组合物及其应用的制作方法

专利名称：组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在表面上提供单分子层(monolayer)的组合物。 本发明还涉及提供单分子层的所述组合物的应用，和一种包括提 供所述单分子层的制备物品的方法。
背景技术：
前些年已经对单分子层进行了广泛的研究，特别是在微接触印刷 (micro contactprinting)令页域。通过这禾中印刷技术，单分子层可以 用作非常薄的光阻材料，也可以用作表面改性剂以建立在后化合物的 选择性吸附。微接触印刷的概括介绍参见文献Whitesides和Xia, Angewandte Chem. Int. Ed. ， 37(1998)， 550-575。最近，提出了一些主要是涉及微接触印刷技术工业化的问题。印 模表面(stamping surface)只有几个平方厘米的印模对于例如硅晶 片这样的电子基底的图案形成是不够的，并且出现了排列问题。到目 前为止，解决工业化问题的最好的方法是引入波形印刷，在波形印刷 中，大的印模表面的每一个单独的部分被逐个放到基底上。波形印刷 是通过印模表面在基底上呈波状行进的方式来实现。然而，并不是所有的工业化问题都随着微接触印刷的引入而得到 解决。特别是对于印模，仍然存在一些问题。首先是可靠性的问题。 由于有凹入部分， 一般可以得到图案化的印模表面。然而，如果凹槽 宽且不够深，并且/或由于压印时的压力造成印模变形，这些凹入部 分可能与将要图案化的基底相接触。印模的另一个问题是它们的制备 时间。这些印模通常是在复制工序中用聚二甲基硅氧烷(PDMS)从底版 (master)制得。为了获得足够深的凹槽，更适合的工艺甚至是从硅 基底开始的双重复制工序。然而，除了制作底版的成本外，这还是一个耗费时间的工艺。因为每一层和要印刷的每个图案都需要单独的印 模，所以印模的生产对于微接触印刷的工业化来说成为了负担。发明内容因此，本发明的目的是减少印模生产中的问题。本发明的目的是通过提供一种在选定的表面上提供单分子层的 组合物来实现的，该组合物中的第一化合物可以在第一表面上形成单 分子层，第二化合物可以在不同于第一表面的第二表面上形成单分子 层，所选择的第一和第二化合物至少基本上互为惰性。根据本发明，其改进的不是印模而是组合物，通过该组合物将单 分子层施加到要被印制的基底表面上。单分子层形成化合物通常被可 使其与基底表面反应的适当的反应基团官能化。此类单分子层形成化 合物仅吸附在特异性表面，以致于每一种类型表面的图案化都需要一 种特定的化合物。通过选择至少基本上互为惰性的第一和第二化合 物，实现了用一个印模在超过一个表面上提供图案。现有US5512131公开了一种用来在选定的表面上形成单分子层 的包含第一和第二化合物的组合物，具体参见第12栏第55-59行。 然而，这些化合物是十分相似的，它们间仅有的不同就是非极性链的 长度而非官能团。因而，这种已知的组合物仅适合在单一表面上提供 单分子层，并且第一和第二化合物被同时转移。本发明中的组合物可 以用于在不同的表面上形成单分子层，因为在每一个表面上发生第一 或第二化合物的选择性转移。因而， 一般说来，第一和第二化合物具 有不同的化学性质和可能具有不同的物理性质。特别是，第一和第二 化合物的官能团一般是不同的。本发明的优点在于用本发明组合物印刷所得到的图案要优于以 前得到的图案。特别是存在较少的缺陷。到目前为止，发明人认为这 种改进的印刷是由于印刷化合物的稳定性的增加，和/或第二化合物 有时对于第一化合物单分子层的形成起"缺陷愈合"(defect healing) 添加剂的作用。尤其对于与酸结合的烷基硫醇，表现出增加的稳定性， 这是因为垸基硫醇在酸性溶液(例如低pH值的溶液)中不易被空气中氧气氧化。