专利名称：用于提升重油品质的低温热力学裂化和转化的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于通过提高其API值而提升重油品质的低温热力学裂化和转化方法。
本发明是对在US专利6660158中记载发明的改进。
下面对催化裂化的概括介绍对现有状态进行加亮突出，和被突出的词语和句子集中于在各种情况下必须满足的难点/预防措施。
催化裂化器单元(FCCU)工艺在石油工业中在提升油的品质广泛利用。这些工艺的“核心”由彼此连接的反应器容器和再生器导管构成，以使得用过的催化剂从反应器转移到再生器和将经再生的催化剂返回到反应器。所述油在反应器部分通过将其暴露于高温和与催化剂接触进行裂化。用于油裂化的热量由在催化剂再生期间产生的反应放热而提供。这种热量通过经再生的流体催化剂料流本身进行传输。油料流(进料和循环)以到反应器中的路径被引入这种热的催化剂料流。大部分裂化沿着这种传输管或者提升管在分散的催化阶段进行。
最后在反应器中与催化剂床接触完成了裂化机理。来自反应器的蒸气裂化油通过旋风分离器与夹带的催化剂颗粒分离，并被引导到单元的回收部分。在此其通过常规方式分级以满足产物料流要求。在与输送油分离后，将用过的催化剂从反应器中引导到再生器中。将空气引入再生器和催化剂流化床中。空气与催化剂上的碳涂层反应以形成CO/CO2。所得的热的和基本上不含碳的催化剂通过将其返回到反应器中完成循环。离开再生器的废气富含CO。该料流经常被引导到特殊设计的料流发生器中，在此将CO转化为CO2和反应的放出热用于产生料流(CO锅炉)。本发明和现有技术的主要区别在于CO/CO2没有被引导到任何外部锅炉，而是在本发明中起到重要部分。
进料到FCCU的原料主要为重真空瓦斯油范围。其型的沸程为340℃(10％)-525℃(90％)。这允许原料具有不超过900℃的最终沸点。尽管新型的沸石催化剂已经显示出高于更早的硅石-氧化铝催化剂的金属容忍度，这种瓦斯油在端点受限于最高可容忍金属。本发明和这种选项的主要区别在于本发明不受金属含量的限制，因为该方法以90％的量级降低了金属含量。此外，该方法不要求使用先进的催化剂，而是可以以细粒矿物(例如特别是氧化硅和橄榄石)形式使用能量载体。
所述流体催化裂化器通常是获得许可的设施。因此，尽管在许可合同下对客户公开了某些数据，相关性和方法论是授权方的专有权利。这些数据是客户对于正确操作该单元需要的，并且未经授权方的明确许可不得对第三方公开。
这些和其它方式(包括操作指令)对于单元的正确操作是必需的。然而，大多数专有权数据关系到方法的反应器/再生器方面。循环侧(也就是说，从反应器排出物产生产物料流所要求的设备)在其设计和操作评价方面基本上利用了常规工艺。
直到19世纪80年代后期，进料到FCCU的原料还受限于例如高康拉孙残炭和金属的特征。这包括处理“桶底”残留物。实际上，甚至真空瓦斯油进料的处理受限于-康拉孙残炭＜10wt％-氢含量＞11.2wt％-金属NI+V＜50ppm在19世纪80年代期间在研发中取得了显著突破，产生了能够处理这些重质进料和实际上一些残留物的催化方法。将比真空瓦斯油更重的原料被进料到常规FCCU中往往导致焦炭产量增加和进而使催化剂失活。这主要是下面原因造成的-高份额的不能汽化的进料。所述不能汽化的部分在催化剂上快速焦化，堵塞其活性区域。
-高浓度极性分子(例如多环芳香化合物和含氮化合物)的存在。它们被吸收到催化剂活性区域上导致立即(但是暂时)失活。
-使催化剂中毒和影响裂化工艺的选择性的重金属污染物。
-缓慢脱烷基化的高浓度聚环烷烃。
本发明没有出现任何这些缺点。
在FCCU方法中，常规的原料裂化温度通过热再生(regen)催化剂的循环控制。在较重质的进料物料情况下，随着康拉孙残炭的增加将出现更加显著的焦炭形成。这进而产生了高的催化剂再生温度和热负荷。为了保持热平衡，降低了催化剂循环，导致差的或者不令人满意的性能。采用催化剂冷却或者进料冷却来克服这种高催化剂热复合和保持合适的循环。
