专利名称：液晶密封剂组合物及使用它的液晶显示面板的制造方法
技术领域：
本发明涉及粘接性及耐透湿性、耐热性优异的液晶显示面板用密封剂组合物、使用它的液晶显示面板的制造方法、液晶显示面板。
背景技术：
近年来，作为以移动电话为代表的各种机器的显示面板，以轻量、高精密为特征的液晶显示面板的使用日渐广泛。另外，随着液晶显示面板用途的多样化，其使用环境也日趋苛刻。此外，对于液晶显示单元也要求具备高精密化、均质且高品质。
液晶密封剂组合物是，在将液晶封入适当配置有透明电极、取向膜等构成液晶显示面板的重要构件的透明玻璃基板或相同塑料基板之间后，进行密封以防止其漏出至外部时使用的。在该密封剂中一般广泛使用一液型的环氧树脂系热固化型树脂组合物。
以移动电话、汽车导航用的显示面板为代表的小型液晶面板的情况下，由于是在室外或车内等中使用，因此对于液晶显示面板要求耐冲击性及耐高温高湿性的提高，而对于液晶密封剂组合物也要求其粘接性的提高、耐热性的增强。
作为提高热固化型环氧树脂组合物的粘接性的方法，一般是添加大量CTBN、ATBN，醚弹性体等橡胶状成分，或用这些橡胶状成分进行改性的环氧树脂成分，以提高其应力松弛性、粘接性。在此情况下，由于橡胶状成分所具有的低玻璃转移温度(Tg)的影响，固化体的Tg降低，耐热性变得不充足。
另外，为了提高使用于液晶密封剂组合物的环氧树脂组合物的耐热性，有大量混合玻璃纤维、玻璃粒子、不定形硅石等填充剂的方法。然而，虽然耐热性有所提高，但存在固化体变脆且粘接性下降的倾向。
在液晶显示面板领域的生产现场，为了以较均质的方式提高高品质液晶显示面板的生产率，有缩短加热粘接工序时间的倾向。自生产率的观点来看，优选的是将多片共同加热压实粘接的方式，因而其实施也较广泛。多片共同加热压实粘接方式是将在基板的一面上涂覆有液晶密封剂组合物的液晶单元构成用基板以2片为一组层叠多个组的状态下，进行真空压实后，于加热炉中经过加热粘接工序而生产的方式。此外，作为更新方案有单片压合加热粘接方式，也即，将2片一组液晶单元用透明基板一组一组地加热、压实、粘接、密封的方法。
在该单片压合加热粘接方式的情况下，例如在日本专利特开平10-273644号公报中提出了如下一种液晶密封剂组合物，其特征为以(a)液状环氧树脂；(b)由以环球法测定的软化点在75℃以下的酚醛清漆树脂构成的固化剂；(c)粒径在10μm以下的填充剂；以及(d)固化促进剂作为必要成分，(a)成分与(b)成分的混合物为液状，或具有以环球法测定的50℃以下的软化点。当这种环氧树脂成分或固化剂成分为液状或低软化点的情况下，因为在单片压合加热粘接方式的加热固化工序中会引起粘度急剧降低，因此具有易引起密封形状的断线或密封内发泡现象。另外，由于液晶密封剂组合物的固化物的玻璃转移温度变低，存在耐热性变差的倾向。
在日本专利特开2001-64483号公报中，提出了一种液晶显示面板用密封剂组合物，其中含有环氧树脂、固化剂、环氧化聚丁二烯、无机填充剂。该公报中，环氧化聚丁二烯成分是必要成分。然而，在此情况下，虽然单片压合加热粘接方式中的密封形状保持性较好，但由于环氧化聚丁二烯成分的玻璃转移温度低，因此液晶密封剂组合物的固化物的玻璃转移温度也会下降，从而存在耐热性变差的倾向。
发明内容
据此，本发明的目的在于提供一种新型液晶密封剂组合物，其可适用于单片压合加热粘接方式，并可发挥高速生产率，且单元的粘接性、耐透湿性、耐热特性均佳。
本发明人等为解决上述问题，经深入探讨后，发现若采用下述的液晶密封剂组合物便可解决上述问题，从而完成了本发明。
也即，本发明的液晶密封剂组合物是由(1)使(a)1分子中至少具有1个羟基的环氧树脂与(b)含有烷氧硅烷基的化合物进行脱醇缩合反应而得的含烷氧硅烷基的改性环氧树脂；(2)潜在性环氧固化剂；(3)平均粒径0.1-10μm的填充剂所构成，并可视需要再含有；(4)1分子中具有平均1.2个以上的环氧基的环氧树脂；(5)与环氧树脂相溶且沸点在140-220℃范围中的对于环氧基不具活性的非质子性溶剂；(6)其他添加剂。
本发明的液晶显示面板的制造方法的特征为，在液晶单片压合加热粘接方式中，使用上述液晶密封剂组合物而进行热固化。
另外，本发明的液晶显示面板的特征在于，是通过上述液晶显示面板的制造方法所制造的。
具体实施例方式
