专利名称：化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板制造用的正型光致抗蚀剂组合物。
本申请主张对2004年9月16日申请的日本专利申请第2004-269704号的优先权，并将该内容引用于此。
背景技术：
以往作为使用了玻璃基板的液晶显示元件制造领域中的抗蚀剂材料，大多使用的是使用酚醛清漆树脂作为碱溶性树脂、使用含有醌二叠氮基的化合物作为感光成分的正型光致抗蚀剂组合物，这是因为它适合ghi线曝光，比较廉价，感光度、分辨力良好，能够形成形状良好的抗蚀图案，而且对此已有报道(下述专利文献1～4)。
特开2000-131835号公报[专利文献2]特开2001-75272号公报[专利文献3]特开2000-181055号公报[专利文献4]特开2000-112120号公报目前，作为下一代的LCD，对于在1张玻璃基板上驱动器、DAC(数字模拟转换器)、图像处理器、录像控制器、RAM等集成电路部分与显示部分同时形成的、被称作所谓“系统LCD”的高功能LCD的技术开发非常活跃(Semiconductor FPD World 2001.9，pp.50-67)。
以下，本说明书中，将如上所述的在1个基板上形成了集成电路和液晶显示部分的基板简称为系统LCD。
在这样的系统LCD中，代替无定形硅而被认为特别适合的是在600℃以下的低温处理中所形成的低温多晶硅，因为其与无定形硅相比，电阻小并且迁移率高。
因此，要求开发出可适用于使用了低温多晶硅的系统LCD制造的光致抗蚀剂组合物。迄今为止对系统LCD用的抗蚀剂材料进行了各种报道(下述专利文献5-13)。
特开2004-233846号公报[专利文献6]特开2004-191394号公报[专利文献7]特开2004-145207号公报[专利文献8]特开2004-144905号公报[专利文献9]特开2004-77999号公报[专利文献10]特开2004-45707号公报[专利文献11]特开2004-45618号公报[专利文献12]特开2003-233174号公报[专利文献13]特开2003-195496号公报若要制造由低温多晶硅所形成的TFT，则在玻璃基板上通过低温处理形成多晶硅膜后，需要在向该低温多晶硅膜中打入P(磷)和B(硼)等的所谓的“埋入(implantation)工序”中，需要打入浓度非常高的杂质。
该埋入工序是在玻璃基板上形成有低温多晶硅膜的低温多晶硅玻璃基板上形成了抗蚀图案的状态下，在高真空度条件下进行的，但是存在下述问题由杂质的打入所导致的发热作用使得基板上的抗蚀图案被加热时，抗蚀图案会发生形状变化，或者抗蚀图案中的某些成分会气化而使处理室内的真空度下降。
作为解决该问题的方法，较有效的是在埋入工序前进行被称作“后烘干”的加热处理工序，但由于该后烘干是在与埋入时被加热的温度相近的温度条件下，例如200℃以上的高温下进行的，因而必须形成该加热处理中图案形状不会发生变化的高耐热性的抗蚀图案。
因此，若要制造系统LCD，作为用于其中的光致抗蚀剂组合物要求具有良好的耐热性。
另外，在系统LCD中，例如，显示部分的图案尺寸为约2～10μm，而与之相对，集成电路部分却以约0.5～2.0μm的微细尺寸形成。因此，对于系统LCD制造用的光致抗蚀剂组合物而言，除了要求具有能够同时以良好的形状形成微细的图案和粗糙的图案的能力(线性度)之外，还严格要求其比以往的LCD制造用抗蚀剂材料具有更高的分辨度，并且微细图案的焦深幅(DOF)特性良好等。
但是，液晶元件的制造领域中，抗蚀剂材料的感光度下降会导致严重的生产率下降，因而不太理想，因此希望在不引起感光度下降的情况下使上述的特性得到提高。
发明内容
本发明的目的是提供能满足对于在1个基板上形成集成电路和液晶显示部分的系统LCD的制造用组合物所要求的耐热性、分辨力、线性、和DOF特性，同时具有良好的感光度的光致抗蚀剂组合物。
本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其是在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板制造用的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于通过将全部酚性羟基的至少一部分被酸解离性溶解抑制基所保护的酚醛清漆树脂(A-1)、全部酚性羟基的至少一部分被酸解离性溶解抑制基所保护的聚羟基苯乙烯树脂(A-2)、以及通过放射线的照射产生酸的酸产生剂(B)溶解于有机溶剂而形成。
本说明书中，所谓“结构单元”表示构成聚合物的单体单元。
作为本说明书中光致抗蚀剂组合物的固体成分的重均分子量(Mw)的值，可使用用以下的GPC(凝胶渗透色谱法)系统测量的值。