在本发明中，能量载体的温度通过再生器中的内部冷却控制。
进料的扩大的沸程，正如在残留物情况下，往往导致不均匀的裂化苛刻度。在进料中的较轻分子在与热催化剂接触时马上汽化并发生裂化。在较重分子的情况下，同样难于实现汽化。这导致更高的焦化沉积，并伴随着更高速率的催化剂失活。实际上，整个进料应当立即蒸发，使得可以进入均匀的催化机理。混和温度(其定义为未经裂化的蒸气进料和经再生的催化剂之间的热平衡温度)应当接近进料露点温度。在常规单元中，混和温度为比提升管出口温度高约20-30℃。这可以用下面表达式估算Tm＝TR+0.1ΔAHcTm＝混合温度TR＝提升管出口温度(℃)ΔAhc＝裂化热(BTU/lb或kJ/kg)混合温度还略取决于催化剂温度。
催化苛刻度受到多环芳族化合物和氮气的影响。其原因在于这些化合物往往被吸收到催化剂中。通过增加提升管温度增加混合温度逆转了吸收过程。不幸的是，更高的提升管温度导致不理想的热裂化和产生干燥气体。
因此，对重质原料的处理需要特殊技术，以克服-进料汽化。
-高浓度的极性分子。
-金属的存在。
一些已经开发出来用于满足重油裂化工艺的技术有如下-两阶段再生。
-提升管混合器设计和混合温度调节(对于快速汽化)。
-新的提升管提升技术使蒸气的用量最小化。
-再生催化剂温度控制(催化剂冷却)。
-针对下面因素选择催化剂良好的转化率和产率模式。
耐金属性。
耐热性和耐水热性。
高汽油RON。
本发明将会显示如何解决这些问题和表明不需要使用两阶段再生。
在重油流体催化裂化中的重要问题是处理高焦炭沉积和保护催化剂。一项限制用过的催化剂的再生的苛刻条件的技术是两阶段再生器。
这与本发明不同。
来自反应器的用过的催化剂被输送到第一再生器中。在此，催化剂用受限量的空气进行温和氧化。在该再生器中的温度保持相当低，约700-750℃。催化剂从该第一再生器中气动地传输到第二再生器。在此过量空气用于完成碳的烧去并经历了高达900℃的温度。经再生的催化剂离开该第二再生器而通过提升管回到反应器。该应用于两阶段再生方法的技术是有创新性的，其创新性在于其实现了高的碳烧去而不损害催化剂活性。在第一阶段，所述条件鼓励大部分氢与焦炭一起燃烧。显著量的碳在温度条件下也被烧掉。这些条件抑制了催化剂失活。
本发明在再生器中在450-600℃温度下操作，而这远远低于上面提及的温度。
已经发现，催咱对于给定进料和催化剂体系理想的能力载体的特定温度范围。一种独特的致密相能量载体冷却体系提供了这样的技术，通过该项技术可以保持最佳温度和热平衡关系。
这些特征是本发明的重要部分。
经报导，在输入到反应器中的热量中所含的69％的焓被要求仅用来加热和使进料汽化。其它基本上用于转化。为了改善转化率，非常理想的是让更多可利用的热用于转化。在常规FCCU单元中唯一可以改变来实现这一要求的变量进料口焓，也就是说，通过预热进料。然而，这样做直接降低了催化剂循环以保持热平衡。这对于转化有着负面影响。但是，进料的预热可以通过冷却能量载体得以补偿。这样，能量载体的循环率可以得以保持和在许多情况下得以增加。实际上，通过小心地操作热平衡，在能量载体循环率中的净增加可以高达1单位催化剂/油比率。在较低再生温度下，对于能量载体的较高平衡活性可能性还促进了单位产量模式。
本发明的一个重要特征在于因为从油雾化中产生的CO/CO2和蒸气，油的预热仍然允许能量载体和油进料的高流动性，极大地降低了油的分压，因此油表现为在高真空下汽化。
在残留物裂化的商业实验中表面在高于900℃的再生催化剂温度下的操作造成低产率，而由于接触时油的局部热裂化得到高气体产量。当某些操作要求高的再生温度时，安装催化剂冷却器将具有基本上经济的激励。这将归因于产量和催化剂消耗的提高。
