专利名称：电子器件的制造方法和能量线吸收材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含对低介电常数层间绝缘膜构图工序的电子器件的制造方法和能量线吸收材料。
背景技术：
随着半导体元件的高性能化，在半导体基板上形成的多层配线的电阻值和配线间容量值减少成了问题。
因此，对于配线电阻，以往采取用低电阻的铜来代替铝或钨作为配线材料的对策。另一方面，对于配线间容量，以往采取例如用导入氟的氟化氧化硅膜(SiOF掺氟氧化硅)来代替氧化硅膜作为层间绝缘膜的对策。
氟化氧化硅膜的介电常数低，有利于配线间容量的降低。另外，除了氟化氧化硅膜之外，也在低介电常数层间绝缘膜中采用甲基(-CH3)或甲氧基(-OCH3)等与硅键合形成含碳的碳化氧化硅膜(SiOC掺碳的氧化硅)等。
而且，制造半导体元件时，需要使用照相平版印刷技术，使光敏抗蚀剂形成精细的图案。但是，随着图案的精细化的进展，其长径比增加，在光敏抗蚀剂中易于产生所谓的图案歪斜。另外，作为对光敏抗蚀剂曝光的光源，一直采用ArF或F2光源代替以往的KrF光源，但是ArF或F2光源用的光敏抗蚀剂一般蚀刻速度快，因此需要形成很厚的膜。
这些问题起因于光敏抗蚀剂耐蚀刻性不足。因此，开发了对光敏抗蚀剂照射电子束(EBElectron Beam)、深紫外光(DUVDeep Ultra Violet)、真空紫外光(VUVVacuum Ultra Violet)等能量线使光敏抗蚀剂成分改性，来提高耐蚀刻性的方法。这种改性方法一般称为固化处理。如果使用施行了固化处理的光敏抗蚀图案，蚀刻时的膜厚就会减少，形状变形就会受到抑制，从而可以得到良好的加工形状。
另外，和本申请的发明有关的现有技术文献情报如下。
专利文献1美国专利第6495305号说明书
专利文献2美国专利第6503840号说明书专利文献3美国专利第6465361号说明书专利文献4美国专利第6319655号说明书发明内容对低介电常数层间绝缘膜构图时，不能对光敏抗蚀剂进行固化处理。因为低介电常数层间绝缘膜因透过光敏抗蚀剂的能量线而改性，其介电常数上升了。
本发明是鉴于上述事实而进行的，提供即使对低介电常数层间绝缘膜构图时，也可以对光敏抗蚀剂进行固化处理的电子器件的制造方法以及能量线吸收材料。
本发明的第一项是电子器件的制造方法，包括(a)在基板上形成被加工膜的工序、(b)在前述被加工膜上形成能量线吸收膜的工序、(c)在前述能量线吸收膜上形成光敏抗蚀剂图案的工序和(d)把前述光敏抗蚀剂图案用作掩模对前述被加工膜进行蚀刻的工序，前述能量线吸收膜含有通式(1)表示的化合物。
化7
通式(1)(式中X、X′、R和R′中的至少一种是溴、碘、溴化烷基、碘化烷基中的任意一种，n是自然数)本发明的第二项是电子器件的制造方法，包括(a)在基板上形成被加工膜的工序、(b)在前述被加工膜上形成能量线吸收膜的工序、(c)在前述能量线吸收膜上形成光敏抗蚀剂图案的工序和(d)把前述光敏抗蚀剂图案用作掩模对前述被加工膜进行蚀刻的工序，前述能量线吸收膜含有通式(2)表示的化合物。
化8
通式(2)(式中X、X′、R和R′中的至少一种是溴、碘、溴化烷基、碘化烷基中的任意一种，n是自然数)本发明的第三项是电子器件的制造方法，包括(a)在基板上形成被加工膜的工序、(b)在前述被加工膜上形成能量线吸收膜的工序、(c)在前述能量线吸收膜上形成光敏抗蚀剂图案的工序和(d)把前述光敏抗蚀剂图案用作掩模对前述被加工膜进行蚀刻的工序，前述能量线吸收膜含有通式(3)表示的化合物。