装置名SYSTEMll(产品名、昭和电工社制)预柱KF-G(产品名、Shodex社制)柱KF-805、KF-803、KF-802(产品名、Shodex社制)检测器UV41(产品名、Shodex社制)，在280nm测定。
溶剂等以1.0ml/分钟的流量流下四氢呋喃，在35℃测定。
被测试样的调制方法调制要测定的光致抗蚀剂组合物以使固体成分浓度为30质量％，用四氢呋喃稀释它，制作固体成分浓度为0.1质量％的被测试样。将20微升该被测试样打入所述装置进行测定。
具体实施例方式
本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物(以下，有时简称为“光致抗蚀剂组合物”)是在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板制造用的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其通过将全部酚性羟基的至少一部分被酸解离性溶解抑制基所保护的酚醛清漆树脂(A-1)、全部酚性羟基的至少一部分被酸解离性溶解抑制基所保护的聚羟基苯乙烯树脂(A-2)、以及通过放射线的照射产生酸的酸产生剂(B)溶解于有机溶剂而形成。
以下，有时把(A-1)成分和(A-2)成分合并称为“树脂成分”。
·全部酚性羟基的至少一部分被酸解离性溶解抑制基所保护的酚醛清漆树脂(A-1)本发明中所谓酚醛清漆树脂(保护前)是指使芳香族羟基化合物、和醛类或者酮类在酸性催化剂下进行缩合反应而获得的物质。
(A-1)成分可以通过使保护前的酚醛清漆树脂和相当于上述酸解离性溶解抑制基的化合物反应而获得。
保护前的酚醛清漆树脂可以通过使具有酚性羟基的芳香族化合物(芳香族羟基化合物)和醛类或者酮类进行缩合反应而获得。
作为所述芳香族羟基化合物可以列举例如苯酚、m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚等甲酚类；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚类；m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基酚类；p-甲氧基苯酚、m-甲氧基苯酚、p-乙氧基苯酚、m-乙氧基苯酚、p-丙氧基苯酚、m-丙氧基苯酚等烷氧基酚类；o-异丙烯基苯酚、p-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基酚类；苯基苯酚等芳基酚类；4，4′-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、对苯二酚、焦棓酚等多羟基酚类等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
作为所述醛类可以列举例如甲醛、仲甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、o-羟基苯甲醛、m-羟基苯甲醛、p-羟基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、o-氯代苯甲醛、m-氯代苯甲醛、p-氯代苯甲醛、肉桂醛等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
这些醛类中，从容易获得方面考虑优选甲醛，特别是若要提高耐热性，优选将羟基苯甲醛类和甲醛组合使用。
作为所述酮类可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二苯基酮等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。而且，还可以将醛类和酮类适当组合使用。
芳香族羟基化合物和醛类或酮类的缩合反应产物可以在酸性催化剂的存在下用公知的方法制造。作为这时的酸性催化剂，可以使用盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等。
(A-1)成分中的全部酚性羟基的至少一部分被酸解离性溶解抑制基所保护。
酸解离性溶解抑制基(以下，有时称为“酸解离性抑制基”)在使用了光致抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成的工艺中，在曝光前具有使(A-1)成分整体变为碱难溶性或者碱不溶性的碱溶解抑制性，曝光后在由后述的(B)成分产生的酸的作用下进行解离，使(A-1)成分整体变为碱溶性。
(A-1)成分的酚醛清漆树脂由于在全部酚性羟基的至少一部分中，酚性羟基的氢原子被这样的酸解离性抑制基取代，可表现出碱难溶性或者碱不溶性，通过该酸解离性抑制基发生解离而表现出碱溶性。
