结构的一个侧面具有大约30μm的斜纹图集式Ag网眼，和第三电极137被无纺织物138夹住，并放置在透明象素电极132和第二电极136之间，以防止在第三电极和其他电极之间出现短路。
(第二十七实施例)如图80所示，在第二十七实施例中，该器件包括作为在一透明支承131上形成的第一透明电极的透明象素电极132，一电解质层135，和在面向该透明象素电极132的支承133上形成，并由TFTs 134控制起驱动器件作用的第二电极136。一个第二电极136和一个TFTs 134组合构成一象素；并且象素在支承133上排列成矩阵形式。
第三电极137放置在该透明象素电极132和第二电极136之间。作为第三电极137，使用网眼结构的一个侧面具有大约30μm的斜纹图集式Ag网眼，和第三电极137被无纺织物138夹住，并放置在透明象素电极132和第二电极136之间，以防止在第三电极和其他电极之间出现短路。
下面说明有源矩阵形式，用于驱动的TFT被放置在第二电极和第三电极侧面上的电沉积式显示器件排列在透明象素电极的侧面上的结构的例子。如图81所示，在以下的第二十八～第三十四实施例中，电沉积式显示器件的基本结构包括由在支承143上形成的金属薄膜构成，和由TFTs 144控制起驱动器件作用的第二电极146，一电解质层145，和与第二电极146相对的是一个透明象素电极142。该第一透明象素电极142，在一个透明支承141上作成条纹形式。该电解质层145由电解质溶液或包含金属离子和上色剂的聚合物电解质构成；并且该第一透明象素电极142和第二电极146之间的间隙部分，被该电解质层145充满。
(第二十八实施例)如图82所示，第二十八实施例为直线形式的第三电极147在该透明象素电极基片上形成，包围在该透明象素电极142的侧面上的全部有效象素的布局的一个例子。该透明象素电极142的二个末端与透明象素电极的取出部分148、149连接。而第三电极147与第三电极取出部分150、151、152、153连接。如图83所示，在该透明象素电极142上形成与它垂直的绝缘层154。如图84所示，在放置第三电极147的部分上，在该绝缘层154上形成第三电极147。如上所述，当第三电极排列成包括全部有效象素时，可增加开放比，可以构成光取出效率很好的电沉积式显示器件。
(第二十九实施例)如图85所示，第二十九实施例为直线形式的右侧和左侧第三电极147，在与透明象素电极142的条纹结构平行的方向上在该透明象素电极基片上形成，以使全部有效象素位于该右侧和左侧第三电极147之间的布局的一个例子。该透明象素电极142的二个末端与该透明象素电极取出部分148、149连接；并且该右侧和左侧第三电极147分别与第三电极取出部分150、153和151、152连接。如图86所示，在该透明象素电极142上形成与它垂直的绝缘层154。
(第三十实施例)如图87所示，第三十实施例为直线形式的顶部和底部第三电极147，在与透明象素电极142的条纹结构垂直的方向上，在该透明象素电极上形成，使全部有效象素位于该顶部和底部第三电极147之间的布局的一个例子。该透明象素电极142的二个末端与其取出部分148、149连接，而该顶部和底部第三电极147分别与其取出部分150、151和152、153连接。如图88所示，在该透明象素电极142上，形成与它垂直的绝缘层154。又如图89所示，在放置第三电极147的部分上，在该绝缘层154上形成第三电极147。
(第三十一实施例)如图90所示，第三十一实施例为直线形式的，数目与透明象素电极142的条纹数目相同的第三电极147，在与该透明象素电极142的条纹结构平行的方向上，在该透明象素电极142的条纹之间形成的布局的一个例子。透明象素电极142的二个末端与其取出部分148、149连接，并且第三电极147单个地与第三电极取出部分150和151连接。如图91所示，在该透明象素电极142和第三电极147上，形成与它们垂直的绝缘层154。