本发明的另一特征在于低分压允许了能量载体的低温，而该低温由再生器中的内部冷却器调节。
在油进料和再生催化剂之间的温度平衡必须在尽可能短时间内达到。作这样的要求是为了确保快速和均匀的进料汽化。为了确保这一点，需要设计和安装合适的进料注入系统。该系统应当确保消除任何催化剂回混和所有被汽化的进料组分经受相同的裂化苛刻度。
这在本发明中是通过雾化喷嘴和提升管中的流型而实现的。
被精细雾化成小的液滴的进料的有效混合通过与预先加速的再生催化剂的稀释悬浮液相接触而获得。在这些条件下，进料蒸发几乎瞬时进行。根据本发明，这是通过在再生器中能量载体的低速而获得的，其在达到油的注射位置前加速，然后减速到较低速度。
在重油裂化中遇到的另一问题是油的较重部分低于其露点的可能性。为了确保克服该问题，所述混和温度必须设定为高于进料的露点。多环芳族化合物的存在也影响裂化苛刻度。增加混和温度以提高提升管温度抵消了多环芳族化合物的影响。然而，通过这样做，发生了热裂化，而这是不理想的。为了解决这一问题，需要能够相对混和温度独立地控制提升管温度。在本发明中，这通过油的低分压和提升管温度由在雾化喷嘴中的蒸气注入速率来调节的事实得以克服，所述蒸气注入速率是独立于进料的。
混合温度控制(MTC)通过将合适的重循环油蒸气注入到油进料注入点之上的提升管重而得以实现。这基本上将提升管分成两个反应区。第一个在进料注入和循环油入口之间。这个区的特征在于高混合温度，高催化剂对油比率和非常短的接触时间。
这根据本发明得以避免，因为热交换、汽化和裂化在提升管中和在旋风分离器的入口处瞬时进行。
如上所述，非常理想的是，在工艺中尽可能早和尽可能快地达到良好的催化剂/油混合。进行描述以实现该目标的方法要求催化剂料流的预先加速和稀释。通常，蒸气是用于保持催化剂床在提升管流动和运动的介质。但是，蒸气对在残留物裂化工艺中遇到的非常热的催化剂具有有害作用。在这些条件下，蒸气造成催化剂的水热失活。
这在本发明中通过使用来自再生器(CO/CO2)的废气作为能量载体的主要载体得以克服。
为了降低与热催化剂接触的蒸气使用，已经进行了很多工作。一些这些工作的结果显示如果保持蒸气的分压较低，那么在相对不含金属的催化剂情况下极大降低了水热效果。工作的更重要的结果显示轻质烃赋予新鲜再生的催化剂以有利的调节效果。这即使在被金属严重污染的催化剂中也是明显的。
本发明的新特征之一，即具有高金属和硫含量的普通矿物氧化物可以用作油的能量载体。
从1985年以来，轻质烃气体已经被引入到集中重油裂化器中。它们和提升用气体一起或者与蒸气混合操作。这种对提升用气体的限制取决于下游单元处理额外气体的能力。
本发明的新颖之处还在于，我们可以在下游系统中处理不可冷凝的气体。通过利用来自再生器本身的废气来输送能量载体，还可以利用气体中的量热，这降低了能耗。
离开FCCU反应器的裂化产物代表了大范围的馏分。这种反应器排出物经常由于其大范围的沸点材料而被称为“合成”粗产物。
所述“合成”粗产物分析应当至少包括TBP(真实沸点)曲线和轻量短分析、比重对中段沸点曲线和对于石脑油和硫含量的PONA对对于“合成”粗产物的中段沸点曲线。
本发明涉及FCCU裂化单元，该裂化单元目标在于减少与现有FCCU单元相关的困难的数量和更具体地，显示出可以建立在油井处用于小规模操作的FCCU单元，由此重质原料可以在源头处受到处理。所得优点是具有苛刻输送性质(泵送能力)的原料可以被转化为优异的传输条件，或者用作经稀释的油以与重质粗产物共混。这种共混物在例如Venezuela和Canada受到广泛应用。一项基本原则是对于从储油层抽出的每桶油，需要3/4桶稀释油来使油共混为良好的可泵送条件。
通过使用轻质稀释油(其市场价为每桶25-30美元每桶)，油的价格被降低到约15美元每桶，从而其中可以使用重质粗产物的稀释油的技术将具有显著的经济潜能。
本发明方法包括如下主要组件1.旋风分离器，其为反应器体系的一部分。