以下，详细说明本发明所使用的液晶密封剂组合物。本发明的液晶密封剂组合物，具体而言，是由(1)使(a)1分子中至少具有1个羟基的环氧树脂与(b)含有烷氧硅烷基的化合物进行脱醇缩合反应而得的含烷氧硅烷基的改性环氧树脂；(2)潜在性环氧固化剂；(3)平均粒径为0.1-10μm的填充剂所构成，并可视需要再含有；(4)1分子中具有平均1.2个以上的环氧基的环氧树脂；(5)与环氧树脂相溶且沸点在140-220℃范围中的对于环氧基不具活性的非质子性溶剂；(6)其他添加剂，首先，针对这些各构成成分进行具体的说明。
(1-1)含烷氧硅烷基的改性环氧树脂(a)1分子中具有至少1个羟基的环氧树脂使用满足上述要件的环氧树脂中的至少1种即可，没有特别的限定。可列举如双酚型环氧树脂、羧酸改性环氧树脂、含有缩水甘油基及羟基的自由基共聚物等。
双酚型环氧树脂可以用下述式(1)[化学式1]表示 (式中，R1、R2表示甲基或氢原子，n表示重复数。若含有n为1以上的聚合物，也可含有相当量的n为0的物质)。
作为双酚型环氧树脂的具体例可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂，另外，也可适当使用这些双酚型环氧树脂的加氢物。
也可适当使用预先使分子内至少含有1个羧基的化合物等与环氧树脂中环氧基的部分反应而于分子内形成有2级羟基的羧基改性环氧树脂。在此情况下，相对于环氧树脂中环氧基1当量，在碱性催化剂下将分子内至少含有1个羧基的化合物中的羧基反应0.01-0.6当量，可藉此得到分子内具有2级羟基的羧基改性环氧树脂。
可适当使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的自由基共聚合性单体、以及(甲基)丙烯酸羟乙酯等含有羟基的自由基单体、及其他共聚合性单体的共聚物等1分子内同时具有缩水甘油基与羟基的自由基共聚物。
(b)含有烷氧硅烷基的化合物本发明中所使用的(b)含有烷氧硅烷基的化合物是以下述式(2)[化学式21表示的化合物[化学式2]
(式中，R1表示可含烷氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、羧基、环氧基、缩水甘油基、氨基，巯基的碳数1-8的烷基、苯基或碳数1-8的链烯基；R2表示碳数1-8的烷氧硅烷基、烷基及/或苯基；R3表示碳数1-8的烷基；n表示0-6的整数；p表示0-2的整数)。这种含烷氧硅烷基化合物的具体例可列举四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类等。
另外，也可适当使用上述化合物的部分缩合物，(1-2)含烷氧硅烷基的改性环氧树脂的制造法(1-2)含烷氧硅烷基的改性环氧树脂的制造法并无特别限定，可举例如日本专利特开平2001-59011号公报、特开平2002-249539号公报所记载的改性方法。
装入(a)1分子中至少含有1个羟基的环氧树脂与(b)含有烷氧硅烷基的化合物，予以加热并一边将副产物乙醇馏去，一边进行反应。反应温度为50-130℃，较佳为70-110℃，总反应时间为1-24小时左右，为防止(b)含有烷氧硅烷基的化合物本身的缩聚反应进行过剩，该反应实质上于非水条件下进行为佳。另外，于上述脱醇缩合反应中，为促进反应，可使用公知的促进剂。促进剂的例可列举如二丁基锡二月桂酸酯、硬脂酸锌等有机金属化合物。
另外，上述反应可于溶剂中或无溶剂中进行。作为溶剂优选使用对于(a)1分子中至少含有1个羟基的环氧树脂与(b)含有烷氧硅烷基的化合物的溶解性良好且对于这些化合物为非活性的有机溶剂。此种有机溶剂可列举如丁酮、环己酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；以及甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等非质子性溶剂。
(b)含有烷氧硅烷基的化合物相对于(a)1分子中至少含有1个羟基的环氧树脂的使用比例，以(a)的环氧树脂的羟基当量对于1当量的(b)含有烷氧硅烷基的化合物的烷氧硅烷基为0.01-0.5的范围为佳。若上述当量比不足0.01，则未反应的含烷氧硅烷基化合物会增加，而若超过0.5，则无法得到充足的耐热性，不太理想。如此所得的(1)含烷氧硅烷基的硅烷改性环氧树脂中，也可含有未反应的环氧树脂成分或未反应的烷氧硅烷基化合物。