(第三十二实施例)如图92所示，第三十二实施例为直线形式的第三电极147，在与该透明象素电极142的条纹结构平行的方向上，以预先确定的该透明象素电极142的条纹数目的间隔形成的布局的一个例子。透明象素电极142的二个末端与其取出部分148、149连接；并且第三电极147单个地与第三电极取出部分150和151连接。如图93所示，在该透明象素电极142和第三电极147上，形成与它们垂直的绝缘层154。
在本发明中，关于透明象素电极，第二电极和第三电极的结构，可以使用只形成电极线路，不形成绝缘层的结构。具体地说，可以使用图94所示的结构，其中只与透明象素电极162平行，在一透明支承161上形成第三电极163，而没有绝缘层。
另一种方案是，可以使用在通过在与电极线路垂直的方向上作出图形，而在电极线路上形成绝缘层的结构。具体地是，可以使用图95所示的结构，其中，第三电极163与透明象素电极162平行地在一透明支承161上形成；另外，在透明象素电极162和第三电极163上，通过在与它垂直的方向上作出图形而形成绝缘层164。利用这个结构，可通过绝缘层164形成象素。
另外，再一种方案是，可以使用通过作出图形形成绝缘层，只使象素部分和第三电极部露出的结构。具体地是，可以使用图96所示的结构，其中，与透明象素电极162平行，在一个透明支承161上形成第三电极163；并且与该透明象素电极162和第三电极163之间，并作出图形的间隙平行地形成绝缘层164，以覆盖除了第三电极162的相应部分的透明象素电极161的结构上。通过使用这个结构，可以利用绝缘层164形成象素，同时保护该透明电极。
这里说明了透明象素电极基片，但同样的结构也可用在第二电极基片上。
下面，参照具体例子来详细地说明本发明。下列例子不是对本发明范围的限制。
(显示器电极的准备)首先，在厚度为1.5mm，尺寸为10cm×10cm的玻璃基片上，利用一种已知方法形成排列成直线形式，间距为150μm的ITO薄膜作为透明的象素电极201。然后，在ITO薄膜的线路的中心部分上形成一个第三电极202，与该线路平行。利用Ag形成宽度为1μm的该第三电极202。然后，在有效象素部分及其周边部分涂层和作出图形，形成与ITO薄膜的线路垂直的绝缘层203。接着，利用一种已知的方法，形成将基片与驱动电路连接的引线部分，将该透明象素电极201与其取出部分204、205连接，和将该第三电极202与其取出部分206、207连接，这样来制造图97和98所示的显示器电极。
(对电极的准备)在厚度为1.5mm，尺寸为8cm×12cm的玻璃基片上，利用一种已知方法蒸气沉积Cr薄膜；并且利用一种已知方法，在该Cr薄膜上，以150μm的间距，形成以直线形式排列的厚度为1000nm的Ag薄膜。然后，在有效象素部分及其周边部分上作出图形，在ITO薄膜上形成与ITO薄膜线路垂直的绝缘层，这样制成对电极。
(聚合物电解质层的准备)将分子量大约为350000的按重量计的1份聚醚，按重量计10份二甲基甲酰胺(DMSO)，按重量计的1.7份碘化钠，和按重量计的1.7份碘化银互相混合，并加热至120℃，以制备均匀溶液。然后，在该均匀溶液中加入用下面的化学式5表示的三羟乙基胺，用下面的化学式6表示的香豆素，和用下面的化学式7表示的苯并咪唑，使相应的浓度为10g/l，5g/l和5g/l。
化学式5 化学式6
化学式7 然后，将平均颗粒尺寸为0.5μm的按重量计0.2份的二氧化钛加入得出的混合物中，并利用场化器均匀地一起分散。利用刮片将得出的分散的混合物涂在以上准备的显示器电极的玻璃基片上，使其厚度为100μm，然后，立即将作为第二电极的对电极固定在该基片上，形成在二个电极之间的一个胶凝的聚合物电解质。再利用粘接剂密封所得出的层叠体的边缘，这样制成例1的无源矩阵和电沉积式的显示装置。
(驱动和显示器性质的评估)在上色过程中，在每一个象素的电量为10mC/cm2下，在显示器的电极上进行还原反应，并在褪色过程中，利用一种已知的无源矩阵驱动电路，在相同的电量下进行氧化，以切换有颜色的显示和无颜色(白色)的显示。在驱动中，控制的输入波形可以为电流或电压。