2.具有冷却系统的流化催化剂再生器。
3.由一个或者多个旋风分离器组成的分离系统。
4.冷凝器体系。
5.用于冷凝的冷却体系。
6.气体循环体系。
7.用于进料的预热体系。
8.具有雾化喷嘴的进料注入体系。
9.气体或者油燃烧器。
下面该方法通过参照附图进行详细描述，其中
图1是根据本发明方法的示意性流程图；图2示出了根据本发明的裂化器单元的一个实施方案。
图3示出了根据本发明的裂化器单元的雾化喷嘴的一个可能实施方案。
参照图1，所述方法从在分开的燃烧室A)中燃烧油或者气体，在再生器C)中加热催化剂B)开始。所述由HC-气体、蒸气和CO2组成的气体被注入正压室D)并膨胀通过穿孔的流化板E)，由此催化剂被传输到流化状态和由热燃烧气体加热。
所述催化剂将通过被浸没的提升管F)气动传输到流化床中。
关闭提升管的开口，将经预热的油通过管道G)泵入到雾化喷嘴H)，在此将蒸气通过I)注入喷嘴。通过再生器中的热交换器J)产生蒸气。过量的蒸气用于在约100℃下在储料罐K)中预热进料油。
进料油通过泵L)经热交换器M)由流化的排出物泄料离开再生器C)，在热交换器M)中进料油经预热。
被雾化成微观液滴的油通过催化剂颗粒进行加热，由此温度下降到高于最重馏分的露点的设定点。由于在排出气体重的油的低分压，可以在低达450℃的温度下运行该方法。
经裂化的石油气与排出气体一起进入“裂化”旋风分离器N)，在此入口面积被制成比提升管区域的面积更小，由此增加气体流速。在旋风分离器入口处，气体被弯转约45度，这降低了气体速度和使得气流经受强的剪切力，使得油的最重馏分在裂化中沉积。
在旋风分离器N)中催化剂的主要部分下落到单元进料器O)中并返回到再生器中。
如果焦炭在催化剂中积累，供给到燃烧器A)的气体逐渐降低，由此催化剂中的焦炭被氧化。
损失的催化剂的补充通过由存储料斗P)进行，通过螺杆传送机输送或者气动地输送。用过的催化剂被气动地从再生器经管道AA)去除并在旋风分离器BB)中分离出来。
因此，经Q)离开“反应器”旋风分离器N)的气体将由HC气体、蒸气和CO、CO2和NOx组成，并通过第二旋风分离器R)在此剩余的催化剂被分离出来。然后所述气体被传输到由冷凝器S)和T)组成的冷凝系统或者常规蒸馏塔。通过所阐述的冷凝器系统，冷凝器S)在约100℃温度下冷凝HC气体，由此使油经U)排出到接收器。所述冷凝器可以具有缓冲板、涤气器或者壳型。在使用涤气器或者缓冲板冷凝器时，回收的油用作冷凝介质，由此来自冷凝器底部的油经油冷却器V)(其可能是冷却的空气或者水)泵出到冷凝器顶部，在此其将与来自反应器的气体混合，冷凝，然后下落到冷凝器的底部。
当冷凝器设定为高于水的分压沸点温度时，蒸气被输送到可以是壳型的蒸气冷凝器T)中。通过这种设置，水用作冷凝介质。含有冷凝热的水被输送到热交换器J)，在此产生上述蒸气。水和较轻质携带馏分在冷凝器底部排出并送到接收器W)，在此将油滗析出来并泵入冷凝器S)，在此其被送入裂化油的主料流。不可冷凝的气体在冷凝器顶部排出，并经燃烧掉或者引入CO锅炉。
因为在“反应器”旋风分离器N中的催化剂上的离心力，与由其它FCCU单元所知道的相比，对烃取得了高得多的作用。
为了获得所测试发明的原理，按照在附图2所示建造了装备，同时参见右边照片，并位于Norway Trondheim的SINTEF ENERGYRESEARCH AS。
对来自Venezuela的Melones油井的具有6.2 API比重的重原油成功地进行了几组试验。在再生器重480℃的设定温度和97℃的进料油和细小颗粒的橄榄石用作催化剂下，油被裂化为21.5 API的比重，这清楚证明了本发明的原理。
通过调节温度，产量如预期进行变化，而没有任何油裂化成气体。
在提升管中调节速度(这是非常重要的)通过具有不同直径的提升管而进行。所述直径被增加到比进料注入点大100％，并在进入旋风分离器N)之前减小。
