专利名称：高连泡率硅橡胶海绵、其制法及用其的定影辊的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用于建筑垫圈、各种海绵片、吸水用海绵、隔热片、工业用辊、复印机、传真机、打印机等图像形成装置为主的办公机器用海绵辊、特别是使用于调色剂熔融定影辊、给纸辊、调色剂传送辊以及清洗辊等的高连泡率硅橡胶橡胶海绵。
背景技术：
聚硅氧烷海绵具有硅橡胶特有的物理特性，具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、阻燃性、压缩永久变形等性质。该硅橡胶海绵基本上是组合热固性硅橡胶组合物和固化剂、发泡剂，通过加热发泡、固化而形成海绵的物质，但此时，发泡性优异、具有均一且微细的孔结构，而且不损害硅橡胶特有的物理特性是很重要的。
另外，作为加工成形方法，大多是在可以连续成形的常压热气中使之固化、发泡而进行。为了在这样的常压热气中的成型时制作均一且微细的孔结构的海绵，由于必须在橡胶的内部以细泡的状态压制住在发泡剂分解时产生的气体，因此，在通常的场合，为了在发泡剂分解前，橡胶组合物已经压制住发泡压力，有增粘、固化的必要。
因此，在成型海绵时，作为在橡胶内的反应顺序，一般为以下的顺序。
1)由固化剂对作为基础聚合物的有机聚硅氧烷的增粘(固化)，橡胶的表面固化。
2)由发泡剂的分解产生气体，形成海绵孔。
3)作为基础聚合物的有机聚硅氧烷的完全固化。
实际上，为了按照上述的顺序起反应，调整加成交联的催化剂量来控制反应，或选择有机过氧化物的分解温度与发泡剂的分解温度相同或低于发泡剂的分解温度来设定上述的反应顺序。
这样，通常的海绵组合物由于是以通过交联压制住发泡压力的方法来制作的，因此，海绵孔通常是独立的泡并且通常连泡率为10％或10％以下，并成为空气被封闭在海绵孔里面的状态。这样，如果加热海绵孔成为独立泡的海绵成型物，被封闭在里面的空气按照波义耳-查理定律热膨胀，充满垫圈材料这样的封闭的空间的海绵，使空气弹簧成分变强、海绵硬度变高，或在定影海绵辊等的辊材料中，由于热膨胀而使海绵径变大，从而改变了定影压力，或者相反，海绵辊在冷却的状态时，加热辊和支承辊之间的设定间隔变宽，辊动荡不稳成为异音的发生源。特别是，作为定影海绵辊用途，从省电的观点看，希望在备用状态，定影海绵辊增加比通常的定影温度冷的状态的机种，从而不受加热温度的影响，而使海绵径容易成为一定的连泡率高的海绵。
在专利文献1中提出了作为并用非酰基类的有机过氧化物交联和有机偶氮化合物的发泡体系，使用了1，6-双(叔丁基过氧羧基)己烷(过氧酯类、163℃)以及AIBN(偶氮二异丁腈)作为发泡剂的海绵，但本专利是通过使用表面固化性优异的有机过氧化物，得到良好的海绵的技术，所述有机过氧化物是使通常的非酰基类的有机过氧化物由于由碳引起的交联阻碍而不能使用的导电材料可以常压热气加硫的表面固化性优异的有机过氧化物，海绵的孔是独立的泡，另外，特别是，它不是提高海绵连泡率的技术，没有连泡率的记载。
在专利文献2中虽然记载了用具有结晶水的无机盐类的结晶水发泡的硅橡胶海绵组合物，但没有记载连泡型海绵。
特开平5-43802号公报[专利文献2]特开平5-156061号公报发明内容[发明要解决的课题]本发明是为了克服上述问题而作成的，其目的在于容易地提供一种毒性少的高连泡率聚硅氧烷海绵组合物。该海绵可以不考虑橡胶的交联速度的控制或发泡气体速度的细微的平衡，通过HAV而作成，而且生产率优异、具有均一且微细的孔结构，并且不选择发泡剂就能够进行海绵成形，特别是使用碳酸氢钠类发泡剂时。
本发明者们经过深刻的研究的结果，提供了一种连泡率为15％或15％以上的高连泡率硅胶海绵，其中，作为达成上述目的的手段，是通过使海绵组合物发泡、固化而得到，所述海绵组合物含有(A)用下述平均组成式(I)R1aSiO4-a/2(I)(R1为相同或不同种类的非取代或取代的1价烃基，a为1.95～2.04的正数)表示的，在一分子中至少具有2个链烯基的有机聚硅氧烷100质量份、(B)在90℃或90℃以上的温度区域产生气体的发泡剂0.5～50质量份、以及(C)1分钟半衰期温度为150℃或150℃以上的非酰基类有机过氧化物能够固化(A)成分的有效量。
另外，本发明还提供了一种连泡率为15％或15％以上的高连泡率硅胶海绵的制造方法，其中，该制造方法含有将上述海绵组合物通过常压热气加硫(HAV)发泡、固化的操作。
另外，本发明还提供了一种定影辊以及设置了具备该定影辊的电子照相式图像形成装置，其特征在于，具有至少1层的含有该高连泡率硅橡胶海绵的层。作为这样的定影辊，可以举出，例如，粘接了连泡海绵与定影辊单层或PFA筒等表层分型材料的2层或2层以上的多层定影辊、或具有复合了固体橡胶和海绵胶层以及调色剂脱模层的多层结构定影辊结构的调色剂熔融定影用途的定影辊。
本发明的海绵组合物通过使用1分钟半衰期温度为150℃或150℃以上的非酰基类有机过氧化物进行常压热气加硫，可以得到以前不可能的高连泡率，即，连泡率15％或15％以上、如果需要可以得到20％或20％以上的、还可以得到30～100％的硅橡胶海绵。另外，作为(B)成分，如果使用碳酸氢钠类发泡剂，可以得到更高连泡率的海绵。另外，将通过热分解能够使(A)成分交联、增粘的有机发泡剂作为成核剂并用，可以将连泡海绵孔微细化、均一化。其他的效果在以下的说明中进行说明。