化9
通式(3)(式中R是芳香族化合物，n是自然数)本发明的第四项是在照相平版印刷中，用于形成在被加工膜和光敏抗蚀剂膜之间配置的、吸收对光敏抗蚀剂照射的能量线以免其到达前述被加工膜的膜的能量线吸收材料，该能量线吸收材料中含有通式(1)表示的化合物。
本发明的第五项是在照相平版印刷中，用于形成在被加工膜和光敏抗蚀剂膜之间配置的、吸收对光敏抗蚀剂照射的能量线以免其到达前述被加工膜的膜的能量线吸收材料，该能量线吸收材料中含有通式(2)表示的化合物。
本发明的第六项是在照相平版印刷中，用于形成在被加工膜和光敏抗蚀剂膜之间配置的、吸收对光敏抗蚀剂照射的能量线以免其到达前述被加工膜的膜的能量线吸收材料，该能量线吸收材料中含有通式(3)表示的化合物。
附图的简单说明
图1是表示实施方式1和2的电子器件的制造方法的一工序的图。
图2是表示实施方式1和2的电子器件的制造方法的一工序的图。
图3是表示实施方式1和2的电子器件的制造方法的一工序的图。
图4是表示实施方式1和2的电子器件的制造方法的一工序的图。
图5是表示实施方式1和2的电子器件的制造方法的一工序的图。
图6是表示实施方式1和2的电子器件的制造方法的一工序的图。
图7是表示实施方式1和2的电子器件的制造方法的一工序的图。
图8是表示实施方式1和2的电子器件的制造方法的一工序的图。
图9是表示实施方式1和2的电子器件的制造方法的一工序的图。
图10是表示实施方式1和2的电子器件的制造方法的一工序的图。
图11是表示实施方式1和2的电子器件的制造方法的一工序的图。
图12是表示有或没有实施方式1和2的能量线吸收膜而带来的低介电常数层间绝缘膜的介电常数的变化的图。
符合说明0是半导体基板、1是第1低介电常数层间绝缘膜、2是接触插塞、3是蚀刻终止膜、4是第2低介电常数层间绝缘膜、5是能量线吸收膜、6是抗反射膜、7是光敏抗蚀剂、8是配线材料。
实施发明的方式<实施方式1>
本实施方式是采用含有溴、碘、溴化烷基、碘化烷基之一的膜作为固化处理时的能量线吸收膜的电子器件的制造方法。
图1～图11是表示本实施方式的电子器件的制造方法的各工序的图。
首先，如图1所示，在硅基板等半导体基板O上形成SiOC或SiOF等第1低介电常数层间绝缘膜1。此外，在低介电常数层间绝缘膜1内形成接触孔，通过电镀处理等在其中嵌入铜等，施行CMP(Chemical Mechanical Polishing)处理，形成接触插塞2。
接着，在低介电常数层间绝缘膜1和接触插塞2的表面上，依次形成氮化硅膜等蚀刻终止膜3、SiOC或SiOF等第2低介电常数层间绝缘膜4。另外，在本实施方式中，第2低介电常数层间绝缘膜4是施行了构图的被加工膜。
然后，如图2所示，在第2低介电常数层间绝缘膜4上形成能量线吸收膜5。该能量线吸收膜5含有下述化10所示的化合物。
化10
(式中，n是自然数)能量线吸收膜5如下形成。即，在第2低介电常数层间绝缘膜4上旋转涂布使上述化10的化合物溶解的稀释剂。此外，一边进行加热使稀释剂成分蒸发，一边将以上述化10的化合物为主成分的膜固化在第2低介电常数层间绝缘膜4上。
如图3所示，在能量线吸收膜5上形成以有机化合物为主成分的抗反射膜6。此外，在抗反射膜6上形成光敏抗蚀剂7。