(b)含有烷氧硅烷基的化合物的含烷氧硅烷基的改性环氧树脂对于(a)的含羟基环氧树脂的改性状态，例如可利用1H-NMR(CDCl3溶液)，藉由环氧环的次甲基峰(3.3ppm附近)的保持状态以及环氧树脂中的氢氧基峰(3.85ppm附近)的消失状态来确认。
液晶密封剂组合物中的(1)含烷氧硅烷基改性环氧树脂的使用量，以于总液晶密封剂100重量％中含有1-30重量％的(1)为佳。若落于此范围内，则液晶密封剂组合物的粘度稳定性良好，且固化体的Tg高，耐热性优异且粘接性变高。
(2)潜在性环氧固化剂作为本发明中所使用的(2)潜在性环氧固化剂，可选用经加热而可赋予环氧树脂固化反应作用的公知的潜在性环氧固化剂。
公知的潜在性环氧固化剂的具体例，可列举咪唑加成型固化剂、双氰胺改性固化剂、双氰胺、二酰肼系固化剂、咪唑系固化剂、胺加成型固化剂、胺/酸酐加成型固化剂、多元酚化合物、酸酐系固化剂等。
作为(2)潜在性环氧固化剂，最好至少含有1种融点或以环球法测得的软化点温度在100℃以上的胺系固化剂，此胺系固化剂可列举如咪唑加成型固化剂、双氰胺改性固化剂、1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7衍生物、双氰胺、酰肼系固化剂、胺加成型固化剂、咪唑系衍生物等。作为(2)潜在性环氧固化剂，最好使用至少1种以上的融点在130℃以上的咪唑系固化剂；融点在130℃以上的咪唑系固化剂的具体例可列举1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐(融点175℃-183℃)、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物(融点135℃)、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(融点248℃-258℃)等。
(2)潜在性环氧固化剂于本发明的液晶密封剂组合物100重量％中含有2-40重量％为佳。若在此范围内，则本发明的液晶密封剂组合物的固化充足，固化物Tg及粘接性良好，且组合物于室温下的粘度稳定性较佳。[制造液晶单元时的预固化(precure)工序中的胺系固化剂的作用效果](1)含烷氧硅烷基的改性环氧树脂，在其分子中具有来自(b)含烷氧硅烷基的化合物的烷氧基。就该烷氧基而言，在制造液晶显示面板时的预固化工序中，液晶密封剂组合物中的(b)含烷氧硅烷基的化合物进行溶胶凝胶(sol-gel)固化后，实质上脱醇化且实质上未残存烷氧硅烷基为宜，此时在贴合面板后的密封外观良好，因此较佳。若预固化工序中，含烷氧硅烷基的改性环氧树脂的溶胶固化不充分，则在以单片热压合进行加热压接的工序中，有可能进行残存于密封构件内的烷氧硅烷基所引起的脱醇缩合反应，从而造成密封构件内部发泡等密封外观的不良。若于液晶密封剂组合物中存在胺系固化剂，则于后述的在60-110℃的温度下施行的预固化工序中，有可能促进利用溶胶固化的脱醇缩合反应，因此，预固化工序后优选实质上不存在烷氧基的状态。该胺系固化剂还可于后述的加热主固化工序中发挥作为环氧树脂成分的固化剂的功能。
作为(2)潜在性环氧固化剂，自赋予本发明的液晶密封剂组合物良好粘度稳定性、预固化工序中的烷氧硅烷基的溶胶固化性、以及加热主固化工序中的环氧树脂成分的固化性的观点而言，更优选为融点在130℃以上的咪唑系固化剂。
(3)平均粒径为0.1-10μm的填充剂本发明中所使用的(3)平均粒径为0.1-10μm的填充剂，只要是可于一般电子材料领域能作为填充剂使用的物质即可。具体而言可列举碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡，硫酸镁，硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(矾土)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石，石棉粉、石英粉、云母、玻璃纤维等无机填充剂。另外，也可使用如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及与可和这些共聚的单体类共聚的共聚物、芯鞘型丙烯酸粒子等公知有机填充剂。
另外，也可将这些(3)填充剂预先以环氧树脂或硅烷偶合剂等予以接枝化改性后再使用。