为了确认作为参考电极的第三电极的有效性，对于离第三电极距离不同的所选择的透明象素电极，在每一个预先确定的象素上进行环核的伏安图测量。针对对电极象素线A(离有效象素部分中心35mm)和对电极象素线B(离有效象素部分中心5mm)进行该环核伏安图测量。在每一种情况下，测量是在离第三电极的距离为50μm、500μm、2mm、10mm和40mm的条件下进行的。作为输入波形，相对于作为第三电极的参考电极的Ag的电位，将电压在-1.0～-1.5V范围的电压三角形波，在50mv/sec条件下加在还原侧；并将电压范围为+1.0～+1.4V的该电压三角形波加在氧化侧。对于对电极象素线A的结果表示在图99中，对于对电极象素线B的结果表示在图100中。
从图99和100可看出，对于从靠近该第三电极的透明象素电极至最远的透明象素电极的所有透明象素电极，可得到基本上相同的结果。一般，最好是作为工作电极的透明象素电极和第三电极尽可能接近，但图99和100的结果确认，该第三电极可以与第三电极和作为工作电极的透明象素电极之间的距离无关地有效地工作。
具体地说，为了使第三电极更有效地工作，以得到较高的可靠性，最好数目与该透明象素电极的条纹数目相同的第三电极放置在该透明象素电极的条纹之间。然而，考虑到在透明象素电极的侧面上的开放比和折衷办法，在本例子中的直线形式的一第三电极，放置在该有效象素部分的中心部分上的结构没有问题，并且可以有效地使第三电极工作和有效地利用该作用。
另外，从上述结果可看出，在根据作为象素显示的一种方法的线性递次方法等的驱动中，不需要分开地形成第三电极；并且不能选择的、和作为电气信号不活跃的对电极的一部分，可以作为一准第三电极。
(显示器电极的准备)首先，在厚度为1.5mm，尺寸为10cm×10cm的玻璃基片上，利用一种已知的方法准备以平面形式排列的，间距为150μm的ITO薄膜和TFTs(薄膜晶体管)，以形成象素部分211作为透明象素电极。然后，配置第三电极212，使二个第三电极在有效象素部分几乎的中心部分处互相交叉。利用银形成宽度为1μm的第三电极212。然后，将除了该象素部分211和第三电极212以外的有效象素部分及其周边部分涂层和作出图形，形成与该ITO薄膜的象素线垂直的绝缘层213。再利用已知方法，形成将基片与驱动电路连接的引线部分，将该象素部分211与透明象素电极取出部分214、215连接，和将该第三电极212与其取出部分216、217、218、219连接，这样即可制成图101和102所示的显示器电极。
(对电极的准备)在厚度为1.5mm，尺寸为8cm×12cm的玻璃基片上，利用一种已知方法，蒸气沉积Cr薄膜，并利用一种现有方法，在该Cr薄膜上形成厚度为1000nm的Ag合金薄膜，这样制成对电极。
(聚合物电解质层的准备)
利用与上述例1相同的方法制造聚合物电解质，并利用刮片将该电解质涂在以上制造的显示器电极的玻璃基片上，使其厚度为100μm，然后，立即将作为第二电极的对电极固定在该玻璃基片上，形成在二个电极之间的胶凝的聚合物电解质。再利用粘接剂密封得到的层叠体的边缘，这样制成一个有源矩阵形式，例2中的电沉积式显示装置。
(驱动和显示器性质的评价)对于对电极象素线A(离有效象素部分的中心35mm)和对电极象素线B(离有效象素部分的中心5mm)，在每一个预先确定的象素上，相对于所选择的离第三电极的不同距离的透明象素电极，利用与例1相同的方法进行环核的伏安图测量。对电极象素线A的结果表示在图103中，对电极象素线B的结果表示在图104中。
从图103和104可看出，对于从最接近第三电极的透明象素电极至最远的一个透明象素电极的所有透明象素电极，得到基本上相同的结果。一般，最好作为工作电极的该透明象素电极和该第三电极尽可能接近，但从图103和104的结果看出，第三电极几乎可与它和作为工作电极的透明象素电极之间的距离无关地有效工作。
具体地说，为了使第三电极更有效地工作，以得到更大的可靠性，最好每一个象素部分上都配置该第三电极。然而，考虑到在透明象素电极的侧面上的开放比和折衷办法，在本例子中的二个第三电极在有效象素部分的几乎中心部分处交叉的结构没有问题，并且可以有效地使第三电极工作和有效地利用该作用。
(显示器电极的准备)除了不形成第三电极外，利用与例1基本上相同的方法制造显示器电极。