如图4所示，通过描绘了曝光图案的光掩模MK对光敏抗蚀剂7进行曝光EX，形成曝光部7a。此外，用碱性显影液进行显影，如图5所示，对光敏抗蚀剂7进行构图7b。
如图6所示，使用EB固化处理装置，对光敏抗蚀剂7照射例如加速电压25[keV]、电荷密度500[μC/cm2]的电子束CR。通过该固化处理使光敏抗蚀剂7改性。
如图7所示，把光敏抗蚀剂7作为蚀刻掩模，对抗反射膜6、能量线吸收膜5和第2低介电常数层间绝缘膜4进行蚀刻。由此，在第2低介电常数层间绝缘膜4上形成沟槽图案4a。另外，由于蚀刻终止膜3的存在，沟槽图案4a的形成不如第1低介电常数层间绝缘膜2。
再者如图8所示，进行等离子灰化(ブラズマアツシング)处理，除去光敏抗蚀剂7、抗反射膜6和能量线吸收膜5。此外，如图9所示，对蚀刻终止膜3也进行蚀刻，设置开口部3a，使下层的接触插塞2露出。
如图10所示，通过电镀处理等，在沟槽图案4a中嵌入铜等配线材料8。此外，如图11所示，对配线材料8施行CMP处理，使其表面8a平坦化。
在本实施方式中，形成以上述化10的化合物为主成分的能量线吸收膜5。由于该能量线吸收膜5的存在，固化处理时的电子束CR难于达到第2低介电常数层间绝缘膜4。
图12是表示在有或没有能量线吸收膜5的各种情况下第2低介电常数层间绝缘膜4的介电常数的变化的图。具体地说，纵轴表示第2低介电常数层间绝缘膜4固化处理前的介电常数K和固化处理后的介电常数K′的比K′/K，横轴表示电子束CR的照射量。
有能量线吸收膜5时图形L1与没有能量线吸收膜5时的图形L2相比，即使在电子束CR的照射量增加的情况下，也难于使固化处理前后的介电常数的比K′/K产生改变。这意味着即使在有能量线吸收膜5的情况下进行固化处理，第2低介电常数层间绝缘膜4的介电常数也几乎没有增加。
上述化10的化合物中以溴化烷基CH2Br的形式含有卤素之一的溴，该溴能特别充分吸收电子束CR，因此电子束CR难于达到第2低介电常数层间绝缘膜4。
另外，对于上述化10的化合物以外的材料，也进行同样的工序和测定，证明了可以用含有CHBr2、CBr3等的其它溴化烷基、或者溴原子本身来代替上述CH2Br，除此之外也可以含有作为其它卤素的碘或者CH2I、CHI2、CI3等碘化烷基。
进一步可以看出，除在上述化10中的CH2Br位置以外，在氢原子的位置上也可以配置溴或碘、溴化烷基、碘化烷基，进而，在苯环中的氢原子也可以被溴或碘、溴化烷基、碘化烷基取代。
根据上述归纳，能量线吸收膜5可以含有包括上述化10的化合物在内的下面通式(1)表示的化合物。
化11
通式(1)(式中X、X′、R和R′中的至少一种是溴、碘、溴化烷基、碘化烷基中的任意一种，n是自然数)另外，上述通式(1)是苯环与碳原子键合的苯乙烯状的化合物，但能量线吸收膜5也可以含有下面通式(2)表示的酚状的化合物。
化12
通式(2)(式中X、X′、R和R′中的至少一种是溴、碘、溴化烷基、碘化烷基中的任意一种，n是自然数)上述通式(1)、(2)的原材料可以使用作为抗反射膜的一般性构成材料的苯乙烯树脂、酚树脂、酚醛清漆树脂。
根据本实施方式的电子器件的制造方法和能量线吸收材料，能量线是电子束时，通式(1)或通式(2)表示的化合物能很好地吸收能量线，因此其难于到达作为被加工膜的第2低介电常数层间绝缘膜4。因此，即使采用低介电常数层间绝缘膜作为被加工膜的场合，也可以对光敏抗蚀剂进行固化处理。