作为该酸解离性溶解抑制基，只要是能在由后述的(B)成分所产生的酸的作用下发生解离的物质就可以使用，可列举例如1-乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-正丁氧基甲基、1-异丁氧基甲基、1-叔丁氧基甲基等烷氧基烷基；叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰甲基、叔丁氧基羰乙基等烷氧基羰烷基；四氢呋喃基、四氢吡喃基；直链状或支链状缩醛基；环状缩醛基；三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基等三烷基硅烷基。
其中下述化学式(IV-1)所表示的乙基乙烯基(乙氧基乙基)和下述化学式(IV-2)所表示的t-丁氧基羰基在获得分辨力优良的光致抗蚀剂组合物方面较理想，特别优选乙基乙烯基。
酚醛清漆树脂的、被酸解离性溶解抑制基保护前的重均分子量(Mw)的优选范围是1000～200000，优选2000～50000，更优选3000～30000。(A-1)成分的Mw如果是上述下限值以上，则可以抑制分辨力下降的趋势，而如果为上述上限值以下，则可以防止光致抗蚀剂组合物的涂布性变差。
·全部酚性羟基的至少一部分被酸解离性溶解抑制基所保护的聚羟基苯乙烯树脂(A-2)本发明中，所谓聚羟基苯乙烯(保护前)包括由羟基苯乙烯组成的聚合物(羟基苯乙烯均聚物)及其衍生物的概念，作为这样的聚羟基苯乙烯，可列举例如乙烯基苯酚的均聚物、乙烯基苯酚和可以与之共聚的共聚单体的共聚物等。在此，作为共聚单体，例如可举出丙烯酸衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸衍生物、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-氯代苯乙烯等苯乙烯衍生物。在聚羟基苯乙烯中优选的是羟基苯乙烯的均聚物及羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物。
(A-2)成分的聚羟基苯乙烯树脂也可以与上述(A-1)成分相同，通过在全部酚性羟基的至少一部分中，使酚性羟基的氢原子被酸解离性抑制基取代，表现出碱难溶性或者碱不溶性，通过该酸解离性抑制基从酚性羟基中解离而成为碱溶性。
这样的(A-2)成分可通过使不具有酸解离性溶解抑制基的聚羟基苯乙烯树脂(保护前的聚羟基苯乙烯树脂)和相当于酸解离性溶解抑制基的化合物反应而获得。
另外，上述所谓羟基苯乙烯还包括其衍生物。具体地讲，羟基苯乙烯结构单元可用以下的通式(II)表示。
(式中，R0表示氢原子或者低级烷基，m表示1-3的整数。)R0是氢原子或者低级烷基(例如碳原子数1-5(可以是直链，也可以是支链)，优选甲基)，优选氢原子。羟基的位置可以是邻位、间位、对位中的任何一个，但是从可以容易获得且价格低的观点出发优选对位。
另外，在羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物中，苯乙烯还包括苯环未被烷基取代的苯乙烯和苯环被碳原子数1-5的低级烷基取代的化合物。作为取代基的低级烷基的数量为1-3个。
作为(A-2)成分中的酸解离性溶解抑制基，可以与上述(A-1)成分中的酸解离性溶解抑制基相同，在由后述的(B)成分产生的酸的作用下进行解离。酸解离性溶解抑制基的例子、优选的例子等与在上述(A-1)成分的说明中所示的相同。
上述聚羟基苯乙烯树脂的、被酸解离性溶解抑制基保护之前的重均分子量(Mw)的优选范围为1000-200000，优选2000-50000，更优选3000-30000。聚羟基苯乙烯树脂的Mw如果为上述下限值以上，则可以抑制分辩力下降的趋势，而如果为上述上限值以下，则可以防止光致抗蚀剂组合物的涂布性变差。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物由于显示出化学放大型的结构，所以未曝光部分和曝光部分的显影对比度增强，通过作为树脂成分含有上述(A-1)成分和(A-2)成分双方，可以表现出良好的耐热性、分辩力、线性和DOF特性。
就分辩力来说，尤其是低NA条件下的分辩率可以达到前所未有的高度。
例如，在NA＝0.14的低NA条件下，具有最小尺寸1.1-1.0μmL&S的分辩率。另外对于耐热性而言，使用该光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀图案即使在约200℃的加热条件下，基底(bottom)尺寸也没有发生变化，可以很好地保持其图案形状。
当作为树脂成分单独使用(A-1)成分时，高分辩力的实现特别困难。另一方面，当单独使用(A-2)成分时，高耐热性的实现特别困难。
