专利名称：化学放大正性光致抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于半导体器件制造业中的化学放大正性光致抗蚀剂组合物或，特别是一种KrF正性抗蚀组合物，其适用于任何具有抗蚀图形的不同横截面外形的线-和-间隔(line-and-space)图形、隔离图形、沟槽图形等。
背景技术：
仅在近年来尝试作为ArF正性抗蚀剂而使用化学放大正性光致抗蚀剂组合物，引导其部分实际运行，其主要应用仍是作为KrF正性抗蚀剂，因为ArF曝光仪器的昂贵，以致实际应用的主要趋势降低到90nm的设计标准，并且改进的作用只适用于上述的应用的KrF正性抗蚀剂组合物。
以前在半导体器件的制造业中，KrF正性抗蚀组合物是基于应用的不同的要求，应用可以是用于线和间隔图形的形成，可以是用于孔穴图形的形成，需要选择用于各个应用的抗蚀组合物的特殊配方，几乎没有一个单独的KrF正性抗蚀剂组合物可以适用于任何这些不同应用。
也就是，传统的KrF正性抗蚀剂组合物包括那些用具有不同类型的酸可离解的降低溶解度基团的二种多羟基苯乙烯树脂的混合物的碱性树脂配制的，(日本专利公开号8-15864和8-262721)，用二种具有相同类型的酸可离解的降低溶解度基团但保护程度不同的树脂的组合物的碱性树脂配制，它们质均分子量的最大和最小值的比率小于1.5(日本专利公开号2000-267283)，用多个共聚物的组合物的碱性树脂配制的，其每个共聚物由未取代的羟基苯乙烯单元和分别被不同酸可离解的降低溶解度基团取代的羟基苯乙烯单元构成(日本专利公开号9-160246、9-211868、9-274320和9-311452)，具有酸可离解、降低溶解度基团的碱性树脂，是具有分子量分散度不超过1.5的高分子量聚合物和分子量分散度不超过5.0的低分子量聚合物的组合物，在高和低分子量聚合物两者之间重均分子量的比率不小于1.5(日本专利公开号9-90639)等，所建议的每种都不适合于同时满足对线和间隔图形的形成和对孔穴图形的形成的不同要求。
而且，近年来在半导体器件如系统LSIs的大规模生产中的趋势是同时形成不同横截面外形的抗蚀图形，包括线和间隔图形、隔离图形、沟槽图形等，这是日益增长的需求。然而，在这以前没有正性抗蚀剂组合物可以满足在这些不同类型的抗蚀图形中所需性质的不同的要求，要求具有良好的灵敏度、图形分辨率和横截面外形，特别是，还有曝光量极限和聚焦深度的宽容度。
发明内容
在对化学放大正性抗蚀剂组合物或，特别是对那些适于用KrF准分子激光束对物体图形曝光以改进它们的性能的组合物进行连续广泛的研究之后，本发明者发现当碱性树脂能通过与配制在组合物的酸相互作用来增加在碱中溶解度、作为其主组分的是二种特定共聚物的组合物，每种共聚物具有窄的分子量分散度并具有用酸可离解的降低溶解度基团的不同程度的取代和不同的质均分子量，对聚焦深度宽容度和曝光极限的改进可以适用于对任何线和间隔图形、隔离图形和沟槽图形的不同需要，本发明基于这个发现而完成。
也就是，本发明提供一种新的化学放大正性光致抗蚀剂组合物，包括(A)一种能通过与酸相互作用来增加在碱中溶解度的树脂组分，其是一种包含羟基苯乙烯单元和用酸可离解的降低溶解度的基团取代羟基氢原子的羟基苯乙烯单元的共聚物和(B)一种能在射线照射下产生酸的光酸(photoacid)产生化合物，其中成分(A)是由第一共聚树脂(a1)和第二共聚树脂(a2)组成的二种共聚物的组合物，每种共聚物的分子量分散度Mw/Mn为1-4，第一共聚树脂(a1)具有范围在15000-30000之内的质均分子量，其可用易于酸可离解的降低溶解度的基团取代羟基苯乙烯单元的羟基氢原子的程度不超过25摩尔％，以及第二共聚树脂(a2)具有范围在3000-10000之内的质均分子量，其可用小于(a1)的酸可离解的降低溶解度基团取代在羟基苯乙烯单元中羟基氢的程度是至少35摩尔％。