以下，详细地说明本发明。
—(A)成分—(A)成分的有机聚硅氧烷为下述平均组成式(I)R1aSiO4-a/2(I)(R1为相同或不同种类的非取代或取代的1价烃基，a为1.95～2.04的正数)表示的有机聚硅氧烷。
在平均组成式(I)中，作为R1，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等链烯基、苯基、甲苯基等芳基、β-苯丙基等芳烷基、或选择结合在这些基团上的氢原子的一部分或全部用卤原子、氰基等取代的氯甲基、三氟丙基、氰乙基等的、相同的或不同的优选碳原子数1～12，更加优选碳原子数1～8的非取代或取代的1价烃基。具体地，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基80摩尔％或80摩尔％以上、更加特别优选甲基95摩尔％或95摩尔％以上。另外，a为1.95～2.04的正数，虽然该有机聚硅氧烷实质上为直链状，但在不损害固化后的硅胶海绵的的橡胶弹性的范围内，也可以分支。该有机聚硅氧烷虽然可以成为分子链末端被三甲基硅烷基、二甲基乙烯基、二甲基羟基硅烷基封端的物质，但在本发明中，该有机聚硅氧烷，在分子中至少具有2个链烯基是必要的，具体地，优选R1中0.001～5摩尔％、特别优选0.01～0.5摩尔％为链烯基，特别是乙烯基。
此种有机聚硅氧烷是可以通过将通常选择的有机卤代硅烷的1种或2种或2种以上水解缩合，或通过将环状聚硅氧烷(硅氧烷的3聚体或4聚体等)使用碱性或酸性催化剂进行开环聚合而得到的物质，该物质基本上为直链状，但也可以一部分分支。另外，也可以是分子结构不同的2种或2种以上的混合物。另外，该有机聚硅氧烷的粘度优选在25℃的粘度为100mm2/s或100mm2/s以上，更加优选100000～10000000mm2/s。聚合度为100或100以上，特别优选3000或3000以上，其上限优选100000，更加优选10000。
—(B)成分—在本发明中，作为(B)成分，使用在90℃或90℃以上，优选100～180℃的温度区域产生气体的发泡剂。只要是通过热分解(或蒸发)能够得到气体的物质，则没有特别的限定，可以使用作为对聚硅氧烷不相溶的橡胶用发泡剂已知的有机发泡剂或无机发泡剂。
作为有机发泡剂，可以举出，例如，N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺、N，N’-二亚硝基-1，5-亚戊基四胺等亚硝基化合物；偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1-乙酸基-1-苯基乙烷)、偶氮二酰胺、偶氮二甲酸铬等有机偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P’-氧代双(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3’-二磺酰肼、4，4’-氧代双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4，4-二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物等叠氮化合物等。其中，优选例如，偶氮二异丁腈或2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1-乙酸基-1-苯基乙烷)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]等在分子内不具有阻碍硅橡胶的固化的硫化合物、磷酸盐类、强的胺类等的偶氮类有机发泡剂。
另外，作为无机发泡剂，具体地，可以举出碳酸氢钠(小苏达)、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等。优选碳酸氢钠。这些优选不含有结晶水的。碳酸氢钠与其他的碳酸铵类或亚硝酸铵、叠氮化合物等无机发泡剂不同，由于分解不产生强酸或碱、无臭味，并且不引起使用聚硅氧烷的有机过氧化物交联或铂类催化剂的加成交联的交联阻碍，因此具有为了获得海绵，可以大量添加的优点，另外，还没有毒性，在本发明中特别适合使用。
以碳酸氢钠作为主剂的碳酸氢钠类发泡剂，与其他的发泡剂相比，特别是能够获得连泡率高的海绵。我们知道，碳酸氢钠的分解行为是从120℃前后慢慢分解，主要是在150℃分解，产生气体的温度范围很广。因此，可以认为，如果使用高温分解型的有机过氧化物使碳酸氢钠类发泡剂HAV固化、发泡，在交联温度范围的前后发泡、发生所谓的漏气，得到连泡率高的海绵。二烷基类的有机过氧化物和碳酸氢钠发泡剂的组合，可以得到连泡率超过50％的海绵。碳酸氢钠类发泡剂，只要发泡剂的主剂是碳酸氢钠，就没有特别的指定，对于粒径或制品纯度、对碳酸氢钠的疏水化处理等是任意的，但希望纯度为50～100％，平均粒径为50μm或50μm以下。另外，对发泡剂的海绵的成核处理或成核剂的添加，以及作为分解促进剂添加少量的酸或添加微量的无机发泡剂等都是任意的。