烷基硫醇化合物分解的减少则会导致印刷的单分子层质量 的改进，特别是对于在金表面上的单分子层。"缺陷愈合"作用是指 化合物在存在的单分子层上通过适当的定位来密封缺陷的作用。因 而，形成的表面只有通过更多的努力用蚀刻液才能被穿透，因此不期 望的蚀刻孔形成的风险就被降低。这一点已经在醇(例如辛醇)的碱性溶液和中性溶液(参见M. Geissler等， Langmuir， 18， 2374-2377 (2002))以及磺酸(例如癸垸磺酸)的酸性溶液中得到证实。在优选的实施例中，第一化合物选自有机酸或杂有机酸 (hetero-organic acid)，第二化合物是基本上不能被第一化合物分 解的有机化合物。这意味着第二化合物相对第一化合物不能是碱，或 至少第二化合物是比溶剂碱性还弱的碱。如果内部反应发生，第一化 合物的反应性就会显著降低，且第一化合物有可能不能适当的吸附在 选定的表面上。或者也有可能是质子化的第二化合物与表面或者其它 分子的库仑斥力(Coulomb r印ulsion)而阻碍吸附反应。杂有机酸在本申请中应被理解为在其链中带有杂原子的有机酸。 "衍生自"(derived from)应被理解为这类化合物作为整体可能具有 比酸更进一步的官能性，禾口/或者这类酸的酸性基团可能被保护基团 所修饰。这类保护基团随后在与选定的表面的吸附反应时被去除。酸类尤其适合在金属氧化物和玻璃表面上提供单分子层。然而， 它们也可以被用来在带有所需的表面结构的聚合物表面提供单分子 层。合适的第一化合物优选垸基膦酸、垸基次膦酸、烷基磺酸、垸基 亚磺酸、羧酸、异羟肟酸、羟基硅烷和它们的衍生物。第二化合物是例如为含硫的化合物并且非常适合吸附在选择性 金属表面。适合形成单分子层的含硫的化合物的合适例子有垸基硫 醇、二垸基二硫化物、二垸基硫化物、2， 2-二取代1， 3-二硫酚、 硫代羧酸和二硫代羧酸。最合适的第二化合物是硫醇，因为在上述的 原因，在酸中的硫醇得到的单分子层的缺陷较小。如果第二化合物是 除了硫醇外的含硫的化合物(例如二硫化物、硫醚、或硫代羧酸)，其 可能被溶剂裂解，该裂解可以被酸催化，在此情况下酸就是上述的第 一化合物。酸和含硫的化合物的组合构成了组合物，该组合物不但可以被用 在金属和金属氧化物表面，而且还可以用来在可能已经进行过选择性 修饰的两个聚合物表面上进行材料沉积。这里的一个例子是在二氧化 硅基底面的印刷，在其上提供金或铜图案作为导电线路。因此被印刷 的图案可以在金和其临近表面上延伸，这不仅给了图案形成以较大的 自由，而且能够为了可靠性而在其它表面上进行少量的延伸。此外， 还允许负图案的形成，其中除了多个区域外，整个的表面被单分子层所覆盖。这例如应用在互联图案(interconnect patterns)的生产， 以及在选择性吸附位点的建立和区域化表面修饰或粘合促进剂的提 供。在另一个实施例中，第一化合物包含一个活化的羟基甲硅垸基官 能团，第二化合物包含一个硫官能化基团。甲硅烷基官能团可以在形 成氧化物的金属表面上形成单分子层，例如硅和铝，使金属可以图案 化。特别是，第一化合物包含羟基甲硅垸基烷烃的衍生物且存在疏质 子溶剂。第二化合物优选反应性环状硫醚。这种组合物是适合的化合 物惰性组合。从原理上讲，反应性环状硫醚经历了质子诱导的分解过 程。在这里，这种要求的互为惰性是通过选择一种羟基甲硅烷基垸烃 的非质子酸性衍生物，例如十八烷基三氯硅垸，作为第一化合物来实 现的。更进一步，组合物不含水。如果有水存在，氯硅垸将会被水解 从而形成两种酸(即盐酸和三羟基烷基硅垸)，这两种酸能反过来造成 环状硫醚的分解。正如本领域技术人员所知，并不是所有的垸烃都能够形成单分子 层。通常，烷烃选自C6-C20的垸烃，但是主链上能够带有各种其它 结构基团或官能团，例如酰胺基、氨基、酯基、醚基、酮基、甲硅垸 基等。