本发明的化学放大正性光致抗蚀剂组合物包括碱性组分，其包含，类似于相同类型的传统组合物，(A)一种能通过与酸相互作用来增加在碱中溶解度的树脂化合物和(B)一种光酸产生剂(PAG)，其能在射线照射下产生酸的化合物，本发明组合物最特别的性能是成分(A)它是一种由二种不同树脂组分(a1)和(a2)构成的组合物，它们各自的分子量分散度Mw/Mn在1-4范围内，包含的(a1)第一共聚树脂具有在15000-30000范围内的质均分子量并包含含有不多于25摩尔％的用易于酸可离解的降低溶解度的取代基团取代羟基氢原子的羟基苯乙烯单元的单体单元，及(a2)第二共聚体树脂，其具有在3000-10000范围内的质均分子量并包含含有至少35摩尔％可用较低酸可离解的降低溶解度的取代基团取代羟基氢原子的羟基苯乙烯单元的单体单元。
按通常分类，成分(A)是一种包含单体单元的共聚树脂，单体单元包括羟基苯乙烯单元和各用酸可离解的降低溶解度的基团取代酚式羟基中氢原子的羟基苯乙烯单元。作为取代基的酸可离解降低溶解度的基团具有降低在碱中溶解度的作用，并同时用这种取代基团取代的共聚树脂具有降低在碱中溶解度，由于通过与酸相互作用而离解取代基团，共聚树脂的碱溶解度是在酸存在下增加。
包含以组合形成的成分(A)和(B)的组合物的光致抗蚀剂层在射线下以图形方式曝光，因此，作为从在曝露区域的成分(B)产生酸与成分(A)的取代基团相互作用的结果，这个在碱中不溶的抗蚀剂层在曝露区域上增加碱溶解度，使碱显影。
在以前提出许多碱性树脂作为化学放大正性光致抗蚀剂组合物中的树脂成分，考虑到几种所需的性质包括在碱中足够的溶解度、抗蚀剂层对基底表面的良好粘性和极好的抗热性，在本发明光致抗蚀剂组合物中的成分(A)是一种包含未取代的羟基苯乙烯单元和以酸可离解的降低溶解度的取代基团取代酚式羟基氢原子的羟基苯乙烯单元的羟基苯乙烯基共聚树脂。
上述的羟基苯乙烯单元是从具有一个或多个羟基取代氢原子或在苯乙烯单体的苯环上的氢原子的苯乙烯衍生的单体单元。任选地，在不降低碱显影性程度下，上述苯环可以被其它类型的取代基如烷基和对树脂的碱溶解度无相反影响的烷氧基取代。此外，羟基苯乙烯可以是α-取代的羟基苯乙烯如α-甲基羟基苯乙烯。
在本发明的抗蚀剂组合物中主要的是，成分(A)是一种用酸离解性不同的酸可离解的降低溶解度基团取代的二种不同羟基苯乙烯基共聚树脂(a1)和(a2)的组合。也就是，与第二树脂(a2)中的酸离解性相比在第一树脂(a1)中的取代基必须具有足够高的酸离解性。酸离解性的标准通过下面的实验给出。因此，在基底表面上用涂覆溶液形成涂覆层，该涂覆溶液是在溶剂中溶解100质量份的用测试下的取代基团取代多羟基苯乙烯树脂和5质量份的双(环己基磺酰基)重氮甲烷，并且用KrF准分子激光束照射涂覆层，接着通过分析以测定取代基团的酸诱导离解程度，以再生酚式羟基基团。当在上述实验中离解程度至少为80％时取代基团的酸的离解性可视为高，当离解程度少于80％时则视为低。
通过上面的定义，高的酸可离解取代基团的特别例子包括链烷氧基烷基基团如1-乙氧基乙基、1-(甲氧基甲基)乙基、1-异丙氧基乙基、1-甲氧基丙基和1-正-丁氧基乙基。第一树脂(a1)优选为多羟基苯乙烯树脂，其中25摩尔％或更少或，优选5-25摩尔％或，更优选10-23摩尔％的单体单元被上面列举的高酸可离解的降低溶解度基团所取代。
第一树脂(a1)具有在15000-30000或，优选16000-25000范围内的相对大的质均分子量Mw。当(a1)树脂的Mw值太小时，不能获得足够的曝光极限，同时，当Mw值太大时，抗蚀剂组合物的具有图形的抗蚀剂层具有梯形地与基线非垂直的横截面外形。
另一方面，第二树脂(a2)根据上述标准是一种包含用具有低于第一树脂(a1)的酸可离解性的降低溶解度基团取代的羟基苯乙烯单体单元的共聚树脂。这种较差的酸可离解取代基团的特别例子包括叔-烷氧羰基基团如叔-丁氧基羰基和叔-戊氧基羰基，叔-烷基基团如叔-丁基和叔-戊基，叔-烷氧羰基烷基基团如叔-丁氧羰基甲基和叔-戊氧羰基甲基和环醚基团如四氢吡喃基和四氢呋喃基。