本发明所使用的(3)填充剂的平均粒径以激光法测量时为0.1-10μm，又以0.3-5μm为佳。若平均粒径在上述范围内，制造液晶单元时的单元间隙宽度的尺寸稳定性可以得到进一步的提高，因此优选。
本发明所使用的(3)填充剂的使用量，在总液晶密封剂100重量％中含有5-30重量％为佳，又以10-20重量％为更佳。若填充剂的使用范围在上述范围内，则液晶密封剂组合物于玻璃基板上的涂布稳定性良好，单元间隙宽度的尺寸稳定性也良好。
(4)1分子中具有平均1.2个以上环氧基的环氧树脂本发明的液晶密封剂组合物中，除了(1)含烷氧硅烷基的环氧树脂之外，也可并用未进行烷氧硅改性的环氧树脂，并用的环氧树脂以1分子中具有平均1.2个以上环氧基的环氧树脂为佳，1分子中具有平均1.7个以上环氧基更佳，又以1分子中具有平均2个以上、6个以下环氧基为特佳。通过使其1分子中具有平均1.2个以上环氧基，耐热性得以改善，为较佳情况，这些环氧树脂可分别单独使用，也可为相异树脂的混合物，不论室温下为固体或液体均可使用。
这些环氧树脂只要是含有规定量环氧基的环氧树脂或其混合物即可，并无特别的限制，可使用单官能性环氧树脂与多官能性环氧树脂的混合物，或单独使用多官能性环氧树脂或使用其混合物。另外，也可使用这些的改性环氧树脂。就液晶密封剂组合物中环氧树脂的官能团数而言，可在以液相层析法进行分离后，由环氧基当量与重量平均分子量求出该环氧树脂固有的官能团数。作为(4)1分子中具有1.2个以上环氧基的环氧树脂的具体例可列举脂肪族缩水甘油醚化合物、芳香族缩水甘油醚化合物、三酚型缩水甘油醚化合物、氢醌型缩水甘油醚化合物、间苯二酚型缩水甘油醚化合物、脂肪族缩水甘油酯化合物、芳香族缩水甘油酯化合物、脂肪族缩水甘油醚酯化合物、芳香族缩水甘油醚酯化合物、脂环式缩水甘油醚化合物、脂肪族缩水甘油胺化合物，双酚型缩水甘油醚化合物、芳香族缩水甘油胺化合物、乙内酰脲型缩水甘油基化合物、联苯型缩水甘油基化合物、酚醛清漆型缩水甘油醚化合物、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系共聚物、环氧化二烯聚合物等。另外，也可并用这些以外的环氧树脂或改性环氧树脂。
作为(4)1分子中具有1.2个以上环氧基的环氧树脂，在不损及本发明密封剂组合物的特性的范围内，也可混合使用含有烷氧硅烷基的改性环氧树脂以外的改性树脂。改性环氧树脂的具体例可列举氨基甲酸酯改性环氧树脂、多硫化物(polysulfide)改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂(以CTBN、ATBN等改性)，聚烷撑二醇型环氧树脂、添加醚弹性体的双酚A型环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂等。本发明的液晶密封剂组合物中，橡胶状改性物于环氧树脂中可以保持为粒子形状，因此特别优选。若并用这些改性环氧树脂，则液晶密封组合物的应力松弛性也会提高，且具有可体现优异粘接强度的倾向。
(5)与环氧树脂相溶且沸点在140-220℃范围内的对于环氧基不具活性的非质子性溶剂本发明的液晶密封剂组合物中，为提高分散涂布性或丝网印刷性，可使用(5)与环氧树脂相溶且沸点在140-220℃范围内的对于环氧基不具活性的非质子性溶剂。
本发明所使用的(5)对于环氧基不具活性的非质子性溶剂的使用量，于液晶密封剂组合物100重量％中占5-30重量％为佳。只要溶剂的使用量在上述范围内，对于玻璃基板等被涂覆体的湿润性良好，且分散涂布性或丝网印刷性也良好，因此优选。
另外，作为(5)对于环氧基不具活性的非质子性溶剂，可从与环氧树脂相溶且对于环氧树脂不具活性、沸点在140-220℃范围的溶剂中选择。具体例可列举环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；二甘醇二乙醚、二乙撑二丁醚等醚系溶剂；丙二醇二醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯等酯系溶剂。由于使用丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚等质子系溶剂时可促进液晶密封剂组合物在储存中的(1)含烷氧硅烷基的环氧树脂的脱醇反应，具有不损害液晶密封剂组合物的粘度稳定性的倾向，因此优选。