所述雾化喷嘴由两个腔室组成，一个用于蒸气和一个用于油。可能的喷嘴设置示于图3中，其中1)示出了设定蒸汽压的弹簧，2)示出了其中注入油的环状槽，和3蒸气槽。AA、BB、CC和DD示出了对于雾化油和蒸气的外部开口的不同设置。
权利要求
1.一种热力学裂化方法，其特征在于，所述裂化在细颗粒矿物形式的旋转和湍流流化能量载体影响下在旋风反应器中和在具有变化直径的提升管中进行，由此所述颗粒从在450℃-600℃温度下操作的再生器开始运动经两个在流化床出口以下具有开口的排出管线并通过流化反应器中的燃烧气体被传输到提升管。
2.权利要求1的热力学方法，其特征在于，所述能量载体选自细颗粒矿物，例如氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化铜、钙长石、橄榄石或者类似材料。
3.权利要求1的热力学方法，其特征在于，所述反应器旋风分离器具有使催化剂和气体流转向的入口，由此它们将经受强烈的机械剪切力和在此催化剂将被从反应器旋风分离器中排空和经旋转阀体系和/或其它封闭装置被排放到再生器中。
4.权利要求1和/或3的热力学方法，其特征在于，所述失活能量载体在流化再生室中再生，该流化再生室具有接收燃烧气体或者空气的正压室之上的流化穿孔板，和在此能量载体通过氧化其中所含的共同积累的焦炭而再生。
5.权利要求4的热力学方法，其特征在于，所述再生器包括热交换器以通过热交换器中的蒸气产生控制反应器内能量载体的温度。
6.权利要求1、3、4和5中任一项的方法，其特征在于，经再生的能量载体通过全部或者部分燃烧气体的蒸气被气动地，即没有重力下落地，转移经过提升管。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述在能量载体上氧化的焦炭基本上供给了用于方法操作的能量。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将所述产物气体被通入到由油冷凝器或者蒸气冷凝器或者蒸馏塔组成的冷凝系统中。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于进料油通过气体的冷凝热而被预热和所述油在具有用于蒸气的中心入口的喷嘴中雾化，其中压力由弹簧预先设定，而在环绕腔室中的油被通入到环状槽中，在此蒸气碰撞油膜并将其破碎为液滴。
10.一种热力学裂化单元，其特征在于，其包括旋风反应器和具有变化直径的提升管，由此旋风反应器的入口设置在反应器的下面部分，以使颗粒以大的剪切力和离心力向上循环运动，穿孔的流化板设置为正压室上的再生器底部的一半直径，以及配备在再生器中颗粒的流化床中的换热器，以控制温度。
11.权利要求10的热力学裂化单元，其特征在于，提升管的变化直径导致气体和颗粒能量载体料流的加速和减速，导致气体和颗粒之间的速度变化，和由此优化注入到提升管中的颗粒和油滴之间的碰撞和由此优化颗粒和油滴之间的能量转移和机械碰撞力。
12.权利要求11的热力学裂化单元，其特征在于，在直径变化的提升管中的碰撞颗粒导致噪声发光，这是由于在颗粒空穴中捕获的气体和它们被暴露于绝热压缩，由此导致气泡的温度和压力增加和通过在气体中分裂分子产生噪声发光，这可以是石油气或者蒸气，并发出光和由于部分氧基团键合到分裂的油分子上，并由此导致油的氢化。
全文摘要
本发明提供了热力学裂化方法，其中所述裂化在旋风反应器中和在旋转和湍流流动的能量载体的流动下具有变化面积的提升管(riser)，其中所述能量载体是通过注入燃烧气体或者空气而在流化产生器中运动。还记载了裂化单元。
文档编号G02B6/38GK1942562SQ200580010935
公开日2007年4月4日 申请日期2005年2月3日 优先权日2004年2月11日
发明者O·埃林森 申请人:伊利克拉克公司