本发明的光致抗蚀剂组合物中(A-1)成分和(A-2)成分的含有比例优选以质量比计为(A-1)/(A-2)＝0.1/1-10/1。通过使含有比例在该范围内，可以特别稳定地实现低NA条件下的良好的分辩率(例如，在NA＝0.14下1.1-1.0μmL&S的程度)，另外可以形成耐热性、线性和DOF特性非常好的抗蚀图案。
(A-1)成分和(A-2)成分的含有比例更优选为1/1-5/1，最优选4/1。
本发明的光致抗蚀剂组合物中，也可以混合(A-1)成分和(A-2)成分以外的、在抗蚀剂组合物中使用的公知的树脂成分，但是优选(A-1)成分和(A-2)成分的总量占整个树脂成分的70质量％以上，更优选80质量％以上，最优选100质量％。
·通过曝光产生酸的酸产生剂(B)对(B)成分没有特别限定，可以使用以往作为化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的材料而为人熟知的光酸产生剂，可以使用例如磺酰重氮甲烷系酸产生剂、鎓盐系酸产生剂、肟磺酸盐系酸产生剂等。
特别是在LCD的制造中，有时要使用g线、h线、i线共存的紫外线，那么作为(B)成分，优选接受上述的紫外线照射时的酸产生效率较高的化合物。另外，为了提高分辨率，波长较短的i线被优选利用，进而在系统LCD的制造中，存在主要使用i线的倾向，因此作为(B)成分，特别优选通过i线照射产生酸的化合物，尤其优选对i线曝光的酸产生效率较高的化合物。
作为(B)成分，例如下述的化合物因对i线曝光的酸产生效率较高而被优选使用。
即为用下述通式(V)、(VI)所表示的物质。
(式中，m′表示0或1；X表示1或2；R1表示可以被1个或1个以上的C1-C12烷基取代的苯基、杂芳基等、或者m′为0时还表示C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN等；R1′为C2-C12亚烷基等；R2的选项与R1相同；R3表示C1-C18烷基等；R3′的选项在X＝1时与R3相同，X＝2时表示C2-C12亚烷基、亚苯基等；R4、R5独立地表示氢原子、卤素、C1-C6烷基等；A表示S、O、NR6等；R6表示氢原子、苯基等)所表示的化合物(USP 6004724)。具体可以例举例如下述式(VII)所表示的含有チオレン的肟磺酸盐等。
另外还可以列举下述式(VIII) (式中，R6、R7分别表示碳原子数1～3的烷基)所表示的双(三氯甲基)三嗪化合物，或者将该化合物(VIII)和下述式(IX)
(式中，Z表示4-烷氧基苯基)所表示的双(三氯甲基)三嗪化合物组合而成的物质(特开平6-289614号公报、特开平7-134412号公报)。
作为三嗪化合物(VIII)，具体可以列举例如2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。上述的三嗪化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，作为可以根据需要和所述三嗪化合物(VIII)组合使用的所述三嗪化合物(IX)，可以列举例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羟基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲基二氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-亚甲基二氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。上述的三嗪化合物可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
另外还可以例举下述式(X) (式中，Ar表示取代或未取代的苯基、萘基；R表示C1～C9的烷基；n表示2或3的整数)所表示的化合物。上述的化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。以上列举的化合物中，尤其上述式(VII)所表示的化合物和下述式(XI)所表示的化合物因对i线的酸产生效率优良而被优选使用。
(B)成分可以使用1种，也可以混合2种以上使用。
(B)成分的配合量相对于(A-1)成分和(A-2)成分总计100质量份优选为1～30质量份，更优选1～10质量份。
·碱性化合物(C)本发明的光致抗蚀剂组合物中，为了提高保存稳定性，优选配合碱性化合物(最好是胺类)作为(C)成分。
作为该化合物，只要是对光致抗蚀剂组合物具有相容性的物质就可以使用，没有特别限制，可列举例如特开平9-6001号公报中记载的化合物。