作为组分(a2)的第二树脂选自那些具有羟基苯乙烯单体的共聚物，其至少35摩尔％或，优选35-60摩尔％或，更优选37-50摩尔％的部分被上面列举的较低的酸可离解的降低溶解度取代基团取代其酚式羟基基团中的氢原子。第二树脂(a2)具有范围在3000-10000内或，优选在5000-10000内的相对小的质均分子量Mw。当第二树脂(a2)的Mw值太小时，由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂层的抗热性和抗蚀剂性降低，并且具有图形减退和发生缺陷的缺点。
所需的每个第一树脂(a1)和第二树脂(a2)具有尽可能小的分子量分散度Mw/Mn或，优选范围在1-4内。当需要具有成图形的抗蚀剂层的横截面外形为所需的良好的正交性时，(a1)和(a2)树脂的Mw/Mn值的范围应在1.0-2.5内或，更优选在1.0-1.5内。
根据需要可任选的是，单体单元组成的每个第一(a1)和第二(a2)树脂包括，除了未取代的羟基苯乙烯单体和用上述特定取代基团取代的羟基苯乙烯单体外，以有限量的摩尔份数含有其它类型的单体单元。某种可任选的单体单元可以影响抗蚀剂层的适当的碱不溶性，使得抗蚀剂层的曝光和未曝光区域之间的图形对比度增强。
上述增加对比度的单体单元的特别例子包括那些从烷基取代的或未取代的α-甲基苯乙烯中衍生的单体单元，以及从烷基(甲基)丙烯酸酯如甲基和乙基(甲)丙烯酸酯衍生的非酸可离解的单体单元。
进一步可任选的是，单体单元组成的每个第一(a1)和第二(a2)树脂包括，除了上述酸可离解的降低溶解度的取代基团之外，从叔-丁基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基金刚基(甲基)丙烯酸酯和2-乙基金刚基(甲基)丙烯酸酯衍生的其它类型的降低溶解度的单体单元，和那些在酚式羟基基团与聚乙烯醚化合物如环己烷二甲醇丁二烯醚交联的单元和在(甲基)丙烯酸的羧基基团上用叔二元醇如2，5-二甲基-2，5-己二醇酯化的交联的二丙烯酸酯单体。
考虑到上述不同的需要，在本发明的抗蚀剂组合物中作为组分(a1)的聚合树脂的优选例子包括下面(a)、(b)、(c)和(d)中所给出的(a)质均分子量为20000，分子量分散度为2.4，其中5-25摩尔％或，优选10-23摩尔％的羟基氢原子被1-乙氧基乙基基团取代的多羟基苯乙烯树脂；(b)质均分子量为20000，分子量分散度为2.4，其中5-25摩尔％或，优选10-23摩尔％的羟基氢原子被1-异丙氧基乙基基团取代的多羟基苯乙烯树脂；(c)质均分子量为18000，分子量分散度为1.3，其中5-25摩尔％或，优选10-23摩尔％的羟基氢原子被1-乙氧基乙基基团取代的多羟基苯乙烯树脂；(d)质均分子量为18000，分子量分散度为1.3，其中5-25摩尔％或，优选10-23摩尔％的羟基氢原子被1-异丙氧基乙基基团取代的多羟基苯乙烯树脂。
类似的，作为组分(a2)的树脂的优选例子包括下面(e)-(n)给出的(e)质均分子量为10000，分子量分散度为2.4，其中35-60摩尔％或，优选37-50摩尔％的羟基氢原子被叔-丁氧基羰基基团取代的多羟基苯乙烯树脂；(f)质均分子量为10000，分子量分散度为1.3，其中35-60摩尔％或，优选37-50摩尔％的羟基氢原子被叔-丁氧基羰基基团取代的多羟基苯乙烯树脂；(g)质均分子量为10000，分子量分散度为2.4，其中35-60摩尔％或，优选37-50摩尔％的羟基氢原子被叔-丁基基团取代的多羟基苯乙烯树脂；