<实施方式2)本实施方式是实施方式1的电子器件的制造方法和能量线吸收材料的变形例，是将实施方式1中的能量线吸收膜5改变为以下材料，将能量线改变为DUV或VUV。
在本实施方式中，也进行图1～图11的各工序。其中，图2的能量线吸收膜5含有代替化10的化合物的下面化13所示的化合物。
化13
(式中m和n是自然数)和实施方式1的情况一样，通过在第2低介电常数层间绝缘膜4上旋转涂布溶解了上述化13的化合物的稀释剂并加热形成能量线吸收膜5。
之后，和实施方式1的情况一样，进行图3以后的工序，但本实施方式在图6的固化处理中，进行DUV固化处理或者VUV固化处理。DUV固化处理的场合，可以使用DUV固化处理装置，用波长190～350[nm]的DUV光作为能量线对光敏抗蚀剂7进行照射。另一方面，在VUV固化处理的场合，可以使用VUV固化处理装置，用波长172[nm]的VUV光作为能量线对光敏抗蚀剂7进行照射。
对于其它方面，和实施方式1的电子器件的制造方法和能量线吸收材料一样，因此说明省略。
在本实施方式中，形成以上述化13的化合物为主成分的能量线吸收膜5。此时，成为和图12的场合一样的测定结果，因能量线吸收膜5的存在，固化处理时的DUV和VUV难于到达第2低介电常数层间绝缘膜4。
上述化13的化合物含有作为芳香族化合物之一的蒽作为芳香族取代的烷基胺，该蒽特别能很好地吸收DUV和VUV，因此DUV和VUV难于到达第2低介电常数层间绝缘膜4。
另外，对于上述化13的化合物之外的材料，也进行同样的工序和测定，证明了也可以含有苯、萘、吡啶等其它芳香族化合物来代替上述蒽。另外，可以看出含有苯和蒽时适于DUV固化处理，含有萘和吡啶时适于VUV固化处理。
因此，能量线吸收膜5可以含有包括上述化13的化合物在内的下面通式(3)表示的化合物。
化14
通式(3)(式中，R是芳香族化合物，n是自然数)上述通式(3)的原材料可以使用作为抗反射膜的一般性构成材料的丙烯酰胺树脂。
根据本实施方式的电子器件的制造方法和能量线吸收材料，能量线是DUV或VUV时，通式(3)表示的化合物能很好地吸收能量线，所以使其难于到达作为被加工膜的第2低介电常数层间绝缘膜4。因此，即使采用低介电常数层间绝缘膜作为被加工膜也可以对光敏抗蚀剂进行固化处理。
<其它>
在上述实施方式1和2中，以在半导体基板0上形成低介电常数层间绝缘膜的半导体元件的制造方法为例，记述了本申请的发明。
但是本申请的发明并非受半导体元件的制造方法的限定，也可适用于液晶显示装置和磁头等各种电子器件的制造方法。
发明的效果根据本发明第1项，在能量线是电子束时，通式(1)表示的化合物能很好地吸收能量线，使其难于到达被加工膜。因此，即使采用低介电常数层间绝缘膜作为被加工膜也可以对光敏抗蚀剂进行固化处理。
根据本发明的第2项，在能量线是电子束时，通式(2)表示的化合物能很好地吸收能量线，使其难于到达被加工膜。因此，即使采用低介电常数层间绝缘膜作为被加工膜也可以对光敏抗蚀剂进行固化处理。
根据本发明的第3项，在能量线是DUV或VUV时，通式(3)表示的化合物能很好地吸收能量线，使其难于到达被加工膜。因此，即使采用低介电常数层间绝缘膜作为被加工膜也可以对光敏抗蚀剂进行固化处理。
根据本发明的第4项，在能量线是电子束时，通式(1)表示的化合物能很好地吸收能量线，使其难于到达被加工膜。因此，即使采用低介电常数层间绝缘膜作为被加工膜也可以对光敏抗蚀剂进行固化处理。