尤其通过配合下述通式(I)所表示的体积较大的特定的碱性化合物(c1)，还可具有抑制随时间的推移在抗蚀剂组合物中作为副产物产生的酸成分量的效果，能够使抗蚀剂组合物的长期保存稳定性得到提高。
通式(I)中，X、Y、Z中的1个以上(优选2个以上，最优选3个)是选自下述(1)～(4)的基团。
(1)碳原子数在4以上的烷基、(2)碳原子数在3以上的环烷基、(3)苯基、(4)芳烷基。
另外，该X、Y、Z中不是上述(1)～(4)的基团为选自(1′)碳原子数在3以下的烷基、(2′)氢原子的基团或原子。
X、Y、Z可以相互相同，也可以不同，当X、Y、Z中的2个以上是选自上述(1)～(4)的基团时，这些基团之间互相相同的这一点在效果的稳定性方面考虑时较为理想。
··(1)碳原子数在4以上的烷基在所述(1)的情况下，当碳原子数低于4时，很难使经时稳定性得到提高。碳原子数更优选在5以上，特别优选8以上。对上限值没有特别限定，但从能获得经时稳定效果，而且容易购买等方面考虑，优选20以下，特别优选15以下。另外，超过20时碱性强度会变弱，保存稳定性的效果将会下降。
烷基既可以是直链状，也可以是支链状。
具体而言，优选例如正癸基、正辛基、正戊基等。
··(2)碳原子数3以上的环烷基该环烷基中，特别是碳原子数为4～8的环烷基容易购买，并且使经时稳定性提高的效果优良，因而较理想。特别优选碳原子数为6的环己基。
··(4)芳烷基芳烷基是通式-R′-P(R′是亚烷基，P是芳香族烃基)所表示的基团。
P可以列举苯基、萘基等，但是优选苯基。
R′的碳原子数只要在1以上即可，优选1～3。
作为芳烷基，优选如苄基、苯基乙基等。
另外，X、Y、Z中不属于所述(1)～(4)的基团是选自上述(1′)、(2′)的基团或原子。
(1′)也可以是直链状或者支链状的任何一个。特别优选甲基、乙基。
作为(c1)成分，优选构成叔胺的物质。即，X、Y、Z中不属于所述(1)～(4)的基团优选选自(1′)。
作为(c1)成分，具体可列举例如三正癸基胺、甲基-二正辛基胺、三正戊基胺、N，N-二环己基甲基胺、三苄基胺等。
其中，优选选自三正癸基胺、甲基-二正辛基胺、三正戊基胺中的1种以上，特别优选三正癸基胺。
(C)成分可以使用1种或混合2种以上使用。
(C)成分的配合量相对于上述(A-1)成分和(A-2)成分总计100质量份为0.01～5.0质量份，特别是在0.1～1.0质量份的范围时从效果方面考虑较为理想。
·有机溶剂作为本发明的光致抗蚀剂组合物中的有机溶剂，只要是可用于化学放大型的正型抗蚀剂组合物的物质就可以使用，没有特别限制。
作为有机溶剂，可列举例如酯系溶剂、非酯系溶剂。
作为酯系溶剂，可列举丙二醇单烷基醚乙酸酯(例如，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等)、乳酸酯(例如，乳酸乙酯等)等。
作为非酯系溶剂，有酮类、多元醇类及其衍生物、环式醚类等。
作为酮类，可列举丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等。作为多元醇类及其衍生物，可列举乙二醇、丙二醇、二甘醇、或它们的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等。作为环式醚类，可列举二噁烷等。
此外，酯系溶剂由于是有机羧酸和醇的反应产物，因此含有作为游离酸的有机羧酸。
因此，在未配合上述的(c1)成分的抗蚀剂组合物或未配合后述的保存稳定剂的抗蚀剂组合物中，优选选择不含这样的游离酸的非酯系溶剂，特别优选酮类(酮系溶剂)。其中，2-庚酮从涂膜性方面考虑较适合使用。
另外，酯系溶剂和非酯系溶剂都有可能随时间的变化而分解生成副产物酸，而在所述(c1)成分的存在下或后述的保存稳定剂的存在下，该分解反应会受到抑制。特别是在酯系溶剂中其效果较显著，因此在该(c1)成分、保存稳定剂的存在下，反而优选酯系溶剂，特别适合的是PGMEA等丙二醇单烷基醚乙酸酯。
此外，可以确认作为由所述分解生成的副产物酸成分，在例如2-庚酮的情况下，会生成甲酸、醋酸、丙酸等。
有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
本发明的光致抗蚀剂组合物中，为了改善保存稳定性和确保涂膜性稳定，优选有机溶剂为含有选自丙二醇单烷基醚乙酸酯和2-庚酮的至少一种的物质。
本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物中，优选根据需要配合以下各种保存稳定剂。
作为该保存稳定剂，只要是具有能抑制溶剂分解反应的作用的物质就可以使用，没有特别限定，可列举例如特开昭58-194834号公报中记载的抗氧化剂。作为抗氧化剂，已知酚系化合物和胺系化合物，特别优选酚系化合物，其中2，6-二叔丁基-p-甲酚及其衍生物对于防止酯系溶剂、酮系溶剂的劣化有良好效果，能够购买得到并且廉价，而且保存稳定效果优良方面也较理想。特别是对丙二醇单烷基醚乙酸酯、2-庚酮的劣化防止效果极其优良。