(h)质均分子量为10000，分子量分散度为1.3，其中35-60摩尔％或，优选37-50摩尔％的羟基氢原子被叔-丁基基团取代的多羟基苯乙烯树脂；(i)质均分子量为10000，分子量分散度为2.4，其中35-60摩尔％或，优选37-50摩尔％的羟基氢原子被叔-丁氧羰基甲基基团取代的多羟基苯乙烯树脂；(j)质均分子量为10000，分子量分散度为1.3，其中35-60摩尔％或，优选37-50摩尔％的羟基氢原子被叔-丁氧羰基甲基基团取代的多羟基苯乙烯树脂；(k)质均分子量为10000，分子量分散度为2.4，其中35-60摩尔％或，优选37-50摩尔％的羟基氢原子被四氢吡喃基团取代的多羟基苯乙烯树脂；(l)质均分子量为5000，分子量分散度为1.3，其中35-60摩尔％或，优选37-50摩尔％的羟基氢原子被四氢吡喃基团取代的多羟基苯乙烯树脂；(m)质均分子量为5000，分子量分散度为2.4，其中35-60摩尔％或，优选37-50摩尔％的羟基氢原子被四氢呋喃基团取代的多羟基苯乙烯树脂；(n)质均分子量为5000，分子量分散度为1.3，其中35-60摩尔％或，优选37-50摩尔％的羟基氢原子被四氢呋喃基团取代的多羟基苯乙烯树脂。
在本发明的光致抗蚀剂组合物的配方中重要的是成分(A)是一种或多种选自上面给出的组分(a1)的树脂和一种或多种属于上面给出的组分(a2)的树脂的组合物。考虑到组合物的制备成本，优选成分(A)是单独一种(a1)树脂和单独一种(a2)树脂的组合物。
上述每种(a1)树脂和(a2)树脂在现有技术中是公知的，并可以通过公知的方法来制备。例如，可以通过在酸性或碱性催化剂存在下的反应将酸可离解的、降低溶解度的取代基团引入商业上可得到的多羟基苯乙烯树脂中。或者，共聚树脂可以从单体混合物中制备，单体混合物由未取代的羟基苯乙烯单体，被分子中的酸可离解的降低溶解度的基团取代羟基氢原子的羟基苯乙烯单体和，以及任选地，通过进行共聚反应如活性阴离子聚合作用的第三共聚单体所构成。
本发明组合物给出的成分(A)的(a1)树脂和(a2)树脂的质量比例选自1∶9-9∶1的范围内或，优选地在2∶8-8∶2的范围内，根据在含水碱性溶液中树脂膜所要的溶解速率而进行调整这个比例。这里的溶解速率可以定义为当在基底表面形成的树脂或树脂混合物的涂覆膜在23℃下浸入2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中时，每单位时间内的膜厚度的减少量。
作为粗略的测定，制备(a1)和(a2)树脂的组合物是以这种方式以使通过使用具有30-200nm/min或，优选50-100nm/min溶解速率的树脂(a1)和具有0.01-20nm/min或，优选0.1-12nm/min溶解速率的树脂(a2)的树脂混合物具有3-60nm/min或，优选6-40nm/min范围的溶解速率。
在本发明的化学放大正性光致抗蚀剂组合物中，重要的是组合物包含在射线照射下能产生酸的化合物的成分(B)，在下文中称为PAG。在现有技术中已知很多种作为在化学放大抗蚀剂组合物中组分的PAG化合物，这些在现有技术中已知的任何一种可以用于本发明中而无特别限制。特别是，在本发明中优选的PAG化合物包括重氮甲烷化合物和其阴离子组分是在阴离子中具有1-15个碳原子的氟代烷基磺酸酯离子的鎓盐化合物。
适合作为成分(B)的重氮甲烷化合物的例子包括双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷和双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷。
适合作为成分(B)的鎓盐化合物的例子包括二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸酯和九氟代丁烷磺酸酯，双(4-叔丁基苯)碘鎓的三氟甲烷磺酸酯和九氟代丁烷磺酸酯，三苯锍的三氟甲烷磺酸酯和九氟代丁烷磺酸酯，三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸酯和九氟代丁烷磺酸酯，其中特别优选是二苯基碘鎓或双(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸酯和九氟代丁烷磺酸酯。