这些基团可以组成链的主要部分，例如寡聚(乙二醇)基团 (0CHA)n。此外，烷烃优选直链烷烃，但是可以带有甲基或乙基侧链 基团。烷烃可是支链或以其它任何形式取代。然而，在大多数情况下， 用非直链垸基链得到的单分子层包装(packing)不是很好。除非链 被氢键合的官能团所修饰。这些氢键合的官能团能够显著增强单分子 层形成分子之间的相互作用。于是，它们可以使单分子层稳定。更进一步，化合物除了含有适合选择吸附的官能团之外，还可以 含有其它末端基团。该末端基团合适于为了赋予被吸附的单分子层以 特殊的表面性质。要明确的是，该末端基团不能和组合物中的任何官 能团反应。本发明还涉及本发明的组合物在选定的表面上形成单分子层的 应用。现列举一些实施例。在第一实施例中，图案被随后转移到不同表面上。这里的两层单 分子层形成于过程的不同时期。或者，相同的图案可以形成于不同的 基底上，例如聚合物基底和氧化物基底。在第二实施例中，图案被同时转移到一个基底的不同表面上。该 不同表面包括不同材料或不同物理状态的相同材料或从化学反应活 性角度来说处于不同活性状态的相同材料。针对组合物不同成分的活 性差异导致了不同单分子层在任何一个含有不同组合物单分子层形 成分子的表面上选择性的形成。这种功能性化合物单分子层在特异性表面上的形成是一个自组合(self-assembly)发展的过程。这种单 分子层因此通常被称作自组合单分子层或缩写SAM。如果不同的自组 合膜形成分子具有用于与基底表面形成键的不同的头基，但相似或完 全相同的最终暴露在基底-空气界面上的尾基，这都有效的导致基底 均匀化。此外，组合物不仅可以用在印刷过程，还可以用在提供非图 案化表面的旋涂过程及其类似的过程。关于此点的一个例子是在电子器件封装中基底表面的均匀化。这 里需要完全模化的(ovennoijlded)化合物能与基底的所有表面部分 以及任选的基底上的任何构件都有很好的粘合。然而，基底可以是带 有导电线路的聚合物，并且所述构件可能具有氮化硅或任何聚合物的 顶层，例如苯基环丁垸。在这个特殊的应用中，印刷过程和尤其接触 印刷过程相对于上述其它方法，例如旋涂或气相修饰或浸渍 (dipping)是优选的。其中的原因是此过程既不发生溶液分散，也 不需要清洁室。关于此点的另一个例子是在生化、生物传感器、或医疗器械中表 面的均匀化。可以修饰由不同材料制成的带有壁的微流体系统(例如玻璃底层、聚合物顶层、以及由金属或不同金属制成的壁)，以便于 将均一的表面接触流体。这可以通过使用本发明的组合物，将其一次 通过这样一个微流体系统修饰所有表面获得。在第二实施例进一步的例子中，自组合单分子层部分地出现在一 个表面上(例如金属)，同时部分地出现在相邻的表面上(例如绝缘表 面)。在这个例子中形成了多层结构。对此的一个应用实例是使用单分子层作为焊接掩膜(mask)。此焊接掩膜通常部分地层叠在下层的 金属结合垫(bond pad)上，部分出现在结合垫周围的绝缘材料上。在第三实施例中，组合物可以被用在不同基底的不同表面上。这 可以采用带有标准化图案的印模有效地应用。例如对于垂直的相互连 接区，这可以是抗蚀涂层。在与印模可以被水平转移并与基底上的结 构排成直线的仪器的组合中，印模可以被用来选择性印刷。图案可以 是点、或中间有点的圆环结构、晶体管或其它元件的电极排列。换句 话说，这允许接触印刷以类似喷墨印刷的方式工作，但是它的分辨率 更高并且能够印刷出比仅一个点更多的图案。在与此有关的一个例子中，使用这种方法选择性地修饰表面。然 后将在其它工艺，例如旋涂、浸渍、气相沉积、喷涂或喷墨印刷工艺 中施加的其它层选择性地吸附到被印刷的区域或选择性地远离被印 刷的区域。在另一个例子中，这种印刷原理被用来修饰用于后续工艺步骤中 的表面区域。