该保存稳定剂的配合量相对于(A-1)成分和(A-2)成分总计100质量份优选0.01～3质量份，特别优选0.1～1.0质量份的范围。
另外，在无损本发明目的的范围内，可以在本发明的光致抗蚀剂组合物中根据需要含有具有相容性的添加剂，例如用于改良抗蚀剂膜性能等的附加树脂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、使显影的图像看起来更加清晰的着色料、用于进一步提高增感效果的增感剂以及防晕用的染料、粘附性改善剂等惯用的添加剂。
本发明的光致抗蚀剂组合物优选其固体成分的重均分子量(Mw)为3000～100000，更优选为5000～50000。通过使光致抗蚀剂组合物的Mw为3000～100000，可进一步改善光致抗蚀剂组合物的高耐热性、高分辨力、焦深幅特性(DOF特性)。另外，正型光致抗蚀剂组合物的固体成分是(A-1)、(A-2)、(B)成分以及根据需要使用的其它成分的总和。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物可以通过使上述(A-1)成分、(A-2)成分、(B)成分以及根据需要而添加的其它成分溶解于有机溶剂来制造。
最好适当地调整有机溶剂的使用量，以溶解(A-1)、(A-2)、(B)成分以及根据需要使用的其它成分时，能够得到均匀的正型光致抗蚀剂组合物。优选固体成分浓度为10～50质量％，更优选20～35质量％。
作为将光致抗蚀剂组合物的固体成分的Mw调整为上述适宜范围的方法，有例如(1)为了使混合所有成分后的Mw在上述范围内，混合前对(A-1)成分和(A-2)成分进行分级操作等，预先将树脂成分的Mw调整在适宜范围内的方法；(2)准备多种不同Mw的(A-1)成分或(A-2)成分，将它们适当配合以调整该固体成分的Mw在上述的范围的方法等。
在这些的调制方法中，特别是根据上述(2)的调制方法，在抗蚀剂分子量的调整以及感光度调整较容易方面更为理想。
(抗蚀图案的形成方法)以下表示使用本发明的光致抗蚀剂组合物制造系统LCD的方法的优选例。
首先，将本发明的光致抗蚀剂组合物用旋转涂布器等涂布在基板上形成涂膜。
作为基板，优选使用设置有硅膜的玻璃基板。在硅膜的形成中，通常使用无定形二氧化硅，而在系统LCD领域中，被认为理想的是低温多晶硅等。另外，可以使用300mm×400mm以上、特别是550mm×650mm以上的大型基板。
接着，在例如90～140℃下对已形成有该涂膜的玻璃基板实施加热处理(预烘干)，除去残存溶剂，形成抗蚀被膜。作为预烘干方法，优选在电热板和基板之间保持间隔的邻近烘干。
然后，用描绘有集成电路用的掩膜图案和液晶显示部分用的掩膜图案这两者的掩膜对所述抗蚀被膜进行选择性的曝光。
作为在此所使用的光源，为了形成微细图形，优选使用i线(365nm)。另外，在该曝光中所采用的曝光处理优选为NA为0.3以下、优选0.2以下、更优选0.15以下的低NA条件下的曝光处理。通过采用低NA条件下的曝光处理，可以扩大一次曝光面积，提高生产能力。
接着，对选择性曝光后的抗蚀被膜实施加热处理(曝光后烘干PEB)。作为PEB方法，可举出电热板和基板之间保持间隔的邻近烘干、没有间隔的直接烘干，为了避免发生基板的翘曲，获得由PEB产生的扩散效果，优选在邻近烘干后再进行直接烘干的方法。另外，加热温度优选为90～150℃，特别优选100～140℃。
如果对所述PEB后的抗蚀被膜用显影液、例如1～10质量％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液等碱水溶液进行显影处理，则曝光部分将会被溶解除去，基板上会同时形成集成电路用的抗蚀图案和液晶显示部分用的抗蚀图案。
然后，通过用纯水等冲洗液洗掉抗蚀图案表面残留的显影液，可以形成抗蚀图案。
在进行所述选择性的曝光的工序中，作为所述掩膜，优选使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜。
本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物具有优良的线性，因此能够获得忠实地再现掩膜图案的粗糙图案和微细图案这两者的抗蚀图案。由此，基板上可以同时形成图案尺寸在2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案。
实施例下面用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
以下表示对下述的实施例或比较例的正型光致抗蚀剂组合物的下述各物性(1)～(5)的评价方法。