(6)其他添加剂本发明中，也可视需要而使用离子捕捉剂、离予交换剂、均化剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等添加剂。
液晶密封剂组合物的调配方法调配本发明的液晶密封剂组合物时，只要适当添加(1)含有硅氧烷基的改性环氧树脂、(2)潜在性环氧固化剂，(3)平均粒径为10μm以下的填充剂，并视需要添加(4)1分子中具有平均1.2个以上的环氧基的环氧树脂、(5)与环氧树脂相溶且沸点在140-220℃范围中的对环氧基不具活性的非质子性溶剂、(6)其他添加剂等，予以混合即可，并无特别限定。混合时利用例如双杆式搅拌机、辊混练机、2轴押出机、球磨混练机等公知的混练机器进行，最后进行真空脱泡处理后，密封填充于玻璃瓶或聚合物容器并予以储藏。
液晶密封剂组合物的物性液晶密封剂组合物在固化前的粘度并无特别的限定，但以E型粘度计于25℃测得的粘度范围最好为1-1000Pa·s，更佳为5-500Pa·s，特佳为10-200Pa·s。
液晶显示面板的制造方法本发明的液晶显示面板，是通过例如将本发明的液晶密封剂组合物印刷或分散涂布于玻璃制或塑料制的液晶单元用基板的接合密封构造部位，于60-110℃预固化后，与另一边的未涂布对象相同基板对齐位置，将该对基板于100-160℃进行热压处理，再将该对基板以2-7μm范围的均匀厚度接合固定的方法而制造。此时，将液晶密封剂组合物完全固化而粘接密封时，需事先进行预固化处理，将液晶密封剂组合物中的脱甲醇成分、挥发成分除去。一般的预固化条件为温度在60-110℃的范围、干燥时间为5-60分钟。若将预固化温度设为高温，则可在短时间内完成干燥，因此优选。所使用的液晶单元用基板可列举如玻璃基板、塑料基板。于上述基板群中，可使用以氧化铟为代表的透明电极、或于必要部分用以聚酰亚胺等为代表的取向膜、其他无机质离子遮蔽膜等进行了加工的所谓液晶单元构造用玻璃基板或相同的塑料基板。于基板上涂布液晶密封剂组合物的方法并无特别限定，例如可以通过丝网印刷涂布方法或分散涂布方法等进行。另外，涂布之后可视需要予以预备干燥，并以贴合、加热压合粘接密封的方法来接合，而此时的加热固化条件并无特别的限制，大约于100-160℃下进行0.5-24小时。
另外，在通过单片热压合完成热压合、粘接工序的情况下，可确保暂时间隙保持性的条件并无特别限制，最好经过于100-160℃下进行2-10分钟左右的接合后，放开压力并取出，接着在调整至同温度的加热烘箱中完全固化育成的2段或多个加热工序或育成工序而制造。
在这里，单片热压合是指将片材一组一组地接合的形式的热压合机，已知将在真空下可进行加热的单片热压合机器称为真空单片热压合机，或者在大气压下经由热板而强制地进行加热压合粘接的类型称为刚体单片热压合机。不论是何种单片热压合方式均可采用。另外，上述热压合·粘接工序中也可使用不同于上述单片热压合机等的多段热压合机。
液晶显示面板本发明的液晶显示面板，是指将本发明的液晶密封剂组合物印刷或分散涂布于玻璃制或塑料制的液晶单元用基板的接合密封构成部位，并于60-110℃预固化后，与另一边的未涂布对象相同基板对准位置，之后将该对基板于100-160℃进行热压处理，再将该对基板以2-7μm范围的均匀厚度接合固定之后，于该单元内注入液晶材料，将注入孔以2液固化型或紫外线固化型液晶密封材料组合物封孔而得的液晶显示元件。作为2液固化型或紫外线固化型液晶密封材料组合物可使用已公知的物质。
对于液晶材料并无限制，例如优选使用向列型液晶或强介电液晶等。
由本发明所得的液晶显示元件的优选例有M.Schadt与W.Helfrich等所提倡的TN型(Twisted Nematic)液晶元件或STN型(Super TwistedNematic)液晶元件，或N A Clark与S T Lagerwall所提倡的强介电型液晶元件，还有将薄膜晶体管(TFT)设置于各像素的液晶显示元件等。
(实施例)以下，根据实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些，实施例所记载的％、份分别代表重量％、重量份。另外，实拖例所用的原料如下所示。
(液晶密封剂的固化体玻璃转移温度测定)
以使液晶密封剂的固化体膜厚成为100μm厚的方式，将其涂布为薄膜状，于90℃预固化处理10分钟后，再于120℃加热处理60分钟，制成约100μm厚的固化体。测定固化体的动态粘弹性时，使用东洋精机制作所制的“Rheolograph-Solid L-1R”，以10Hz频率进行5℃/分钟的等速升温测定，由此将损失正切(Tan δ)的峰顶(peak top)温度作为玻璃转移温度(Tg)而算出。