在本发明光致抗蚀剂组合物中可以是单独的PAG化合物或者是二种或多种不同PAG化合物的组合物的成分(B)的量以100质量份的作为成分(A)的共聚树脂计，为0.5-20质量份或，优选为1-10质量份范围内。当成分(B)的量太少时，难于完成完整的图形形成，然而，当太大时，由于通常PAG化合物有限的溶解度而难于获得均匀溶液，并且即使获得均匀溶液，组合物的稳定性降低。
任选的是，包含上述成分(A)和(B)的本发明的光致抗蚀剂组合物还混合有成分(C)，它是能通过热处理，特别是通过预焙烧处理来影响与作为成分(A)的树脂组分交联形成的聚乙烯醚化合物。这样的聚乙烯醚化合物可以通式(1)表示A[O-(RO)m-CH＝CH2]n， (I)其中A是二价至五价的有机化合物残基，R是具有1-4个碳原子的低级亚烷基，下标m是0或不超过5的正整数，下标n是2-5的整数。与这种聚乙烯醚化合物混合的光致抗蚀剂组合物具有改善抗蚀剂层的热流性能的作用。
适合作为成分(C)的聚乙烯醚化合物的例子包括乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚，虽然可以使用上面列举的化合物中任何一种或其任意组合，其中优选的是在结构上具有脂环族基团的亚烷基二醇二乙烯基醚，如环己烷二甲醇二乙烯基醚。
使用时，为每个分子中具有至少二种可交联的乙烯基醚基团的化合物的成分(C)的量以每100质量份作为本发明组合物的成分(A)的树脂组分计，为0.1-25质量份或，优选1-15质量份范围内。
进一步可任选的是，除了上述成分(A)、(B)和，任选地(C)之外，本发明的光致抗蚀剂组合物中还混合一种作为成分(D)的脂族的、芳香族的或杂环的胺化合物，其目的是在曝光后焙烧处理之前持续地阻止抗蚀剂图形的损害，或改善成图形的抗蚀剂层的横截面外形。
作为成分(D)的脂族胺化合物的例子包括仲或叔脂族胺如三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正-丙胺、三-正-丙胺、三异丙胺、二丁胺、三丁胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺。
作为成分(D)的芳族胺化合物的例子包括苄胺、苯胺、正-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、邻-甲基苯胺、间-甲基苯胺、对-甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、二苯基胺和二-对-甲苯基胺。
作为成分(D)的杂环胺化合物的例子包括吡啶、邻-甲基吡啶、邻-乙基吡啶、2，3-二甲基吡啶、4-乙基-2-甲基吡啶和3-乙基-4-甲基吡啶。
在上面列举的作为成分(D)的不同种类的胺化合物中，就成图形的抗蚀剂层的良好横截面外形和在曝光后焙烧处理之后的良好稳定性而言，最优选的是仲或叔低级脂族胺化合物。
在本发明组合物中作为成分(D)的胺化合物的量，在使用时，以每100质量份的成分(A)计，为0.001-1质量份或，优选地0.01-0.5质量份范围内。当其量太小时，对图形分辨率没有改善，然而，当太大时，光致抗蚀剂组合物的光敏性降低。
还可任选的是，除了上述必要的和任选的成分之外，本发明的光致抗蚀剂组合物还可混合作为成分(E)的羧酸化合物，其目的是为了补偿因加入作为成分(D)的胺化合物而导致降低组合物的光敏性，或是为了降低成图形的抗蚀剂层的横截面外形对在其上形成抗蚀剂层的基底的材料的依赖性。
作为成分(E)的羧酸选自饱和的和不饱和的脂族羧酸、脂环族羧酸、含氧基羧酸、烷氧羧酸、酮羧酸和芳族羧酸，但不特别限于其中。