根据本发明的第5项，在能量线是电子束时，通式(2)表示的化合物能很好地吸收能量线，使其难于到达被加工膜。因此，即使采用低介电常数层间绝缘膜作为被加工膜也可以对光敏抗蚀剂进行固化处理。
根据本发明的第6项，在能量线是DUV或VUV时，通式(3)表示的化合物能很好地吸收能量线，使其难于到达被加工膜。因此，即使采用低介电常数层间绝缘膜作为被加工膜也可以对光敏抗蚀剂进行固化处理。
权利要求
1.电子器件的制造方法，包括(a)在基板上形成被加工膜的工序、(b)在前述被加工膜上形成能量线吸收膜的工序、(c)在前述能量线吸收膜上形成光敏抗蚀剂图案的工序和(d)用前述光敏抗蚀剂图案作为掩模对前述被加工膜进行蚀刻的工序，其中，前述能量线吸收膜含有通式(1)表示的化合物化1
通式(1)(式中X、X′、R和R′中的至少一种是溴、碘、溴化烷基、碘化烷基中的任意一种，n是自然数)。
2.电子器件的制造方法，包括(a)在基板上形成被加工膜的工序、(b)在前述被加工膜上形成能量线吸收膜的工序、(c)在前述能量线吸收膜上形成光敏抗蚀剂图案的工序和(d)把前述光敏抗蚀剂图案用作掩模对前述被加工膜进行蚀刻的工序，其中，前述能量线吸收膜含有通式(2)表示的化合物化2
式(2)(式中X、X′、R和R′中的至少一种是溴、碘、溴化烷基、碘化烷基中的任意一种，n是自然数)。
3.电子器件的制造方法，包括(a)在基板上形成被加工膜的工序、(b)在前述被加工膜上形成能量线吸收膜的工序、(c)在前述能量线吸收膜上形成光敏抗蚀剂图案的工序和(d)把前述光敏抗蚀剂图案用作掩模对前述被加工膜进行蚀刻的工序，其中，前述能量线吸收膜含有通式(3)表示的化合物化3
通式(3)(式中R是芳香族化合物，n是自然数)。
4.含有通式(1)表示的化合物的能量线吸收材料，其是在照相平版印刷中，用于形成在被加工膜和光敏抗蚀剂膜之间配置的、吸收对光敏抗蚀剂照射的能量线以免其到达前述被加工膜的膜的能量线吸收材料化4
通式(1)(式中X、X′、R和R′中的至少一种是溴、碘、溴化烷基、碘化烷基中的任意一种，n是自然数)。
5.含有通式(2)表示的化合物能量线吸收材料，其是在照相平版印刷中，用于形成在被加工膜和光敏抗蚀剂膜之间配置的、吸收对光敏抗蚀剂照射的能量线以免其到达前述被加工膜的膜的能量线吸收材料化5
通式(2)(式中X、X′、R和R′中的至少一种是溴、碘、溴化烷基、碘化烷基中的任意一种，n是自然数)。
6.含有通式(3)表示的化合物能量线吸收材料，其是在照相平版印刷中，用于形成在被加工膜和光敏抗蚀剂膜之间配置的、吸收对光敏抗蚀剂照射的能量线以免其到达前述被加工膜的膜的能量线吸收材料化6
通式(3)(式中，R是芳香族化合物，n是自然数)。
全文摘要
本发明提供即使在对低介电常数层间绝缘膜构图的情况下，也可以对光敏抗蚀剂进行固化处理的电子器件的制造方法和能量线吸收材料。于在低介电常数层间绝缘膜4上形成含有下述通式(1)的化合物的能量线吸收膜5的状态下，对光敏抗蚀剂7进行EB固化处理。通式(1)的化合物能很好地吸收电子束，因此电子束难于到达作为被加工膜的低介电常数层间绝缘膜4。化1(在图下)通式(1)(式中X、X’、R和R’中的至少一种是溴、碘、溴化烷基、碘化烷基中的任意一种，n是自然数)。
文档编号G03F7/40GK1542925SQ200410045108
公开日2004年11月3日 申请日期2004年4月28日 优先权日2003年4月28日
发明者坂井淳二郎 申请人:株式会社瑞萨科技