(1)感光度评价用大型基板用抗蚀剂涂布装置(装置名TR36000东京应化工业(株)制)将正型光致抗蚀剂组合物涂布在形成有Ti膜的玻璃基板(550mm×650mm)上后，在90℃、90秒的加热条件下，通过间隔约为1mm的邻近烘干进行预烘干，形成膜厚为1.5μm的抗蚀被膜。
然后借助同时描绘有用于再现1.5μm L&S抗蚀图案和3.0μm L&S抗蚀图案的掩膜图案的测试图掩膜(レチクル)，用i线曝光装置(装置名FX-702J，尼康社制；NA＝0.14)，并使用能够忠实地再现1.5μm L&S的曝光量(Eop曝光量)进行选择性的曝光。
接着，在110℃、90秒的条件下，通过间隔为0.5mm的邻近烘干实施PEB。
然后，用23℃、2.38质量％的TMAH水溶液进行90秒钟的显影处理，之后用纯水漂洗30秒钟，进行旋转干燥。
作为感光度评价的指标，采用能够忠实地再现1.5μm L&S的抗蚀图案的曝光量(Eop、单位mJ)。
(2)DOF特性评价在所述Epo曝光量中，适当上下调整焦点，以μm为单位求出1.5μmL&S在±10％的尺寸变化率范围内时获得的焦深(DOF)的幅度。
(3)耐热性评价在所述Epo曝光量中，将描绘有1.5μm L&S的基板在被设定为200℃的电热板上静置30分钟后，观察截面形状。其结果，1.5μm L&S的基底尺寸变化率在±3％以内的用○表示，在3～5％或-5～-3％的范围内的用△表示，超过±5％的用×表示。
(4)分辨力评价求出所述Eop曝光量中的极限分辨率。
(5)线性评价通过SEM(扫描型电子显微镜)照片观察用所述Eop曝光量获得的3.0μm L&S的抗蚀图案的截面形状，评价3.0μm L&S的抗蚀图案的再现性。3.0μm L&S的尺寸变化率在±10％以内的用○表示，超过±10％的用×表示。
在下面的说明中，所谓“重均分子量”都表示用凝胶渗透色谱法求出的聚苯乙烯换算重均分子量。
在以下的实施例中，使用下述的物质作为(A-1)成分。
·(A-1)成分全部酚性羟基的20-25％被1-乙氧基乙基保护的酚醛清漆树脂。
另外，作为用1-乙氧基乙基保护之前的酚醛清漆树脂，使用了下述的树脂，即，使用间甲酚/对甲酚＝4/6(摩尔比)的混合物作为酚类，使用甲醛/水杨醛＝3/1(摩尔比)的混合物作为缩合剂，通过常规方法合成聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为5000的碱溶性酚醛清漆树脂，之后采用再沉淀法和用酸水溶液的洗涤处理进行精制而获得。
上述再沉淀法通过将上述树脂溶解于30质量％甲醇水溶液后，向其中加入纯水而使树脂析出来进行。
另外上述用酸水溶液的洗涤处理通过将上述析出的树脂用盐酸水溶液洗涤1次、用纯水洗涤2次来进行。
此外，使用下述的物质作为(A-2)成分。
·(A-2)成分全部酚性羟基的30-40％被1-乙氧基乙基保护的聚羟基苯乙烯树脂。
另外，被1-乙氧基乙基保护之前的聚羟基苯乙烯树脂的Mw为20000。
(实施例1)上述(A-1)成分(被酸解离性溶解抑制基保护之前的Mw5000)33质量份上述(A-2)成分(被酸解离性溶解抑制基保护之前的Mw20000)17质量份(B)成分[上述式(XI)的化合物]3质量份(C)成分[三正癸胺]0.2质量份将上述各种成分溶解于PGMEA中，进而作为表面活性剂混合500ppm的XR-104(商品名，大日本油墨社制)，调整成浓度为35质量％的溶液后，将其用孔径为0.2μm的膜滤器过滤，从而调制光致抗蚀剂组合物。
对该光致抗蚀剂组合物评价上述(1)～(5)的物性。其结果示于下述表1中。
(实施例2)除了在实施例1中，将上述(A-1)成分的混合量由33质量份改为25质量份，将(A-2)成分的混合量由17质量份改为25质量份以外，与实施例1相同地调制光致抗蚀剂组合物。对该光致抗蚀剂组合物评价上述(1)～(5)的物性。其结果示于下述表1中。
(实施例3)
除了在实施例1中，将上述(A-1)成分的混合量由33质量份改为17质量份，将(A-2)成分的混合量由17质量份改为33质量份以外，与实施例1相同地调制光致抗蚀剂组合物。对该光致抗蚀剂组合物评价上述(1)～(5)的物性。其结果示于下述表1中。
(比较例1)除了在实施例1中，将上述(A-1)成分的混合量由33质量份改为50质量份，将(A-2)成分的混合量由17质量份代替为0质量份以外，与实施例1相同地调制光致抗蚀剂组合物。对该光致抗蚀剂组合物评价上述(1)～(5)的物性。其结果示于下述表1中。
(比较例2)除了在实施例1中，将上述(A-1)成分的混合量由33质量份改为0质量份，将(A-2)成分的混合量由17质量份改为50质量份以外，与实施例1相同地调制光致抗蚀剂组合物。对该光致抗蚀剂组合物评价上述(1)～(5)的物性。其结果示于下述表1中。