可以是一元酸或多元酸的饱和脂族羧酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。
不饱和脂族羧酸的例子包括丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸、甲基丙烯酸、4-戊烯酸、丙炔酸、2-丁炔酸、马来酸、富马酸和乙炔羧酸。
脂环族羧酸的例子包括1，1-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸和1，1-环己基二乙酸。
含氧羧酸的例子是羟基乙酸，烷氧基羧酸的例子是甲氧乙酸和乙氧乙酸，及酮羧酸的例子是丙酮酸。
未取代的和用羟基、硝基、乙烯基及其它取代基团取代的芳族羧酸的例子包括对-羟基苯甲酸、邻-羟基苯甲酸、2-羟基-3-硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酸。
在上面列举的不同种类的羧酸中，就有关在光致抗蚀剂组合物的有机溶剂中适当的酸性和良好的溶解性，因而得到极好的成图形的抗蚀剂层而言，特别优选芳族羧酸如水杨酸和多元羧酸如丙二酸。
当加入时，在本发明抗蚀剂组合物中成分(E)的量以每100质量份成分(A)计为0.001-10质量份或，优选0.01-2.0质量份。当其量太小时，在某些材料的基底上难以形成所需图形的抗蚀剂层，然而，当太大时，在抗蚀剂层的显影处理中膜厚度降低不能减小，从而使成分的加入量极大地损失。
当然根据需要任选的是包含上述必要的和任选的成分的本发明的光致抗蚀剂组合物还可进一步混合不同种类的具有相容性的添加剂，其包括那些在化学放大正性光致抗蚀剂组合物中的传统混合物如辅助树脂，以改善抗蚀剂层的性能、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂及其它，其每种都以有限量加入。
通过在有机溶剂中溶解上述的必要的和任选的组分来制备均匀溶液的化学放大正性光致抗蚀剂组合物时，适于这目的的有机溶剂的例子包括酮如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮，多元醇及其衍生物如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯，以及其一甲醚、一乙醚、一丙醚、一丁醚和一苯醚，环醚如二烷，和酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用，或根据需要以二种或多种的混合物使用。
制备作为本发明的光致抗蚀剂组合物的涂覆溶液，使其非挥发性组分的浓度通常为10-80质量％，优选为10-30质量％。当浓度过低时，用于干燥湿的涂覆层以形成干的抗蚀剂层的时间过长，然而，当过高时，由于其过高的粘性，难于处理溶液。
通过使用本发明化学放大正性光致抗蚀剂组合物形成具有图形的抗蚀剂层的方法可以依照传统的光刻抗蚀剂成图方法。例如，任选地，具有抗反射涂覆膜的基底如半导体硅晶片，在旋涂器或适当的涂覆器上用液体组合物涂覆，接着干燥，以在基底上形成干燥的抗蚀剂层，该基底经过光掩膜以图形状态曝光于KrF准分子激光束下。在曝光后焙烧处理之后，这样曝光的光致抗蚀剂层用显影液进行显影处理，显影液通常是0.1-10质量％的四甲基氢氧化铵水溶液。图形曝光的辐射源不局限于KrF准分子激光束，还可以是电子束、F2激光束、EUV、X-射线、软X-射线等。
为了上述光刻形成图形过程更为成功，在基底表面形成的抗蚀剂层在图形曝光之前和之后分别在加热板上在80-150℃下热处理30-120秒和在90-150℃下热处理30-120秒。
当本发明的光致抗蚀剂组合物通常适用于任何类型的抗蚀剂图形时，包括线和间隔图形、隔离图形、沟槽图形等，这种适用性可以通过测定聚焦深度宽容度和曝光极限来粗略决定。例如，如果抗蚀剂组合物具有至少1200nm的聚焦深度宽容度和至少25％的曝光极限，则可以假定抗蚀剂组合物的普通适用性。因此，这些准则可以作为对有不同组分的组合物的特别配方的指南量度。