(对电极的准备)除了只在有效象素部分的中心部分处，形成由Ag制成的宽度为1μm的第三电极以外，利用基本上与上述例1相同的方法制造图105和106所示的对电极。具体地是，将一个第三电极222与排列成直线形式的第二电极221平行地配置在该有效象素部分的中心部分上，并且将该第二电极221与其取出部分224、225连接，将该第三电极222与第三电极取出部分226、227连接。在该有效象素部分及其周边部分上作出图形，以便在该ITO薄膜上形成与该ITO薄膜的线路垂直的绝缘层223。
(聚合物电解质层的准备)利用与上述例1相同的方法，制造聚合物电解质，并利用刮片将该电解质涂在以上制造的显示器电极的玻璃基片上，使其厚度为100μm，然后立即将该作为第二电极的对电极固定在该基片上，形成在二个电极之间的胶凝的聚合物电解质，再利用粘接剂密封得到的层叠体的边缘，这样制成例3的无源矩阵-电沉积式显示装置。
(驱动和显示器性质评价)对于对电极象素线A(离有效象素部分的中心35mm)和对电极象素线B(离有效象素部分的中心5mm)，在每一个预先确定的象素上，相对于所选择的离第三电极的不同距离的透明象素电极，利用与例1相同的方法进行环核的伏安图测量。对电极象素线A的结果表示在图107中，对电极象素线B的结果表示在图108中。
从图107和108可看出，对于从最接近第三电极的透明象素电极至最远的一个透明象素电极的所有透明象素电极，得到基本上相同的结果。一般，最好作为工作电极的该透明象素电极和该第三电极尽可能接近，它们在宽度方向上接近和如果可能的话，在同一个平面上但从图107、108的结果看出，第三电极几乎可与它和作为工作电极的透明象素电极之间的距离无关地有效工作。甚至当第三电极放置在对电极侧面上也如此。
具体地说，为了使第三电极更有效地工作，以得到更大的可靠性，上述例1的结构是最好的。然而，在第三电极应放置在透明象素电极的侧面上的本例子的结构没有特别的问题，并且可以保证在透明象素电极侧面上的最高的开放比。
(准备电沉积式显示装置)除了由ITO代替Ag制成第三电极以外，利用基本上与例1相同的方法制造无源矩阵电沉积式显示装置。
(驱动和显示器性质评价)对于对电极象素线A(离有效象素部分的中心35mm)，在每一个预先确定的象素上，相对于所选择的离第三电极的不同距离的透明象素电极，利用与例1相同的方法进行环核的伏安图测量。结果表示在图109中。
从图109中可看出，得到这样的结果，即全部测量根据第三电极和最接近该第三电极的透明象素电极之间的距离，向着最远的透明象素电极偏移。从这里可看出，第三电极的作用决定于该第三电极和作为工作电极的透明象素电极之间的距离，并且，第三电极不能有效地工作。然而，通过修正在每一个象素线的单个距离处的偏移量，该第三电极可以如上述例1中一样有效地工作。另外，通过增加第三电极的数目，该第三电极可以如上述例1一样有效地工作。然而，为了简化驱动电路的结构，例1中的结构较好。
对于例2中制造的有源矩阵形式，电沉积式显示装置，利用与例1中相同的方法，加上实际的显示波形，以重复上色和褪色循环。另外，对于第三电极无效(即没有第三电极)的装置，将波形加在二个电极，即显示器电极和对电极上，以便用相同方法重复上色和褪色循环。将以上二者的结果互相比较。该电沉积式显示装置的最好的性质为，在无色(白色)的过程中，反射率为70％，在上色(黑色)的过程中，显示器部分的光学密度(OD)大约为0.8(反射率为13％)。因此，得到的反射率的对比度为1∶5。
在没有有效的第三电极和以双电极模式工作的比较装置中，环核的重复次数直至在上色过程中黑色密度为1.0或更小时大约为80,000,000，而在第三电极有效的装置中，在重复上述二个环核后，黑色密度不低于1.0或更小，并且不会出现在褪色时颜色保留的现象。这个结果表示，与没有第三电极的通常的装置比较，使用第三电极可以相当大地改善环核性质。另外，与没有第三电极的通常的装置比较，使用第三电极可以适当地控制显示器的切换。即，使用第三电极可以实现具有很好的环核性质和很好的显示质量的电沉积式显示装置。
当使用在例3中制造的，没有形成第三电极的显示器电极，和在例1中制造的，没有形成第三电极的对电极；与使用具有网眼结构的一个侧面上大约30μm的斜纹图案式的银网眼作为第三电极时，利用无纺织物夹住该第三电极，并放置在显示器电极和对电极之间，以防止在该第三电极和其他电极之间出现短路，这样制成电沉积式显示装置。利用与例1相同的方法形成聚合物电解质层。