作为(B)成分的发泡剂的添加量，每100质量份(A)成分的有机聚硅氧烷，通常为0.5～50质量份，优选1.0～20质量份。如果不到0.5质量份，产生气体不充分难以成为海绵状态，连泡率也不提高，如果超过50质量份，则有时物理添加困难，另外，在海绵成型时由于产生气体变多，导致孔不均一或海绵从内部割裂。
—(C)成分—本发明的(C)成分的有机过氧化物加硫剂是为了使(A)成分固化而使用的物质，使用1分钟半衰期温度150℃或150℃以上的非酰类有机过氧化物。具体地，希望为过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、氢过氧化物这样的在常压加热加硫(HAV)时，由于氧阻碍引起橡胶表面交联阻碍(难以成块)的有机过氧化物。
在HAV加硫通常的独立泡海绵时，由于需要将发泡气体封闭在橡胶里面，因此，在使用的有机过氧化物中，有必要选择受氧交联阻碍小的二酰基类过氧化物(过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰等)或在过氧化酯类中，特异的抗氧阻碍强的有机过氧化物的1，6-双(叔丁基过氧碳酰)己烷、或没有氧交联阻碍的加成交联。因此，一般地，在常压热气加硫时，不单独使用由于氧阻碍橡胶表面不交联(不成为发泡体)的二烷基过氧化物类，另外，在单独使用时，不能得到海绵孔均一并且具有高发泡倍率的海绵。
在本发明中，有机过氧化物如果选择在比(B)成分的发泡剂的分解温度更高的温度下分解的物质，由于使海绵连泡率变高，故优选。如果举一个例子，在使用碳酸氢钠类发泡剂时，为设定了比主要分解温度150℃几乎相同或慢的物质，由于硅橡胶的表层(表皮层)不太交联，具有由碳酸氢钠类的发泡剂的分解产生的二氧化碳气体冲破海绵孔，容易逸出到海绵外面的作用。
有机过氧化物的具体例列举如下，各化合物的1分钟半衰期温度示于括号中。适合使用叔己基过氧异丙基单碳酸酯(过氧化酯类，155℃)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(二烷基类，180℃)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔(二烷基类，194℃)、二叔丁基过氧化物(二烷基类，186℃)、过氧化二异丙苯(二烷基类，175℃)、枯烯基叔丁基过氧化物(二烷基类，173℃)、过氧化氢对盖烷(氢过氧化物类，200℃)等，但其中，从有机过氧化物的稳定性等看，特别是优选利用1分钟半衰期温度170℃或170℃以上的二烷基过氧化物类。这些有机过氧化物，既可以1种单独使用，也可以作为2种或2种以上的混合物使用。
上述的交联体系由于如果没有发泡气体的通道，则不成为连泡，因此，适宜的不是压缩成型，而是常压热气加硫。在常压热气加硫中，也包含使泡成分成为玻璃珠的粉末固化方法。
(C)成分的配合量可以是有效量，具体地，每100质量份(A)成分的有机聚硅氧烷，通常为0.01～50质量份，优选0.5～10质量份。即使过多也不会大幅提高固化速度，并且未反应物或分解残渣的除去会变得需要很长的时间。
另外，作为固化剂，优选加成反应型固化剂，即，同时使用由于使用含有氢化硅烷化反应催化剂(加成反应催化剂)和作为交联剂起作用的有机氢化聚硅氧烷的组合的固化剂(以下，称为「加成固化剂」)的加成反应而引起的交联反应。此时，如上所述，在有机过氧化物固化后，如果加成交联不开始，由于成为堵塞发泡气体的通道的形态，所以同时使用加成交联时，希望是为了完全交联(A)成分的辅助的加成交联体系。具体地，作为加成固化剂，同时使用交联开始温度设定为160℃或160℃以上，优选170～190℃的加成固化剂。160℃或160℃以上的交联开始温度，混合(A)成分和加成固化剂并且在用设定为160℃的转矩计测定之后，可以确认没有检测出增粘。
使用由加成反应的交联反应时，作为在(A)成分中使用的有机聚硅氧烷，可以使用1分子中结合在硅原子上的有机基团之中，至少1个为乙烯基的有机聚硅氧烷。作为加成反应催化剂，可以使原本已知的任意的物质，具体地，可以使用铂族的金属单质及其化合物。可以举出，例如，吸附在二氧化硅、氧化铝或硅胶这样的载体上的微粒状铂金属、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸6水盐和烯烃或二乙烯基二甲基聚硅氧烷的配位化合物、氯铂酸6水盐的醇溶液、钯催化剂、铑催化剂等。这些催化剂的添加量为催化剂量，通常，换算为铂类金属量，可以使用1～1000ppm的范围，优选10～100ppm的范围。如果比1ppm少，则不能充分促进交联反应，固化不充分，另一方面，比1000ppm多，即使增加对反应性的影响也少，并且是不经济的。作为加成反应用交联剂，可以使用一分子中具有2个或2个以上的SiH基团的有机氢化聚硅氧烷，该有机氢化聚硅氧烷，可以是直链状、环状、分枝状的任意一种，作为加成反应固化型硅胶组合物的固化剂，可以使用已知的有机氢化聚硅氧烷，通常可以使用下述通式(II)R2xHySiO(4-x-y)/2(II)(式中，R2为非取代或取代的1价烃基，x以及y分别是1≤x≤2.2、0.002≤y≤1，并且满足1.002≤x+y≤3的正数)表示的物质。作为式(II)中的R2表示的非取代或取代的1价烃基，与上述的R1相同，优选碳原子数1～12，特别是1～8的烃基，对于R1，可以举出例示的物质。在一分子中具有2个或2个以上，优选3个或3个以上的上述SiH基团，但其既可以在分子链的末端，也可以在非末端。另外，该有机氢化聚硅氧烷，优选在25℃的粘度为300mm2/s或300mm2/s以下。