环状图案可以被用作封装工艺中的焊料抗蚀刻掩膜，随 后选择性覆盖暴露的连接区，或稍微减小接触垫的尺寸。也可以使用 环状图案减少下表面的接触面积。例如在生物传感器中，希望在反应 表面上提供诸如血液或体液的液滴。点图案有效设定并可以限制反应 表面的尺寸，同时保证液体不会覆盖整个表面。并且，这种点图案可 以十分有效的在基底的不同区域上限定不同直径的该种点图案。使用本发明的组合物是产品生产方法中合适的一步，尤其是微电 子装置例如生物传感器、半导体装置或显示器。然而，其可以进一步 被应用到其它产品或包括这种微电子装置的产品上。例如一个这种例子是在安全文件诸如钞票、护照、驾照、支票和票证上提供识别图案。在一个例子中，该图案包括荧光和非荧光分子。 这种荧光可以以高分辨率印刷，使得形成具有高信息密度的光读取的 图案。通过这种印刷方法，该图案可以作为普通印刷工艺或甚至其后 的一部分被印刷。虽然使用本发明的组合物会更好，但是不排除用适 合接触印刷的普通组合物来实现。在微接触印刷中使用该组合物的情况下，适合与具有基本上平坦 的印模表面的印模结合使用。因为部分印模表面是经过化学修饰的，这种印模可以制造，这在未在先公开的专利申请(PCT/IB2005/052111; 内部号PHNL050195)中得到进一步的解释。在接触印刷和类似的软印刷技术的情况下，这种印模更适合用于 较大的印刷设备的一部分。这种印模是合适的可复制零件，使得用一 种类型的设备在不同表面上转移不同图案。 一种这样类型的设备是波 形印刷机(waveprinter)。该设备起到与基底排列和提供压力的功能， 使得印模表面和基底相接触。优选仅局部提供压力。


图1A-D显示了在基底面上用作接触印刷的印模用作图解的截面 图，以及得到的单分子层。
具体实施方式
参考附图和实施例来进一步解释本发明的各个方面。 图1显示了四幅微接触印刷用作图解的截面图。 图1A显示了从底版130上剥离的印模30。印模有带有突起32 和空穴33的印模表面31。印模通常由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成。 突起组合构成用于提供到基底10的表面11上的所需图案。也可以选 择用带有被用化学方法图案化的基本上平坦表面31的印模来代替带 有突起32的印模表面31。 一个非常合适的方式使得印模根据所需图 案保留在印模表面上提供的障碍膜内。这种障碍膜随后被与障碍膜有 相同图案的钝化层所保护。该障碍膜可以是金属或氧化物，也可以是 印模30的修饰区。钝化层可以是单分子层，也可以是合适的其它材料。如果障碍层是印模的修饰区，其与钝化层结合以保证障碍层成分 将不会扩散到印模中。该印模已经在未在先公开的专利申请(PHNL050195)中描述。图1B显示了印刷过程中在基底10的表面11上的印模30。在这 种情况下，表面11是作为分离层。印模30附在载体35上，在此情 况中载体35是轧辊。然而，最佳的效果在使用WO-A2003/99463中记 载的波形印刷设备时获得。在这种设备的协助下， 一部分印模30随 后与基底表面11相接触，以类似波传播的方式运动。波形印刷在整 个的表面11上提供了均匀的压力和接触时间。在印模30与表面11 接触前，它会被灌注本发明的组合物，也就是指油墨。油墨会扩散到 印模30中去。在印刷过程中，油墨会向印模表面31扩散，并与基底 表面U接触。如果在能量上有利，可以发生油墨中的化合物与基底 表面11的粘合。这取决于表面11和化合物。图1B此外还显示了在基底表面11上用印模30提供的图案12。 此图案事实上仅包含单分子层，此单分子层在下文中指自组合单分子 层或SAM。图案12的结构在图1C中进一步得到阐明，图1C显示出 此图案是吸附到基底表面11上的分子A的单分子层。