对于例6中的这样制造的无源矩阵电沉积式显示装置，利用与例1相同的方法，进行环核的伏安图测量。结果，得到的结果基本上与例1中所得到的结果相同。这证明了，在具有网眼结构的第三电极放置在显示器电极和对电极之间的无源矩阵电沉积式显示装置中，该第三电极可有效地工作。因此确认了使用第三电极的有效性。
除了不形成第三电极以外，利用与例2基本上相同的方法制造显示器电极；并且，在厚度为1.5mm，尺寸为8cm×12cm的玻璃基片上，不形成第三电极；另外，利用一种已知方法，由Ag薄膜制成具有条纹结构的第二电极，来制造对电极。再利用一种已知方法形成将这些基片与驱动电路连接的引线部分。然后，利用具有网眼结构一侧上大约30μm的斜纹图案式的银网眼作为第三电极，并且用无纺织物夹住该第三电极，并放置在显示器电极和对电极之间，以防止第三电极和其他电极之间出现短路，这样制成一个有源矩阵形式的电沉积式显示装置。利用与例1相同的方法形成聚合物电解质层。
对于例7中的这样制造的电沉积式显示装置，利用与例2相同的方法进行环核的伏安图测量。结果得到基本上与例2相同的结果。这证明了，在具有网眼结构的第三电极放置在显示器电极和对电极之间的有源矩阵形式的电沉积式显示装置中，第三电极可有效地工作，因此确认了使用第三电极的有效性。
(显示器电极的准备)首先，在厚度为1.5mm，尺寸为10cm×10cm的玻璃基片上，利用一种已知的方法形成ITO薄膜作为透明的象素电极，以制造显示器电极。
(对电极的准备)在厚度为1.5mm，尺寸为8cm×12cm的玻璃基片上，利用一种已知方法，制造排列成平面形状，间距为150μm的Ag合金薄膜和TFT(薄膜晶体管)，以形成象素。然后，放置第三电极，使二个第三电极在有效象素部分的几乎中心部分上彼此交叉，以制造对电极。利用银制造宽度为1μm的第三电极。再利用与例2相同的方法制造有源矩阵形式的电沉积式显示装置。
对于例8中的这样制造的电沉积式显示装置，利用与例2相同的方法进行环核的伏安图测量。结果得到基本上与例2相同的结果。并且对于从最靠近该第三电极的器件电极至最远的第三电极的器件电极的所有的器件电极，得到基本上相同的结果。一般，最好作为工作电极的该透明象素电极和该第三电极尽可能接近，但从上述的结果看出，第三电极几乎可与它和作为工作电极的透明象素电极之间的距离无关地有效工作。甚至如在本例子中一样，第三电极放置在对电极侧面上也如此。
(显示器电极的准备)首先，在厚度为1.5mm，尺寸为10cm×10cm的玻璃基片上，利用一种已知方法形成以直线形式排列其间隙为150μm的ITO薄膜，作为透明象素电极。然后，在ITO薄膜的线路的中心部分上，与该线路平行形成一个第三电极。利用Ag形成宽度为1μm的第三电极。然后，在有效象素部分及其周边部分上涂层和作出图形，形成与ITO薄膜的线路垂直的绝缘层。接着，利用一种已知的方法形成将该基片与驱动电路连接的引线部分，这样制成显示器电极。
(对电极的准备)除了不形成第三电极外，利用与例8基本上相同的方法制造对电极。然后利用与例2相同的方法制造有源矩阵形式的电沉积式显示装置。
对于例9中的这样制造的电沉积式显示装置，利用与例2相同的方法进行环核的伏安图测量。结果，得到基本上与例2相同的结果，并且对于从最接近该第三电极的器件电极至最远的器件电极的所有器件电极，得到基本上相同的结果。最好作为工作电极的该透明象素电极和该第三电极尽可能接近，但从上述结果看出第三电极几乎可与它和作为工作电极的透明象素电极之间的距离无关地有效工作。
工业上的适用性根据本发明的电化学显示器件和电化学显示装置可以在每个象素上进行矩阵驱动，并可使用上色材料和在电解质层中包含的上色装置，还可以具有与第一透明电极和第二电极独立的第三电极。
因此，根据本发明的电化学显示器件和电化学显示装置，可以以提供一种电沉积式显示器件和具有很好的环核性质和很好的显示质量(例如可达到离对比度和高的黑色密度的显示)的电沉积式显示装置。