(接合密封试验)将经实施例1所示条件下的单片压合固化工序所制造的液晶显示用测试面板以20倍放大镜放大观察，测定有无密封线混乱现象，以及有无由密封部发泡所造成的不良部位。
(粘接性试验)根据JIS K6850实施。作为被着体使用了SUS304。将液晶密封剂组合物以25mm×10mm的面积涂布于被着体上，并将试验片于90℃预固化处理10分钟后，进行贴合并以夹具固定，再于120℃进行60分钟的加热处理，制成粘接试验片。以拉伸试验机(INTESCO公司制)测定剪切粘接强度。实施例中记载方式为粘接强度在20MPa以上视为粘接性良好，以符号○表示；另外，将10MPa以上不足20MPa的情况视为粘接性稍差，以符号△表示；不足10MPa的情况则视为粘接性不佳，以×表示。
(耐热粘接性试验)将与粘接性试验项目相同地制作的粘接试验片于120℃的条件下，与粘接性试验相同地测定剪切粘接强度。实施例中记载方式为粘接强度在20MPa以上视为粘接性良好，以符号○表示；另外，将10MPPa以上不足20MPa的情况视为粘接性稍差，以符号△表示；不足10MPa的情况则视为粘接性不佳，以×表示。
(粘接性试验)将与粘接性试验项目相同地制作的粘接试验片于121℃、2大气压、湿度100％的条件下进行20小时的压力锅试验(Pressure Cooker Test)，并与粘接性试验相同地测定剪切粘接强度。实施例中记载方式为粘接强度在20MPa以上视为粘接性良好，以符号○表示；另外，将10MPa以上、不足20MPa的情况视为粘接性稍差，以符号△表示；不足10MPa情况则视为粘接性不佳，以×表示。
(1)含有烷氧硅烷基的改性环氧树脂合成并使用以下所示合成例1、合成例2的含有烷氧硅烷基的改性环氧树脂。
(合成例1)于具备搅拌器、附有冷凝管的分液器、温度计、氮气流管的4口烧瓶中添加900g双酚F型环氧树脂(大日本油墨化学工业制，商品名埃皮克隆830S，环氧当量175g/eq)，并加入200g的丁酮、5g的N苯基-γ胺丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业制，商品名KBM573)，于60℃加热均匀分散。再添加400g的四甲氧基硅烷(信越化学工业制，商品名KBM04)，并加入1g的二丁基锡二月桂酸盐(日东化成公司制，商品名涅欧斯坦U-100)，于80℃下一边将生成的甲醇馏去，一边加热处理5小时，进而在同样温度下进行减压处理，从而将丁酮馏去，以制造含有甲氧硅烷基的改性环氧树脂，所得的甲氧硅烷基改性环氧树脂的环氧当量为305g/eq。
(合成例2)于具备搅拌器、附有冷凝管的分液器、温度计、氮气流管的4口烧瓶中添加900g含有缩水甘油基及羟基的丙烯酸系树脂(三井化学制，商品名阿尔玛提克斯PD1700，环氧当量175g/eq、羟基当量1100g/eq)中，加入200g的丁酮，于60℃加热均匀分散。再添加200g的四甲氧基硅烷(信越化学工业制，商品名KBM04)，并加入1g的二丁基锡二月桂酸盐(日东化成公司制，商品名涅欧斯坦U-100)，于80℃下一边将生成的甲醇馏去，一边加热处理5小时，并在同样温度下进行减压处理，从而将丁酮馏去，以制造含有甲氧硅烷基的改性环氧树脂。所得的甲氧硅烷基改性环氧树脂的环氧当量为916g/eq。
(2)潜在性环氧固化剂选定融点为120℃的3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(味之素公司制，商品名AMICURE VDH-J)作为酰肼系固化剂；将2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(融点248℃-258℃，四国化成公司制，商品名CUREZOL 2E4MZ-A)作为咪唑系固化剂；将作为二甲苯酚酚醛树脂的三井化学制的商品MILEX XLC-LL(软化点76.5℃)作为酚系固化剂成分。
(3)平均粒径为0.1-10μm的填充剂分别选定BAIKOWSKI公司制的商品“拜卡罗克斯CR-10”(平均粒径0.4μm)作为不定形矾土，ZEON化成公司制的商品“F351”(平均粒径0.2μm)作为有机填充剂，另外，比较例中使用信越化学制的商品“MU-120”(电子显微镜观察法所求出的原始平均粒径为0.02μm)作为不定形二氧化硅。