分子A是典型 的单分子层形成化合物，带有功能性末端基团Al和足够长的非极性 链A2(通常是烷基链)。末端基团A3可以被官能化，但不是必须的。化合物A在基底表面11上的吸附是在单分子层形成分子和组成 基底表面的材料之间形成特异的强化学键的结果。对不同油墨分子的 需要由各种材料(M)非常不同的化学性质所引起造币金属与含硫分 子之间形成强键，含硫分子优选烷基硫醇R-S-H + M R-S-M + 1/2 HL' (1)金属氧化物通常在它们表面显示出各种程度的水化，它们可与含 有酸性羟基的分子形成强键，例如烷基膦酸、烷基次膦酸、垸基磺酸、 烷基亚磺酸、羧酸、异羟肟酸、或羟基硅烷RX-0H + H0-M ^ RX-0-M + H20 (2)除了羟基官能化的油墨分子，可以使用被活化的前体，例如氯化 物(例如甲硅垸基氯化物，见上)或烷氧基化合物，被活化的前体从原 理上可以提供同样类型的产物RX—CI + HO—M RX—O-M + HC1 (3) R'X-O-R2 + HO-M > R1X-O-M + HO-R2 (4)金属氧化物单独的化学性质决定了最佳的油墨选择。硅和二氧化 硅己经被证明最好用甲硅垸基氯化物图案化，而铝和氧化铝用膦酸油 墨图案化更好。因为很明显没有单独一类分子适合对所有类型材料进行图案化， 所以我们建议用不同油墨分子的混合组合物作为通用的油墨溶液。我 们已经发现通过正确选择组分，可以获得油墨组合物，其确实适合在 包括造币金属和金属氧化物的各种不同材料上印刷，并且不失品质。 我们进一步开发了不受组合物内部分子化学交叉反应影响的组合物。图ID最终显示了在基底表面11上形成图案12后可能的下一步 步骤。此步骤是在基底表面11上使用图案12作为蚀刻掩膜的表层蚀 刻。然而，这仅是众多可能性中的一种。确实，本发明的组合物不仅 显示出作为蚀刻掩膜的功能，而且还有作为下一层沉积的掩膜的功 能。在两不同表面上提供单分子层的潜力使得在已经包含图案的表面 上提供额外的图案。在本发明油墨的第一实施例中，制备油墨用于对造币金属(Aii、 Ag、 Cu、 Pd)、氧化物形成金属(例如A1)和金属氧化物(IT0、 IZO、 A1,0》进行图案化。造币金属(Au、 Ag、 Cu、 Pd)、氧化物形成金属(例 如Al)和金属氧化物(例如ITQ)的图案化已经通过含有烷基硫醇(RSH) 特别是正十八烷基硫醇(分子式为CH3(CH2)17SH，縮写为ODT)的乙醇混 合溶液得以实现。乙醇溶液还含有垸基膦酸。此类酸具有上面提到的 通式RPO孔，R是适合形成单分子层的基团。具体例子是十八烷基膦酸(CH3(CH2) ,7P03H2)，縮写为ODPA。一般来说，活性组分的最大浓度由其在特定溶剂(通常但不仅是 乙醇)中的溶解度和其在印刷过程中在基底表面上扩散的倾向决定。 可以观察到较高浓度时扩散趋势增加。较低浓度的限制由得到的SAM 的质量造成，SAM通常随油墨浓度的下降而下降。对于0DT，其大约8mM的浓度上限由其在乙醇中相对低的溶解度 决定。在ODPA的情况下，其在乙醇中的溶解度较高，因此在微接触 印刷中通常使用大约10mM的油墨浓度，以便获得高密度的S認。在 我们的实验中，我们以优选浓度使用了 0DT(2mM)和0DPA(10raM)的混 合物。然而，取决于特定的应用和溶剂系统，任何组分的浓度可能会 显著变化(0.05…50mM)。正如所述，可以使用替代溶剂。反过来，优 选溶剂也取决于采用的印模材料。烷基硫醇和烷基膦酸的组合物因此 可以被用在各种条件下的不同油墨溶液中。本发明的重要一方面是油墨溶液的稳定性。当两种化学物质在溶 液中混合，它们就有可能相互反应，这会造成油墨溶液的分解。烷基 膦酸是相对的强酸，通常既不氧化敏感也不是氧化剂。烷基硫醇是中 强酸且氧化敏感，例如对于空气中氧气。氧化敏感性随着PH值增加 而增加，换句话说，垸基硫醇在酸性溶液中更稳定。