另外，利用根据本发明的生产电化学显示器件的方法和生产电化学显示装置的方法，可以容易地生产电化学显示器件和具有上述结构的电化学显示装置。
权利要求
1.一种电化学显示器件，其特征为，它包括一第一透明电极；一包含上色材料的电解质层，该上色材料利用上色剂和电化学还原或氧化、由沉积或溶解伴随着进行上色；一具有所述电解质层的第二电极被放置在所述第一透明电极和所述第二电极之间；和一与所述第一透明电极和所述第二电极独立的第三电极。
2.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，在形成所述第一透明电极的基片上设置所述的第三电极作为电气绝缘件。
3.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，在形成所述第二电极的基片上设置所述的第三电极作为电气绝缘件。
4.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，在所述第一透明电极和所述第二电极之间设置所述的第三电极作为电气绝缘件。
5.如权利要求4所述的电化学显示器件，其特征为，所述第三电极由一金属丝或由编织所述金属丝得到的一网眼结构构成。
6.如权利要求5所述的电化学显示器件，其特征为，所述第三电极被放置在绝缘材料之间。
7.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，在所述第三电极包围所述第一透明电极或所述第二电极的有效象素部分的状态下提供所述第三电极。
8.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，在所述第三电极夹住所述第一透明电极或所述第二电极的有效象素部分的状态下设置所述第三电极。
9.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，在多个所述第三电极在所述第一透明电极或所述第二电极的有效象素部分中互相交叉的状态下设置多个所述的第三电极。
10.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述第一透明电极主要由SnO2，In2O3或其混合物构成。
11.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述第二电极为一金属薄膜。
12.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述第三电极为一金属薄膜。
13.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述第三电极为主要由SnO2，In2O3或其混合物构成的一透明电极。
14.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述第三电极为在一显示不活跃状态下的所述第一透明电极或所述第二电极的一部分。
15.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述电解质层由电解质溶液或聚合物电解质层构成。
16.如权利要求15所述的电化学显示器件，其特征为，所述电解质溶液或聚合物电解质层包含一金属盐或一四价的烷基铵盐。
17.如权利要求15所述的电化学显示器件，其特征为，所述电解质溶液的溶剂由水、乙醇、异丙基乙醇、丙烯碳酸盐、二甲基碳酸盐、乙烯碳酸盐、γ-丁内酯、乙腈、噻吩烷、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或其混合物构成。
18.如权利要求15所述的电化学显示器件，其特征为，构成所述聚合物电解质层的基体聚合物为在主骨架单元或侧链单元中，或在其二者中具有烷撑氧化物、烷撑亚胺或烷撑硫化物的重复单元的聚合物材料；还可以为包括多个这些不同单元的共聚物；或聚甲基丙酸酯衍生物；聚偏氟乙烯；聚偏氯乙烯；聚丙烯腈；聚碳酸酯衍生物或其混合物或层叠体。