作为这样的有机氢化聚硅氧烷，具体地，可以例示下述结构式的化合物。
有机氢化聚硅氧烷的配合量，相对于(A)成分的有机氢化聚硅氧烷100质量份，可以配合0.01～10质量份。相对于(A)成分中的1个链烯基，优选结合在硅原子上的氢原子的比例为0.5～10的范围，更加优选1～4这样的范围。如果过少，不能充分地获得提高交联的作用，并且也没有提高机械强度。可是，如果过多，固化后的物理特性降低，特别是有时耐热性和永久压缩变形显著恶化。另外，在此硅胶组合物中，优选添加聚甲基乙烯基硅氧烷环状化合物、含有乙炔基的醇、过氧化物等已知的铂催化剂抑制剂而调整交联开始温度。
—(D)成分—在本发明中，优选在本发明的组合物中添加有机发泡剂，所述有机发泡剂是将相对于基本橡胶混合物100质量份，视需要添加0.7～10.0质量份的(D)成分而配制的混合物在150℃下，一边使之热分解一边测定的门尼粘度ML(1+4)显示出比上述基本橡胶混合物单独在相同的温度下测定的门尼粘度高5％或5％以上，特别是高10～300％的值的有机发泡剂，其中，所述基本橡胶混合物是将100质量份的由二甲基硅氧烷单元99.825摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔％构成的、聚合度平均为8000的有机聚硅氧烷(以下，称为标准有机聚硅氧烷)、40质量份的BET比表面积195m2/g的湿式二氧化硅、4份在两末端具有硅烷醇基并且粘度为29mm2/s(23℃)的二甲基聚硅氧烷用捏和机配合后，在180℃下热处理2小时而形成的。通过含有此(D)成分的有机发泡剂，本发明的组合物通过HAV加硫，可以使发泡的平均海绵孔径为2mm或2mm以下。
在上述当中，标准有机聚硅氧烷，本领域的技术人员可以通过对应于其分子组成的原料硅烷化合物混合物的水解缩合、或通过对应于分子组成的原料聚硅氧烷低聚物混合物的平衡化反应容易地制造。
(D)成分的有机发泡剂具有通过热分解可以使本发明的组合物增粘或固化的特性，通过并用这样的有机发泡剂，海绵孔变得更加致密并且更加均一。具有这样特征的有机发泡剂，具体地，不仅通过发泡剂的分解产生气体，并且可以通过自由基反应使存在于(A)成分的有机聚硅氧烷分子中的甲基、链烯基发生交联反应，并使聚合物粘度上升。因此，由于并用显示这样的粘度上升的有机发泡剂，在碳酸氢钠类的发泡剂分解前，由于在海绵成型时，在橡胶内几乎同时发生由有机发泡剂的分解引起的「(A)成分的增粘，以及视情况的固化」和「由有机发泡剂的分解引起的产生气体」，通过发挥海绵的造核作用，使连泡海绵孔变得均一并且微细。
可是，一般地，作为有机发泡剂的一种的偶氮化合物等虽然经常作为乙烯基化合物的自由基聚合剂使用，但相对于有机聚硅氧烷分子中的链烯基，既不能发挥这样的聚合剂的作用，也几乎没有用通常的发泡剂中使用的添加量即可产生强的自由基以增加粘度、或者在发泡剂的分解的同时引起粘度的上升的发泡剂。即使是现在经常在硅橡胶中作为自由基聚合剂使用的偶氮二异丁腈或2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等，由于分解，也不能观测到在短时间内的粘度上升。作为本发明的(D)成分，这些是不能利用的。
(D)成分的有机发泡剂，由于更加优选的是(B)成分的碳酸氢钠发泡剂在150℃左右吸热分解，产生二氧化碳气体，因此，优选在150℃或150℃以下分解的物质。
具体地，(D)成分的有机发泡剂，优选将添加了上述的该发泡剂的混合物在150℃一边热分解一边测定的门尼粘度ML(1+4)显示出比上述基本橡胶混合物单独在相同的温度下测定的门尼粘度高10～300％，更加优选高20～200％的范围的值的偶氮类有机发泡剂。另外，该有机发泡剂优选具有150℃或150℃以下的分解点的偶氮类有机发泡剂。通过使用这样的有机发泡剂，将本发明使用的组合物常压热气加硫使之发泡时，可以使得到的海绵的平均海绵孔径成为2mm或2mm以下。作为具有这样特性的偶氮类有机发泡剂，可以举出，例如，1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]等，这些既可以一种单独使用，也可以二种或二种以上组合使用。
(D)成分的有机发泡剂的添加量，相对于(A)成分的聚有机硅氧烷100质量份，为0.1～20质量份，优选0.5～10质量份。(A)成分的聚有机硅氧烷希望为能够发现增粘现象但不完全地固化的添加量。(D)成分的添加量如果不到0.1质量份，粘度上升少，对海绵孔的微细化或均一化没有效果，如果比20质量份多，增粘过度，发泡压力被抑制，难以得到连泡海绵。另外，(D)成分的分解后的分解残渣也更多地残留，进行高温、长时间的热处理，如果不将分解残渣进一步分解为低分子量的碳氢化合物等或使之挥发，则会发生向海绵表面产生渗出物或析出结晶等问题。由于上述理由，(B)成分的添加量的更加优选的范围为0.2～10.0质量份，特别优选0.2～5.0质量份。