因此两化合物间 不存在交叉反应。确实，我们没有观察到此种混合的油墨溶液的任何 分解。相反，我们相信由于酸性第二成分的存在，硫醇成分的稳定性 得到了增强。同样的争论针对可选择的油墨组合物，该油墨组合物包含作为对 造币金属图案化最具活性的油墨的含硫组分(通常氧化敏感)，和适用 于金属氧化物表面的图案化的酸性含羟基油墨组分。含硫组分的例子 有二烷基二硫化物(RSSR) ， 二烷基硫化物(R2S)和多功能垸基硫醇 (X-(R-SH)。， n 二 1-6)。最近提出的用来在造币金属表面上印刷的油 墨分子进一步有2-单取代-和2， 2-双取代1， 3-二硫酚 (R'R2C((CH2)SH)2)、硫代羧酸(RC0SH)、和二硫代羧酸(RCS2H)。在这里，如后提到，R通常是指烷基或类似的基团，因此分子能 够形成单分子层。此类化合物通常都有烷基链。 一般来说，垸基链是C6-C20的烷基，但是主链上能够带有各种其它结构基团或官能团，例如酰胺基、氨基、酯基、醚基、酮基、甲硅垸基等。这些基团可以组成链的主要部分，例如寡聚乙二醇基团(0CH2C丄。更进一步，烷基 链优选直链烷基，但是可以带有甲基或乙基侧链基团。烷基链能够以 其它任何形式被支链化或取代。烷基链可以进一步带有功能性末端基 团和常见的取代基，例如卤素、羟基、硝基、氨基、甲苯甲酰基等。第二组分通常对表面氧化物形成材料有很高的亲和性，可以是以 下的化合物烷基次膦酸(RP02H2)、垸基磺酸(RS03H)、烷基亚磺酸 (RS02H)、羧酸(RC02H)、异羟肟酸(RC(0)N0H)、或羟基硅烷(RSi (0H) 3) 或它们的衍生物。 一般来说，这两组的成员间彼此有足够的化学惰性， 使得可以在同种油墨溶液中使用。混合油墨溶液可以含有多于两种的组分。印模上的涂墨可以以各种方式完成。例如，印模可以浸泡在处于 合适溶剂中的油墨分子的溶液中，或者可以暴露于纯化合物样品中， 优选为液态。溶液也可以借助涂墨工具应用到印模上，例如用已经分 别浸泡油墨溶液的织物。印模也可以通过气相暴露在这些分子中。在本发明的第二实施例中，制备的油墨用于造币金属(Au、 Ag、 Cu、 Pd)、氧化物形成金属(例如Al)和金属氧化物(IT0、 IZ0、 AIA...)， 还包括硅。对于上述油墨组合物讨论的许多方面也同样适用于此。最 适合对硅或二氧化硅进行图案化的油墨分子种类包括羟基甲硅垸基 烷烃的衍生物，例如甲硅烷基醇盐((Si(0R2)ni， n =卜3, m = 4-n， R2二甲基，乙基，…)，优选甲硅烷基氯化物(RnSiCL,， n二l-3， m = 4-n)。这些分子带有活化的羟甲硅烷基官能团，这些官能团特别适合 与二氧化硅表面形成强键。后者通常对非活化的羟基官能化试剂显示 出相对低的反应性。油墨分子特定基团的所述优点同时给它们在被提 到的通用油墨溶液中的使用带来一点问题。因为它们容易与表面羟基 基团反应，所以它们同样容易与其它油墨组分的自由羟基或硫醇反 应。因此，它们不能与带有自由羟基或硫醇官能团的任何油墨分子一 起使用。因此用在造币金属和金属氧化物(包括硅和二氧化硅)表面 的通用油墨溶液包括羟基甲硅烷基垸烃的衍生物和不与其它组分反应的硫官能化组分，例如硫醚衍生物。作为实施例，我们将2-十七垸基-1， 3-二硫杂环戊烷(l)作为硫 醚组分与实施例2中描述的在环己烷油墨溶液中作为羟基甲硅烷基 烷烃衍生物组分的十八烷基三氯硅烷组合使用。实施例1制备四个不同基底表面金、铝、铟锡氧化物(ITO)和硅。在硅晶片上制备金表面。硅晶片上有厚度大约是500,的热氧化 物。钛粘合层(2nm，喷涂)和金上层(20nm，喷涂)沉积其中。为了清 洁如此制备的金基底表面，其先用水、乙醇、和庚垸冲洗，随后在氮 气流中干燥，再暴露于氩等离子中(0.25mbar Ar, 300W， 5min)。