下面，以更详细的实施例方式描述化学放大正性光致抗蚀剂组合物，然而，总之不限制本发明的范围。在下面的实施例和对比例中，制备的光致抗蚀剂组合物通过用下面给出的过程测试下面的性能而进行评价。
(1)灵敏度一种半导体硅晶片预先配置有65nm厚的抗反射涂覆膜，它是通过使用有机抗反射涂覆溶液(由Breser Science公司生产的DUV-44)，使用抗蚀剂组合物在旋涂器上涂覆，接着在加热板上于100℃下加热干燥90秒，以形成0.5μm厚的抗蚀剂层，在缩小的投影曝光机(由Canon公司生产的FPA-3000EX3，NA＝0.60)下曝光，曝光剂量以10J/m2为增加量而逐步增加，接着在110℃曝光后焙烧(PEB)处理90秒，再用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下显影处理60秒，接着水冲洗30秒，并烘干。以上述方式进行测试显影处理，抗蚀剂组合物的灵敏度以曝光剂量J/m2单位表示，是通过显影完全去除抗蚀剂层所需的最小剂量表示。
(2)成图形的抗蚀剂层的横截面外形以基本上和上面(1)中相同的方式以200nm线宽的线和间隔图形使抗蚀层成图形，并在电子扫描显微镜(SEM)照片上测定这个成图形的抗蚀剂层的横截面，以评价横截面外形，以三个级别记录结果，正好为矩形的横截面为AA，具有良好正交性但具有点圆形顶部的横截面为A，具有圆形顶部和拖尾边缘的不令人满意的横截面为C。
(3)临界图形分辨率以基本与上面(1)相同的方式在抗蚀剂层上成图形以形成不同线宽的线和间隔图形，并且在最小线宽度上可获得图形的良好分辨率的最小线宽度定义为临界图形分辨率。
(4)聚焦深度宽容度使抗蚀剂层制成图形以形成具有聚焦点移位的200nm线宽的线和间隔图形，并且能达到具有图形抗蚀剂层的良好横截面外形的最大范围定义为聚焦深度宽容度。
(5)曝光极限以基本与上面(1)相同的方式在抗蚀剂层上以线和间隔图形成图，并且通过能给出200nm线宽的线和间隔图形的灵敏度范围定义为曝光极限，根据等式在±10％范围内计算曝光极限％＝(X220-X180)/X200×100，其中X220、X180和X200分别是能给出具有线宽为220nm、180nm和200nm的线和间隔图形的曝光剂量。
参考例在下面的表1中列出八种多羟基苯乙烯基取代的共聚树脂，其每一种是由通过用1-乙氧基乙基、叔-丁氧基羰基或四氢吡喃基团作为酸可离解的降低溶解度的基团以摩尔％计的不同取代程度，取代部分羟基氢原子而制备具有不同质均分子量Mw和不同分子量分散度Mw/Mn的多羟基苯乙烯中的一种。下表1概括这些参数和每个树脂的溶解速率，溶解速率是当在基底上形成的树脂层在23℃下浸入2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中时，以nm/min减少膜厚度的值。
表1
实施例1通过将60质量份的作为第一树脂组分a1的共聚树脂a1-1和40质量份的作为第二树脂组分a2的共聚树脂a2-1，各按参考例制备溶解在500质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯中而制备混合树脂溶液。
a1-a2树脂混合物的溶解速率，是用从上面制备的树脂a1-1和a2-1的混合树脂溶液所获得的树脂层以与单树脂同样方式测定，得出20nm/min的值。
通过在560质量份丙二醇单甲基醚醋酸酯中溶解60质量份的第一共聚树脂、40质量份的第二共聚树脂、7质量份的双(环己基磺酰)重氮甲烷和0.1质量份的三乙醇胺，接着通过具有0.2μm孔径的薄膜滤器过滤溶液来制备化学放大正性光致抗蚀剂组合物。在给出示于下表2中结果前给出这种光致抗蚀剂组合物以不同测试项目(1)-(5)的评价性能。