—其他成分—在本发明使用的聚硅氧烷海绵组合物中，希望添加增强性二氧化硅微细粉末。增强性二氧化硅微细粉末是为了获得机械强度优异的硅橡胶海绵的必要的物质，为了此目的，其比表面积为50m2/g或50m2/g以上，优选100～400m2/g。作为此二氧化硅微细粉末，可以例示烟雾质二氧化硅(干式二氧化硅)、沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)，优选烟雾质二氧化硅(干式二氧化硅)。另外，也可以将这些的表面用有机聚硅氧烷、有机聚硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等进行疏水化处理。这些二氧化硅既可以一种单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。另外，该二氧化硅微细粉末的添加量，相当于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，希望为5～100质量份，优选10～90质量份，特别优选30～80质量份。相对于100质量份不到5质量份时，过少，不能得到充分的增强效果，如果比100质量份多，加工性变差，另外，有时得到的硅橡胶的物理特性降低。
另外，本发明可以通过添加导电性物质得到导电海绵。作为导电性材料，其种类、配合量没有限制，可以使用导电性炭黑、导电性氧化金属类粒子，例如，导电性氧化锌、导电性氧化钛等，另外，导电材料既可以1种单独使用，也可以2种或2种以上并用。此时，由于碳成为有机过氧化物的交联阻碍物质，希望增加有机过氧化物的量，或同时使用上述的高温型加成固化剂。
作为上述的炭黑，可以使用在通常导电性橡胶组合物中常用的物质，可以举出，例如，乙炔炭黑、导电炉黑(CF)、超级导电炉黑(SCF)、超导电炉黑(XCF)、导电槽黑(CC)、在1500～3000℃左右的高温下热处理的炉黑或槽黑等。作为具体的市售的商品名，作为乙炔炭黑，可以例示电化炭黑(电气化学社制)、シヤウニガン乙炔炭黑(シヤウニガンケミカル社制)等，作为导电炉黑，可以例示コンチネツクス(コンチネンタルカ一ボン社制)、バルカンC(キヤボツト社制)等，作为超级导电炉黑，可以例示コンチネツクスSCF(コンチネンタルカ一ボン社制)、バルカンSC(キヤボツト社制)等，作为超导电炉黑，可以例示旭HS-500(旭カ一ボン社制)、バルカンXC-72(キヤボツト社制)等，作为导电槽黑，可以例示コウラツクスL(デグツサ社制)等，另外，也可以使用作为炉黑的一种的ケツチエンブラツクEC以及ケツチエンブラツクEC-600JD(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル社制)。炉黑，其杂质特别是硫或硫化合物的量，以硫元素的浓度，希望为6000ppm或6000ppm以下，更加优选3000ppm或3000ppm以下。另外，这些当中，由于乙炔炭黑不仅杂质含有率少，而且具有发达的2次结构构造，故导电性优异，特别适合在本发明中使用。另外，还优选使用导电性卓越并且具有大的比表面积，即使在低填充量下也显示优异的导电性的ケツチエンブラツクEC或ケツチエンブラツクEC-600JD等。
上述导电性炭黑的添加量，相对于上述(A)成分的橡胶成分100质量份，优选1～100质量份，特别优选5～50质量份。添加量不到1质量份时，有时不能获得期望的导电性，如果超过100质量份，存在物理混合变得困难，或机械强度下降的可能，有时不能得到作为目的的橡胶弹性。
另外，作为导电性金属氧化物微粒，可以举出导电性氧化锌、氧化钛、锡锑类微粒等，具体地，作为导电性氧化锌，可以举出ハクスイテツク(株)制造的氧化锌23-K(商品名)或本庄ケミカル株式会社制造的导电性氧化锌FX(商品名)，作为白色导电性氧化钛，可以举出，例如ET-500W(商品名，石原产业(株)制)。可以通过单独添加1～300质量份的这些微粒或与碳同时添加1～300质量份的这些微粒，得到目的的电阻。
在本发明的聚硅氧烷海绵组合物中，也可以视需要进一步添加作为热传导性赋予材料的粉碎石英、氧化锌、铝氧粉、氧化铝或作为非增强性二氧化硅的硅藻土，此外，还可以添加碳酸钙等填充剂、着色剂、耐热促进剂、阻燃促进剂、酸化剂、热传导促进剂等添加剂或脱模剂、烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷、两末端硅烷醇封端低分子硅氧烷等分散剂等。
本发明的橡胶组合物的制造方法，没有特别的限定，可以将规定量的上述成分通过2辊、捏和机、班伯里混合器等混炼而得到。另外，视需要还可以进行热处理(加热下的混炼)。具体地，可以举出将(A)成分与增强性二氧化硅、其他的添加剂混炼·热处理后，接着在冷却后添加(B)、(C)、(D)的方法等。
上述热处理温度、时间，没有特别的限定。可以在100～250℃，进行30分钟～5小时热处理。
本发明的橡胶组合物的固化发泡方法，由于必须通过二氧化碳气体提高海绵孔的连泡率，故希望采用常压热气加硫，适合使用通过使用了挤出成形的加热炉的连续加硫、通过间歇式干燥器的热气交联等。但是，即使是金属模具交联，也不一定能够确保内部具有充分的空间。一般地，可以通过在80～400℃、特别是在100～300℃下进行5秒～1小时左右的常压热气加热，使之发泡固化，得到高连泡率海绵。另外，也可以在100～230℃下进行10分钟～10小时左右的二次固化。