在玻璃板上制备铝表面。厚度为50nm的铝上层通过气相沉积的 方法形成于玻璃板的甲基丙烯酸甲酯粘合层上。其在制备后直接用于 实验。在玻璃板上制备铟锡氧化物表面。铟锡氧化物层的厚度是135nm， 并通过标准的清洁步骤清洁.其随后暴露于氧等离子中(0. 20inbar Ar， 200W， 30s)。通过用丙酮(去除有机保护膜)和水冲洗硅晶片制备硅表面。此 后，晶片被浸泡在Piranha溶液中(浓硫酸和过氧化氢(30%), 7: 3)，用水、乙醇、和庚垸冲洗。最后，其在氮气流中干燥。实施例2三种在乙醇中油墨溶液的制备-油墨溶液A仅含有十八烷基硫醇(2mM)-油墨溶液B仅含有十八烷基膦酸(10mM)-油墨溶液AB含有十八烷基硫醇(2raM)和十八垸基膦酸(10mM)。 实施例3相同的PDMS印模(lX2cm2)被分别浸泡于实施例2的各个溶液 中，平衡大约l小时，从溶液中取出，用乙醇冲洗，并在氮气流中干燥。在每个实验中，这些印模之一与实施例1中制备的具有Au表面、 Al表面、ITO表面的基底之一相接触。接触时间取决于表面材料Au15s; A13min; IT0 3min)。所有九种可能的基底/油墨组合均被研究。基底随后采用下述蚀刻溶液在室温下进行湿法化学蚀刻处理1. 金蚀刻液由氢氧化钾(1.0M)、硫代硫酸钾(O. 1M)、铁氰化 钾(0.01M)、亚铁氰化钾(0.001M)和半饱和的辛醇水溶液组成。蚀刻 时间是8-IO分钟。2. 铝蚀刻液由0. 1X的过氧化氢水溶液(pH = 12，氢氧化钾) 组成。蚀刻时间大约是l-2分钟。3. 铟锡氧化物(IT0):蚀刻液由盐酸(18。/。)和氯化铁(2.7Q/^) 的水溶液组成。蚀刻时间是10-15分钟。结果金/油墨A、铝/油墨B和ITO/油墨B的基底/油墨组合在经过蚀 刻工序后获得清晰确定的图案，正如预期，金/油墨B、铝/油墨A和 TTO/袖墨A的基底Z油墨组合不能获得或得到效果差的图案。然而， 对于所有的基底，在印模被相同的新油墨组合物AB涂墨后得到清晰 确定的图案。可以观察到小至lto的特征分辨率。在所有情况下，采 用混合油墨组合物得到的图案质量都接近或好于那些采用仅包含单 一类型的油墨分子的油墨溶液得到的图案质量。实施例4三种在环己烷中的油墨溶液(低含水量)的制备 -油墨溶液C仅含有十七烷基-1， 3-二硫杂环戊垸(l， lOmM) -油墨溶液D仅含有十八烷基三氯硅烷(2mM) -油墨溶液CD含有十七烷基-1， 3-二硫杂环戊烷(l， 10mM)和十 八烷基三氯硅烷(2mM)。实施例5用实施例1中制备的带有金表面、铝表面和硅表面的基底对实施例4中制备的溶液进行测试。相同的PDMS印模(lX2cm"被分别浸泡 在各种溶液中，平衡大约30分钟，从溶液中取出，用环己烷冲洗， 并在氮气流中干燥。这些印模之一与上述基底之一接触一定时间(AU， lmin; Al， 5min; Si， 5min)，然后移开。所有九种可能的基底/油墨 组合均被研究。基底随后采用下述蚀刻溶液在室温下进行湿法化学蚀 刻处理1. 金蚀刻液由氢氧化钾(1.0M)、硫代硫酸钾(O. 1M)、铁氰化 钾(0.01M)、亚铁氰化钾(0.001M)和半饱和的辛醇水溶液组成。蚀刻 时间是8-10分钟。2. 铝蚀刻液由O. 1X的过氧化氢水溶液(pH = 12，氢氧化钾) 组成。蚀刻时间大约是卜2分钟。3. 硅a)氯化氢水溶液(lmL HF(50%)，30ml水)；蚀刻3s， b) 氢氧化钾溶液(0. 1M);蚀刻大约30min。结果金/油墨C、铝Z油墨D和硅/油墨D的基底Z油墨组合在经过蚀刻 工序后获得清晰确定的图案，正如预期，金/油墨D、铝/油墨C和硅 /油墨C的基底/油墨组合不能获得或得到效果差的图案。