(4)环氧树脂作为环氧树脂选用双酚A型液状环氧树脂(三井化学公司制的商品EPOMIC R-140P；环氧当量185g/eq)、O-甲酚清漆环氧树脂(日本化药公司制，商品名EOCN-1020-75；环氧当量200g/eq，软化点75℃)以及由以下合成例3制得的丙烯酸橡胶改性环氧树脂。
(合成例3)丙烯酸橡胶改性环氧树脂的合成于具备搅拌器、气体导入管、温度计、冷却管的2000ml的4口烧瓶中，加入600g的双酚A型环氧树脂(EPOMICR-140P，三井化学公司制)作为液状环氧树脂，并添加12g的丙烯酸、1g的二甲基乙醇胺，50g的甲苯，一边导入空气，一边于110℃下反应5小时以导入双键结构。接着，添加350g的丙烯酸丁酯、20g的甲基丙烯酸缩甘油酯、1g的二乙烯苯、1g的偶氮双二甲基戊腈及2g的偶氮二异丁腈，一边于反应系统内导入氮，一边于70℃下反应3小时，再于90℃下反应1小时。其后，于110℃的减压下脱甲苯，并使该组合物于光固化催化剂的存在下低温快速固化，以电子显微镜观察其固化物的断裂面状态并测定分散橡胶粒径，最终得到了均匀分散有平均粒径为0.05μm微交联型丙烯酸橡胶微粒子的丙烯酸橡胶改性环氧树脂。
(5)溶剂选定丙二醇二醋酸酯(DOW CHEMICAL制，商品名“DOWANOLPGDA”)(沸点191℃)作为与环氧树脂相溶且沸点在140-220℃范围内的对环氧基不具活性的非质子性溶剂。
于15份量的丙二醇二醋酸酯(DOW CHEMICAL公司制，商品名DOWANOL PGDA)中，加热溶解30份量的二甲苯酚酚醛树脂(三井化学制，商品名MILEX XIC-LL)、10份量的O-甲酚清漆环氧树脂(日本化药制，商品名EOCN-1020-75)，再将15份量的合成例1的含烷氧硅烷基改性环氧树脂、10份量的合成例3的丙烯酸改性环氧树脂、3份量的CUREZOL 2E4MZ-A、及作为填充剂的17份量的CR-10，以混合器进行预备混合，接着以三根辊将其混练至固体原料达到5μm以下为止，对混练物进行真空脱泡处理，得到液晶密封剂组合物(P1)。
液晶密封剂组合物(P1)以E型粘度计于25℃所测得的初期粘度为50Pa·s。将液晶密封剂组合物(P1)的接合密封试验结果、固化体的玻璃转移温度测定结果、粘接性试验结果、耐热粘接性试验结果、粘接性试验结果分别示于表2中。
接合密封试验是以如下方式进行，相对于100份量的液晶密封剂组合物(P1)，调配5份量的5μm的短玻璃纤维隔离子，将充分混合所得的真空脱气组合物，首先于透明电极及经取向膜处理的液晶单元用玻璃基板(以下的记述中仅称为IT0基板)上经分散涂布形成图案，在每一基板中该图案由上下左右各1个1英寸大小的4个晶格所构成，最终得到密封剂的涂布宽度约0.7mm、密封剂涂饰厚度约22-25μm的IT0基板。其后，于90℃的热风干燥器中干燥10分钟，搭载应与其成对的IT0基板并对准位置后，以压合压力0.03MPa/cm2、160℃/6分钟的常阳工学制的刚体单片热压合机，重复实施10次的一次接合密封试验。其结果为，没有任何一个样品发生因密封贯穿泡的产生所造成的密封不良处或密封线混乱，可于全部的单元制造具有所希望的5±0.1μm的单元间隙厚度的液晶显示用单元基板。
依照表1的配方进行调配，与实施例1同样地制造本发明范围内的液晶密封剂组合物，与实施例1同样地进行评估。
除了不使用含有烷氧硅烷基的改性环氧树脂，且使用硅烷偶合剂成分作为添加剂成分之外，其他均同实施例1，由此制造液晶密封剂组合物(C1-C3)，并与实施例1同样地进行评估。
由表2的结果可确认，本发明的液晶密封剂组合物可适用于单片压合加热粘接方式，且粘接性、耐热性均优异。
另一方面，由于比较例1-3中均未使用含有烷氧硅烷基的改性环氧树脂，故不适用于单片压合加热粘接方式，且耐热特性、粘接性均差。
表1 液晶密封剂组合物
(1)含有烷氧硅烷基的改性环氧树脂；合成例1双酚F型液状环氧树脂的N-苯基-3-胺丙基三甲氧基硅烷及四甲氧基硅烷改性品合成例2含有缩水甘油基及羟基的丙烯酸系共聚物的N-苯基-3-胺丙基三甲氧基硅烷及四甲氧基硅烷改性品(2)环氧树脂用潜在性固化剂；AMICURE VDH-J味之素公司制，1，3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲，CUREZOL 2E4MZ-A；2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，MILEX XLC-LL三井化学公司制二甲苯酚酚醛树脂(3)填充剂MU-120；信越化学工业公司制，硅石微粒CR-10；BAIKOWSKI公司制，无定形矾土