将有关于本发明的上述海绵组合物通过常压热气加硫发泡以及固化而得到的连泡率15％或15％以上的高连泡率硅胶海绵，对制造具有至少1层的含有该海绵的层为特征的定影辊是有用的。作为这样的定影辊，可以举出，具有含有连泡海绵的单层的定影辊、将含有该海绵的二层或二层以上的层粘接了PFA胶筒等的表层脱模材料的多层定影辊、具有复合了实心胶和海绵胶以及调色剂脱模层的多层结构定影辊结构的调色剂熔融定影用途的定影辊。
以下，示出实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于下述的实施例。另外，下述的例子中份表示质量份。另外，(D)成分的门尼粘度特性归纳示于表5。
100份含有二甲基硅氧烷单元99.825摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔％的、平均聚合度为8000的有机聚硅氧烷、40份BET表面积200m2/g的干式二氧化硅Arosil200(日本エアロヅル(株)制)、5份在两末端具有硅烷醇基并且粘度为29mm2/s(23℃)的二甲基聚硅氧烷用捏和机配合后，在180℃下热处理2小时，作成基本橡胶混合物。
相对于得到的基本橡胶混合物100份，作为发泡剂，将4.0份碳酸氢钠(试剂等级的纯度99％或99％以上，粒径40μm)以及0.6份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷通过2辊辗磨机添加混合，作成9mm厚的橡胶混合物片。接着，将此9mm厚的片用230℃的热风干燥器进行30分钟的常压热气加硫，得到聚硅氧烷海绵。之后，进行200℃/4小时的2次加硫。从得到的海绵上除去表层后，按下述的方法调查海绵硬度、发泡倍率、海绵孔的状态、海绵的平均孔径、连泡率。评价结果示于表1～4。
·海绵硬度JIS S 6050规定的阿斯卡C硬度·孔的状态用目视观察·平均孔径在海绵切断面的孔径的平均值·连泡率的测定方法1)测定海绵试样的比重和重量。2)将海绵沉没于在真空容器中放置的容器中的水中，在此状态下将真空容器减压为10mmHg或10mmHg以下。3)将真空容器内返回到常压后放置5分钟，使海绵吸水。4)在吸水的状态下计量海绵的重量。然后，按照下面的计算求出连泡率。
/[(1-(海绵比重/未发泡的橡胶材料比重))×(海绵试料重量/海绵比重)]×100(％)[实施例2]除了追加1.0份的有机发泡剂1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)作为孔微细化以及成核剂以外，与实施例1同样地成形海绵。
除了将有机发泡剂的1，1’-偶氮双(环己基-1-甲基羧酸酯)变更为2.0份以外，与实施例2同样地成形海绵。
除了代替发泡剂的碳酸氢钠使用4.0份偶氮二异丁腈以外，与实施例2同样地成形海绵。
除了代替发泡剂的碳酸氢钠使用4.0份偶氮二异丁腈，另外，将有机过氧化物固化剂由2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷变更为过氧化二异丙苯以外，与实施例2同样地成形海绵。
除了将发泡剂的碳酸氢钠减量为2.0份以外，与实施例2同样地成形海绵。
除了将发泡剂的碳酸氢钠增量为8.0份以外，与实施例2同样地成形海绵。
除了代替0.6份的作为固化剂的有机过氧化物的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，使用0.6份过氧化二异丙苯以外，与实施例2同样地成形海绵。
除了代替0.6份的作为固化剂的有机过氧化物的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，使用0.6份叔己基过氧异丙基单碳酸酯以外，与实施例2同样地成形海绵。
除了将作为孔微细化以及成核剂添加的有机发泡剂1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)变更为其他的有机发泡剂2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]以外，与实施例2同样地成形海绵。
除了将有机发泡剂由实施例2使用的1，1’-偶氮双(环己基-1-甲基羧酸酯)变更为有机发泡剂偶氮二异丁腈以外，与实施例2同样地成形海绵。
除了将有机发泡剂由实施例2使用的1，1’-偶氮双(环己基-1-甲基羧酸酯)变更为其他的有机发泡剂1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)以外，与实施例2同样地成形海绵。
作为固化剂，为了并用加成交联，追加添加交联开始温度控制为约170℃的加成交联体系的C-25A(铂催化剂)/C-25B(有机氢化硅氧烷类交联剂)/含有乙炔基团的醇(各为0.3份/2.0份/0.7份)(而且，C-25A/C-25B为信越化学工业制)，成为并用了加成交联的交联体系，除此以外，与实施例2同样地成形海绵。
与实施例2同样地，作成9mm厚的橡胶混合物片后，将此片在230℃/30分钟下、提供给PCM(粉末固化方法)，得到硅橡胶海绵。
除了相对于基本橡胶混合物100份，作为发泡剂，添加4.0份的碳酸氢钠(试剂等级的纯度99％或99％以上，粒径40μm)以及作为有机过氧化物的固化剂，添加0.6份二酰基类有机过氧化物的过氧化对甲基苯甲酰以外，与实施例1同样地成形海绵。