然而，对于 所有的基底，在印模被相同的新油墨组合物CD涂墨后得到清晰确定 的图样。可以观察到小至lrtn的特征分辨率。在所有情况下，采用混 合油墨组合物得到的图案质量都接近或好于那些釆用仅包含单一类 型油墨分子的油墨溶液得到的圓案质量。总而言之，本发明提供了一种在选定的表面上提供单分子层的组 合物。其包含可以在第一个表面上形成单分子层的第一化合物，以及 可以在不同于第一表面的第二表面上形成单分子层的第二化合物，所 选择第一和第二化合物至少基本上互为惰性。所选定的表面可以在 单个基底上，该基底可以是均匀的，也可以提供有覆盖部分下层表面 的掩膜表面。所选定的表面还可以存在于不同的基底上，允许使用具 有标准打印图案的打印机。
权利要求
1.一种在选定的表面上提供单分子层的组合物，其特征在于，所述组合物包括能在第一表面上形成单分子层的第一化合物、能在不同于第一表面的第二表面上形成单分子层的第二化合物，所选择的第一和第二化合物至少基本上互为惰性。
2. 如权利要求1所述的组合物，其中，第一化合物衍生自有机酸或杂有机酸，第二化合物是基本上不能被第一化合物分解的有机化 合物。
3. 如权利要求2所述的组合物，其中，所述第一表面是金属氧 化物、玻璃或聚合物，所述第二表面是金属。
4. 如权利要求3所述的组合物，其中，所述第一化合物是酸性 比水更强的酸的来源，或能提供酸性比水更强的酸的来源。
5. 如权利要求4所述的组合物，其中，所述第一化合物是酸， 选自烷基膦酸、垸基次膦酸、垸基磺酸、垸基亚磺酸、羧酸、异羟肟 酸、硼酸、羟基硅垸和它们的衍生物。
6. 如权利要求4或5所述的组合物，其中，所述第二化合物是 含硫的化合物。
7. 如权利要求6所述的组合物，其中，所述含硫的化合物选自 烷基硫醇、二烷基二硫化物、二垸基硫化物、1,3-二硫酚、硫代羧酸、 和二硫代羧酸。
8. 如权利要求4所述的组合物，其中，所述第一化合物含有活 化的羟基甲硅烷基官能团，所述第二化合物含有硫官能化基团。
9. 如权利要求8所述的组合物，其中，所述第一化合物含有羟 基甲硅烷基烷烃的衍生物。
10. 如权利要求8或9所述的组合物，进一步含有疏质子溶剂。
11. 一种使用权利要求卜10任一项所述的组合物在基底表面上 涂覆单分子层的方法。
12. 如权利要求11所述的方法，其中，所述第一化合物被选择 性地转移到所述第一表面上，同时所述第二化合物基本上保留在组合
13. 如权利要求12所述的方法，其中，根据预设定的图案通过 软平版印刷涂覆单分子层。
14. 如权利要求13所述的方法，其中，使用带有标准化图案的 印模。
15. 如权利要求11所述的方法，其中，所述第一化合物被选择 性地转移到基底的第一表面上，所述第二化合物被选择性地转移到基 底的第二表面上。
16. 如权利要求15所述的方法，其中，施加所述第一化合物和 第二化合物使得基底表面均匀化。
17. 如权利要求11所述的方法，其中，通过软平版印刷将单分 子层施加到基底表面，且使用波形印刷。
全文摘要
一种用于在选定的表面上提供单分子层的组合物。该组合物含有可以在第一表面上形成单分子层的第一化合物、可以在不同于第一表面的第二表面上形成单分子层的第二化合物，所选择的第一和第二化合物至少基本上互为惰性。所选定的表面可以在单个基底上，该基底可以是均匀的，也可以提供有覆盖部分下层表面的掩膜表面。所选定的表面还可以存在于不同的基底上，允许使用具有标准打印图案的打印机。
文档编号G03F7/20GK101233453SQ200680027510
公开日2008年7月30日 申请日期2006年7月21日 优先权日2005年7月28日
发明者D·布丁斯基, M·萨尔明克 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司