由表1可知，在本发明的实施例中，感光度、DOF特性、耐热性、分辩力、线性都良好，适合用于系统LCD的制造。另一方面，在未使用上述聚羟基苯乙烯树脂的比较例1中感光度、DOF特性、耐热性、分辩力、线性都分别比实施例差，而且在未使用上述酚醛清漆树脂的比较例2中，耐热性、线性分别比实施例差，不适合用于系统LCD的制造。
本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物由于感光度良好，耐热性极好，可获得高分辩率，所以适合用于系统LCD的制造，可以提高生产效率。
另外，由于线性极好，所以可以在一个基板上在同一曝光条件下形成粗糙的图案和微细的图案。因此，也可以同时以高分辩率获得系统LCD的显示部分和比其还微细的集成电路部分的抗蚀图案，所以适合用于系统LCD的制造。
此外，在系统LCD制造用的正型光致抗蚀剂组合物中，从制造效率、制造条件的控制容易的方面考虑，重要的是焦深(DOF)的幅度达到某种程度的大小，而本发明的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物可以实现能作为系统LCD用而使用的焦深幅(例如15μm以上)。
以上，说明了本发明的优选的实施例，但是本发明并不限于这些实施例。在不脱离本发明宗旨的范围内，结构的附加、省略、变换、以及其它的改变是可以的。本发明并不限于上述的说明。
权利要求
1.一种化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其是在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板制造用的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，通过将全部酚性羟基的至少一部分被酸解离性溶解抑制基所保护的酚醛清漆树脂(A-1)、全部酚性羟基的至少一部分被酸解离性溶解抑制基所保护的聚羟基苯乙烯树脂(A-2)、以及通过放射线的照射产生酸的酸产生剂(B)溶解于有机溶剂而成。
2.如权利要求1所述的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其中(A-1)成分和(A-2)成分的含有比例，以质量比计为(A-1)/(A-2)＝0.1/1-10/1。
3.如权利要求1或2所述的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其中还含有碱性化合物(C)。
4.如权利要求3所述的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其中上述(C)成分含有用下述通式(I)表示的化合物(c1)， 式中，X、Y、Z中的1个以上是选自下述(1)～(4)的基团，(1)碳原子数在4以上的烷基、(2)碳原子数在3以上的环烷基、(3)苯基、(4)芳烷基，该X、Y、Z中，不是上述(1)～(4)的基团为选自(1′)碳原子数在3以下的烷基、(2′)氢原子的基团或原子。
5.如权利要求3所述的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其中上述(C)成分的含量相对于上述(A-1)成分和(A-2)成分的总量100质量份为0.01-5.0质量份。
6.如权利要求1或2所述的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其中上述(B)成分是通过i线(波长为365nm)照射产生酸的化合物。
7.如权利要求1或2所述的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，其中上述有机溶剂含有选自丙二醇单烷基醚乙酸酯和2-庚酮的至少一种。
全文摘要
一种化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，是在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板制造用的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，将全部酚性羟基的至少一部分被酸解离性溶解抑制基所保护的酚醛清漆树脂(A－1)、全部酚性羟基的至少一部分被酸解离性溶解抑制基所保护的聚羟基苯乙烯树脂(A－2)、以及通过放射线的照射产生酸的酸产生剂(B)溶解于有机溶剂而成。
文档编号G03F7/004GK1749857SQ20051009817
公开日2006年3月22日 申请日期2005年9月12日 优先权日2004年9月16日
发明者馆俊聪, 宫城贤, 铃木贵子 申请人:东京应化工业株式会社