除了追加添加1.0份1，1’-偶氮双(环己基-1-甲基羧酸酯)作为有机发泡剂以外，与比较例1同样地成形海绵。
除了添加0.6份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷之外，还添加0.2份作为二酰基类有机过氧化物的过氧化对甲基苯甲酰作为有机过氧化物的固化剂，成为二烷基类/二酰基类的并用交联体系以外，与实施例2同样地成形海绵。
除了将固化剂由0.6份过氧化对甲基苯甲酰变更为含有将交联开始温度控制为约120℃的加成交联体系的C-25A(铂催化剂)/C-25B(有机氢化硅氧烷类交联剂)/含有乙炔基团的醇(各0.5份/2.0份/0.1份)的物质以外，与比较例1同样地成形海绵。
除了追加添加1.0份1，1’-偶氮双(环己基-1-甲基羧酸酯)作为有机发泡剂以外，与比较例4同样地成形海绵。
除了追加0.6份作为有机过氧化物的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，成为有机过氧化物交联和交联开始温度约120℃的加成交联的并用体系以外，与比较例5同样地成形海绵。
除了代替0.6份有机过氧化物的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，将固化剂变更为将交联开始温度控制为约160℃的加成交联体系的C-25A(铂催化剂)/C-25B(有机氢化硅氧烷类交联剂)/含有乙炔基团的醇(各0.5份/2.0份/0.7份)，成为加成交联单独体系以外，与实施例2同样地成形海绵。
除了相对于基本橡胶混合物100份，添加1.0份有机发泡剂偶氮二异丁腈作为发泡剂以及0.6份有机过氧化物过氧化对甲基苯甲酰作为固化剂以外，与实施例1同样地成形海绵。
除了追加4.0份碳酸氢钠作为发泡剂，并与有机发泡剂偶氮二异丁腈并用以外，与比较例7同样地成形海绵。
相对于基本橡胶混合物100份，作为发泡剂，使用2.0份碳酸氢钠和1.0份有机发泡剂1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)，作为固化剂，只使用含有交联开始温度控制为约120℃的加成交联体系的C-25A(铂催化剂)/C-25B(有机氢化硅氧烷类交联剂)/含有乙炔基团的醇(各0.5份/2.0份/0.1份)的加成交联体系，与比较例1同样的成型方法成形海绵。
除了相对于基本橡胶混合物100份，添加1.0份有机发泡剂偶氮二异丁腈作为发泡剂、添加0.6份的有机过氧化物1，6-双(叔丁基过氧羧基)己烷(过氧酯类、163℃)作为固化剂以外，与实施例1同样地成形海绵。
将实施例2～比较例11得到的海绵，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1～4。
*1固体状态，几乎没有发泡的状态(一部分具有数毫米的泡)*2在内部产生气体成块(巨大的空洞)或破损。海绵外观不均一的状态*3海绵外侧的发泡气体逃逸，海绵孔不均一。海绵中央部分为独立泡[对表1～4的注2]
·NaHCO3发泡剂碳酸氢钠(平均粒径20μm)(气体产生温度约150℃)·有机发泡剂A)1，1’-偶氮双(环己基-1-甲基羧酸酯)(参照表5)·有机发泡剂B)2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](参照表5)·有机发泡剂C)偶氮二异丁腈(气体产生温度约106℃)·有机发泡剂D)1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)(气体产生温度约107℃)·PO固化剂A2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(二烷基类，1分钟半衰期温度180℃)·PO固化剂B过氧化二异丙苯(二烷基类，1分钟半衰期温度175℃)·PO固化剂C叔己基过氧异丙基单碳酸酯(过氧化酯类，1分钟半衰期温度155℃)·PO固化剂D过氧化对甲基苯甲酰(二酰基类，1分钟半衰期温度128℃)·PO固化剂E1，6-双(叔丁基过氧羧基)己烷(过氧酯类、1分钟半衰期温度163℃)·加成固化剂A交联开始温度设定为约170℃的加成固化剂(在C-25A/C-25B＝0.3份/2.0份的配合物中，追加了0.7份含有乙炔基团的醇的物质)·加成固化剂B交联开始温度设定为约120℃的加成固化剂(C-25A/C-25B＝0.5/2.0)(在C-25A/C-25B＝0.5份/2.0份的配合物中，追加了0.1份含有乙炔基团的醇的物质)·C-25A铂催化剂·C-25B有机氢化硅氧烷类交联剂—(D)成分的增粘试验—按照以下方法测定了在实施例、比较例中记载的(D)成分的有机发泡剂的门尼粘度(ML1+4)的上升特性。
将100份由二甲基硅氧烷单元99.825摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔％构成的、聚合度平均为8000的有机聚硅氧烷(以下，称为标准有机聚硅氧烷)、40质量份的BET比表面积195m2/g的湿式二氧化硅(商品名Nipsil LP(日本二氧化硅(株)制))、4份在两末端具有硅烷醇基并且粘度为29cs(23℃)的二甲基聚硅氧烷用捏和机配合后，在180℃下热处理2小时，作成基本橡胶混合物。