19.如权利要求18所述的电化学显示器件，其特征为，所述聚合物电解质层包括包含由水、乙醇、异丙基乙醇、丙烯碳酸盐、二甲基碳酸盐、乙烯碳酸盐、γ-丁内酯、乙腈、噻吩烷、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或其混合物构成的溶剂的所述基体聚合物。
20.如权利要求15所述的电化学显示器件，其特征为，所述聚合物电解质层由多个层构成，其中，所述上色剂包含在一部分层中。
21.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述电解质层包含从所述上色材料沉积用的生长抑制剂，应力松驰剂，和增白剂中选择的至少一种。
22.如权利要求21所述的电化学显示器件，其特征为，所述生长抑制剂，应力松驰剂或增白剂为具有带氧原子或硫原子基团的有机化合物。
23.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述电解质层包含用于抑制主要是由于在所述上色材料沉积过程中阴离子物质引起的在所述第一透明电极和所述第二电极的任何一个中可能产生的副反应的还原剂或氧化剂。
24.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述上色材料为铋、铜、银、钠、锂、铁、铬、镍或镉的离子；或为它们结合构成的离子。
25.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述上色剂为无机颜料或有机颜料，或染料。
26.如权利要求25所述的电化学显示器件，其特征为，所述无机颜料由二氧化钛、碳酸钙、氧化镁或氧化铝粉末构成。
27.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述电化学显示器件是通过检测或扫描所述第三电极和所述第一透明电极之间的电位而被驱动的。
28.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述电化学显示器件具有在所述第一透明电极或所述第二电极中的一驱动器件，所述驱动器件在有源矩阵模式下被驱动。
29.如权利要求1所述的电化学显示器件，其特征为，所述第一透明电极和所述第二电极被排列成矩阵形式，所述器件在无源矩阵模式下被驱动。
30.一种电化学显示装置，其特征为，它包括被排列成平面形式的多个电化学显示器件，每一个电化学显示器件具有一第一透明电极；一包含上色材料的电解质层，该上色材料通过上色剂和电化学还原或氧化由沉积或溶解伴随着进行上色；一第二电极具有放置在所述第一透明电极和所述第二电极之间的所述电解质层；和一与所述第一透明电极和所述第二电极独立的第三电极。
31.一种生产电化学显示器件的方法，其特征为，它包括下列步骤在一透明支承上形成一第一透明电极；形成一包含一上色材料的电解质层，该上色材料通过上色剂和电化学还原或氧化由沉积或溶解伴随着进行上色；形成一具有所述位于所述第一透明电极和所述第二电极之间的电解质层的第二电极；和形成一与所述第一透明电极和所述第二电极独立的第三电极。
32.一种生产电化学显示装置的方法，其特征为，它包括下列步骤在一透明支承上形成一第一透明电极；形成一包含一上色材料的电解质层，该上色材料通过上色剂和电化学还原或氧化由沉积或溶解伴随着进行上色；形成一具有所述位于所述第一透明电极和所述第二电极之间的电解质层的第二电极；和形成一与所述第一透明电极和所述第二电极独立的第三电极。
全文摘要
一种电化学显示器件和一种具有很好的环核性质和很好的显示质量的电化学显示装置，与生产该器件和装置的方法。该根据本发明的电化学显示器件的特征为，它具有一第一透明电极；一包含上色材料的电解质层，该上色材料利用上色剂和电化学还原或氧化、由沉积或溶解伴随着进行上色；具有所述电解质层的一第二电极被放置在所述第一透明电极和所述第二电极之间；和与所述第一透明电极和所述第二电极独立的一第三电极。
文档编号G02F1/155GK1646979SQ03807578
公开日2005年7月27日 申请日期2003年2月7日 优先权日2002年2月14日
发明者高桥贤一 申请人:索尼株式会社