实施例2-9和对比例1-4每个实施例和对比例的实验过程与在上面实施例1中描述的基本相同，除了用表2所示的替换第一和第二共聚树脂，并在实施例9中另外混合2质量份的环己烷二甲醇二乙烯基醚。评估测试的结果总结在表2中。
表2
权利要求
1.一种化学放大正性光致抗蚀剂组合物，它包含(A)一种能通过与酸相互作用增加在碱中溶解度的树脂组分，其包含未取代的羟基苯乙烯单元和用酸可离解的、降低溶解度的基团取代羟基氢原子的羟基苯乙烯单元，和(B)一种能在射线照射下产生酸的化合物，其中成分(A)是第一共聚树脂(a1)和第二共聚树脂(a2)的组合物，第一共聚树脂(a1)的质均分子量为15000-30000、分子量分散度Mw/Mn为1-4、并含有25摩尔％或更少的被酸可离解的、降低溶解度基团取代的羟基苯乙烯单元，第二共聚树脂(a2)的质均分子量为3000-10000、分子量分散度Mw/Mn为1-4、并含有至少35摩尔％被酸可离解的降低溶解度基团取代的羟基苯乙烯单元，在第一共聚树脂(a1)中的酸可离解的降低溶解度基团的酸的离解性高于在第二共聚树脂(a2)中的酸可离解的降低溶解度基团的酸的离解性。
2.如权利要求1的化学放大正性光致抗蚀剂组合物，其中在第一共聚树脂(a1)中的酸可离解的降低溶解度的基团是烷氧基烷基，或者在第二共聚树脂(a2)中酸可离解的降低溶解度的基团是选自叔-烷氧基羰基、叔-烷基、叔-烷氧羰基烷基和环醚基团。
3.如权利要求2的化学放大正性光致抗蚀剂组合物，其中分别在第一共聚树脂(a1)中的烷氧基烷基是1-乙氧基乙基或1-异丙氧基乙基，和在第二共聚树脂(a2)中的叔-烷氧基羰基、叔-烷基、叔-烷氧羰基烷基和环醚基团分别是叔-丁氧羰基、叔-丁基、叔-丁氧羰基甲基和四氢吡喃基团。
4.如权利要求1的化学放大正性光致抗蚀剂组合物，其中分子量分散度Mw/Mn各为1.0-1.5。
5.如权利要求1的化学放大正性光致抗蚀剂组合物，其中第一共聚树脂(a1)是含有5-25摩尔％的用链烷氧基烷基取代羟基氢原子的羟基苯乙烯单元的多羟基苯乙烯树脂，及第二共聚树脂(a2)是含有35-60摩尔％的用酸可离解的降低溶解度基团取代羟基氢原子的羟基苯乙烯单元的多羟基苯乙烯树脂，酸可离解的降低溶解度的基团选自叔-烷氧羰基、叔-烷基、叔-烷氧羰基烷基和环醚。
6.如权利要求1的化学放大正性光致抗蚀剂组合物，其中成分(A)是第一共聚树脂(a1)和第二共聚树脂(a2)以1∶9-9∶1的质量比例组合的。
7.如权利要求1的化学放大正性光致抗蚀剂组合物，它还包括(C)，一种能通过加热而交联的聚乙烯醚化合物。
8.如权利要求7的化学放大正性光致抗蚀剂组合物，其中成分(C)是由下通式表示的化合物A[O-(RO)m-CH＝CH2]n其中A是二价至五价的有机化合物残基，R是具有1-4个碳原子的亚烷基，下标m是0或1-5的整数，下标n是2-5的整数。
9.如权利要求1的化学放大正性光致抗蚀剂组合物，它还包括(D)，一种胺化合物。
10.如权利要求1的化学放大正性光致抗蚀剂组合物，它还包括(E)一种羧酸。
全文摘要
公开了一种化学放大正性光致抗蚀剂组合物，其对不同类型的抗蚀图形具有极好的灵敏度和图形分辨率，呈高曝光极限和聚焦深度宽容度。必要组分包括(A)能通过与酸反应来增加碱溶解度的树脂和(B)一种产生酸的化合物，成分(A)是第一树脂(a1)和第二树脂(a2)的组合，第一树脂(a1)和第二树脂(a2)各是用酸可离解的、降低溶解度的取代基团部分取代羟基氢原子的羟基苯乙烯基共聚树脂。特征地，除了质均分子量不同，(a1)质均分子量高而(a2)质均分子量低以外，在(a1)树脂中取代基的酸离解性高于在(a2)树脂中的酸离解性如在(a1)的 1－乙氧基乙基和(a2)的四氢吡喃的组合。
文档编号G03F7/039GK1692314SQ200380100580
公开日2005年11月2日 申请日期2003年10月27日 优先权日2002年10月31日
发明者新田和行, 本池直人 申请人:东京应化工业株式会社