在此基本橡胶混合物中，添加表5所示份数(相对于上述聚有机硅氧烷100份)的表5所示的各种有机发泡剂，制造各混合物。
对这样制造的各混合物以及基本橡胶混合物，在40℃下测定在未发泡状态的粘度。另外，将150℃的基本橡胶混合物的门尼粘度ML(1+4)作为100，求出在相同温度的各混合物的门尼粘度ML(1+4)的相对值。
这些结果示于表5。另外，在该表中，BC是指基本橡胶混合物的意思。
条件)·使用机器为TOYOSEIKI RLM-1发泡剂A)1，1’-偶氮双(环己基-1-甲基羧酸酯)发泡剂B)2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]发泡剂C)偶氮二异丁腈发泡剂D)1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)工业实用性本发明的高连泡率硅橡胶橡胶海绵组合物可以使用于建筑垫圈、各种海绵片、吸水用海绵、隔热片、工业用辊、复印机、传真机、打印机等图像形成装置为主的办公机器用海绵辊、特别是调色剂熔融定影辊、给纸辊、调色剂传送辊以及清洗辊等。
权利要求
1.一种高连泡率硅橡胶海绵，其中，所述高连泡率硅橡胶海绵是通过海绵组合物发泡、固化而得到的连泡率为15％或15％以上的硅橡胶海绵，所述海绵组合物含有(A)下述平均组成式(I)R1aSiO4-a/2(I)(R1为相同或不同种类的非取代或取代的1价烃基，a为1.95～2.04的正数)表示的一分子中至少含有2个链烯基的有机聚硅氧烷100质量份、(B)在90℃或90℃以上的温度区域产生气体的发泡剂0.5～50质量份、以及(C)1分钟半衰期温度为150℃或150℃以上的非酰基类有机过氧化物能够固化(A)成分的有效量。
2.按照权利要求1记载的高连泡率硅橡胶海绵，其中，(B)成分为碳酸氢钠。
3.按照权利要求1或2记载的高连泡率硅橡胶海绵，其中，(B)成分为有机偶氮发泡剂，并且(C)成分的非酰基类有机过氧化物的1分钟半衰期温度为170℃或170℃以上。
4.按照权利要求1～3中的任一项记载的高连泡率聚硅氧烷海绵，其中，(C)成分的非酰基类有机过氧化物为1分钟半衰期温度为170℃或170℃以上的二烷基过氧化物类有机过氧化物。
5.按照权利要求1～4中的任一项记载的高连泡率硅橡胶海绵，其特征在于，每100质量份(A)成分，还含有0.1～20质量份的有机发泡剂，其中，所述有机发泡剂是将在基本橡胶混合物中添加0.7～10.0质量份的作为(D)成分的有机发泡剂而配制的混合物在150℃下，一边使之热分解一边测定的门尼粘度ML(1+4)显示出比上述基本橡胶混合物单独在相同的温度下测定的门尼粘度高5％或5％以上的值的有机发泡剂，其中，所述基本橡胶混合物是将100质量份的含有二甲基硅氧烷单元99.825摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔％的、聚合度平均为8000的有机聚硅氧烷、40质量份的BET比表面积195m2/g的湿式二氧化硅、4份在两末端具有硅烷醇基并且粘度为29mm2/s(23℃)的二甲基聚硅氧烷用捏和机配合后，在180℃下热处理2小时而形成的。
6.按照权利要求5记载的高连泡率硅橡胶海绵，其特征在于，(D)成分的有机发泡剂，是具有150℃或150℃以下的分解点的偶氮类有机发泡剂，并且是将添加了上述的该发泡剂的混合物在150℃一边热分解一边测定的门尼粘度ML(1+4)显示出比上述基本橡胶混合物单独在相同的温度下测定的门尼粘度高10～300％的范围的值的偶氮类有机发泡剂，将上述组合物常压热气加硫使之发泡时，平均海绵孔径为2mm或2mm以下。
7.按照权利要求6记载的高连泡率硅橡胶海绵，其特征在于，上述(D)成分的有机发泡剂为1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲基羧酸酯)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，或者是这些的二种或二种以上的组合。
8.按照权利要求1～7中的任一项记载的高连泡率硅橡胶海绵，其特征在于，作为(E)成分，还含有交联开始温度设定为160℃或160℃以上的温度的加成固化剂。
9.一种连泡率为15％或15％以上的高连泡率硅橡胶海绵的制造方法，其中，含有通过常压热气交联使权利要求1～8中的任一项记载的海绵组合物发泡、固化的过程。
10.一种定影辊，其特征在于，至少具有1层含有权利要求1～8中的任一项提及的高连泡率硅橡胶海绵的层。
11.一种电子照相式图像形成装置，其中，所述图像形成装置具备权利要求10提及的定影辊。
全文摘要
本发明提供一种生产率优异、可以形成均一且微细的孔结构、并且毒性少的高连泡率聚硅氧烷海绵组合物，其中，海绵可以不考虑橡胶的交联速度的控制或发泡气体速度的微细的平衡而通过常温热气加硫作成。另外，所述高连泡率硅橡胶组合物含有(A)下述平均组成式R
文档编号G03G15/20GK1746225SQ20051009814
公开日2006年3月15日 申请日期2005年9月8日 优先权日2004年9月8日
发明者平林佐太央 申请人:信越化学工业株式会社