F351；ZEON化成制，芯鞘型丙烯酸粒子(4)分子内具有1.2个以上环氧基的环氧树脂；EPOMIC R140P；三井化学制，双酚A型液状环氧树脂EOCN-1020-75；日本化药制，O-甲酚清漆环氧树脂合成例3，丙烯酸橡胶改性环氧树脂(5)DOWNOL PGDA；DOW CHEMICAL制，丙二醇二醋酸酯添加剂KBM403；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷表2液晶密封剂组合物试验结果
产业上利用的可能性本发明的液晶用密封剂组合物的粘接性、耐透湿性及耐热特性均优，因此可作为各种机器的显示面板的密封剂使用。
权利要求
1.一种液晶密封剂组合物，其特征在于，是1液型环氧树脂组合物，含有(1)使(a)1分子中至少具有1个羟基的环氧树脂与(b)下述式(2)[化学式2]所示的含有烷氧硅烷基的化合物进行脱醇缩合反应所得到的含有烷氧硅烷基的改性环氧树脂、(2)潜在性环氧固化剂、以及(3)平均粒径为0.1-10μm的填充剂，[化学式2] 式中，R1表示可含有碳数1-8的烷氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、环氧基、缩水甘油基、氨基、巯基的碳数1-8的烷基、苯基或碳数1-8的链烯基；R2表示碳数1-8的烷氧硅烷基，碳数1-8的烷基或苯基；R3表示碳数1-8的烷基；n表示0-6的整数；p表示0-2的整数。
2.如权利要求1所述的液晶密封剂组合物，其中，还含有(4)1分子中平均具有1.2个以上环氧基的环氧树脂。
3.如权利要求1或2所述的液晶密封剂组合物，其中，在100重量％的液晶密封剂组合物中含有1-30重量％的上述(1)含有烷氧硅烷基的改性环氧树脂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的液晶密封剂组合物，其中，上述(2)潜在性环氧固化剂中，至少1种为胺系潜在性固化剂，且其融点或以环球法测得的软化点温度在100℃以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的液晶密封剂组合物，其中，权利要求4中所述的(2)潜在性环氧固化剂中，至少1种为融点在130℃以上的咪唑系固化剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的液晶密封剂组合物，其中，在100重量％的液晶密封剂组合物中含有5-30重量％的上述(3)填充剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的液晶密封剂组合物，其中，在100重量％的液晶密封剂组合物中含有5-30重量％的(5)与环氧树脂相溶且沸点在140-220℃范围内的对环氧基不具活性的非质子性溶剂。
8.一种液晶显示面板的制造方法，其特征为，是使用权利要求1至7中任一项所述的液晶密封剂组合物进行热固化。
9.一种液晶显示面板，其特征为，是通过权利要求8所述的液晶显示面板的制造方法制造的。
全文摘要
本发明提供一种粘接性及耐透湿性、耐热特性优异且适于单片压合加热粘接方式的液晶密封剂组合物及液晶显示面板。该液晶密封剂组合物的特征为，含有以下成分(1)使(a)1分子中至少具有1个羟基的环氧树脂与(b)含有烷氧硅烷基的化合物进行脱醇反应所得的含有烷氧硅烷基的改性环氧树脂；(2)潜在性环氧固化剂；以及(3)平均粒径为0.1－10μm的填充剂；根据需要再含有(4)1分子中平均具有1.2个以上的环氧基的环氧树脂；(5)与环氧树脂相溶且沸点在140－220℃范围内的对于环氧基不具活性的非质子性溶剂。
文档编号G02F1/1339GK1703458SQ20038010132
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月24日 优先权日2002年11月1日
发明者宫胁孝久, 八城贤一, 永田桂 申请人:三井化学株式会社