专利名称：包含耐溶剂的乳液聚集粒子的电泳显示介质的制作方法
技术领域：
在此描述了包含显示介质的电泳显示器件，该介质采用耐溶剂的乳液聚集着色剂粒子，该粒子可以进行场诱导带电。
背景技术：
电泳显示器是本领域公知的。电泳显示器通常包括一种或两种带电颜料粒子的悬浮液，该颜料粒子以胶态分散在匹配比重的清澈或着色液体中并包含在包括两个平行和透明导电电极板的盒中。带电粒子在电场的影响下在电极板之间迁移，并可因此通过在电极上适当施加电场而显示图像。已经充分认识到电泳显示器作为提供信息和显示图像的优点。
尽管已知的电泳显示器件、采用这种已知器件显示图像的组合物和方法适于它们的预期目的，但仍需要长时间保持稳定并可靠和快速地显示和/或改变图像，且特别是全色图像的电泳显示器。
发明内容
在实施方案中，描述了一种电泳显示介质，包括介电流体中的一组或多组着色粒子，其中一组或多组粒子的至少一种包括聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)乳液聚集聚合物粒子如聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)乳液聚集聚合物粒子。
在此公开如下实施方案。
方案1.一种电泳显示介质，包括介电流体中的一组或多组着色粒子，其中一组或多组粒子的至少一种包括聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)乳液聚集聚合物粒子。
方案2.根据方案1的电泳显示介质，其中(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯及其组合。
方案3.根据方案1的电泳显示介质，其中亲水性单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、4-苯乙烯磺酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基甲苯及其组合。
方案4.根据方案1的电泳显示介质，其中聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)乳液聚集聚合物粒子包括聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)乳液聚集聚合物粒子。
方案5.根据方案4的电泳显示介质，其中聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)聚合物具有包括约40wt％-约85wt％甲基丙烯酸甲酯单元、约10wt％-约50wt％丙烯酸丁酯单元和约1wt％-约20wt％丙烯酸β-羧基乙酯单元的结构。
方案6.根据方案4的电泳显示介质，其中一组或多组粒子的至少一种进一步包括由凝胶构成的第二基料，存在的数量为粒子中总基料的约0.1wt％-约50wt％。
方案7.根据方案6的电泳显示介质，其中凝胶由交联聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)构成。
方案8.根据方案1的电泳显示介质，其中显示介质的电导率为约10-11-约10-15S/m。
方案9.根据方案1的电泳显示介质，其中显示介质的电导率为约10-12-约10-13S/m。
方案10.根据方案1的电泳显示介质，其中介电流体包括一种或多种脂族烃流体或硅氧烷流体。
方案11.根据方案1的电泳显示介质，其中显示介质基本没有电荷控制添加剂和离子物质。
方案12.根据方案1的电泳显示介质，其中一组或多组粒子的至少一种的电荷为约±0.1-约±20μC/g。
方案13.根据方案1的电泳显示介质，其中粒子包括选自颜料、染料及其组合的着色剂。
方案14.根据方案1的电泳显示介质，其中流体构成显示介质的约10wt％-约95wt％而一组或多组粒子的至少一种构成显示介质的约5wt％-约50wt％。
方案15.根据方案1的电泳显示介质，其中聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)乳液聚集聚合物粒子在介电流体中基本不溶胀或附聚。
方案16.根据方案1的电泳显示介质，其中一组或多组粒子的至少一种的平均粒度为约0.5-约25μm，对于(D84/D50)按体积的上限几何标准偏差(GSD)为约1.1-约1.25，和平均圆形度为约0.92-约0.99。
方案17.根据方案1的电泳显示介质，其中粒子具有核-壳结构，其中壳基本没有着色剂。
方案18.一种形成显示介质的方法，该介质由介电流体中的一组或多组着色粒子构成，其中一组或多组粒子的至少一种包括聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)乳液聚集聚合物粒子，该方法包括形成由聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)聚合物和至少一种着色剂构成的含水乳液；从含水乳液聚集粒子；和将交联的聚集粒子分散在流体中。
方案19.根据方案18的方法，其中聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)聚合物，并且该方法进一步包括首先从水溶液形成聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)聚合物，该水溶液包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯单体的混合物。
方案20.根据方案19的方法，其中单体混合物进一步包括至少一种链转移剂。
方案21.一种电泳显示器件，包括多个单独贮器，该贮器包含在导电基材之间的显示介质，至少一个基材是透明的，其中显示介质包括介电流体中的一组或多组着色粒子，其中显示介质的电导率为约10-11-约10-15S/m，其中一组或多组粒子的至少一种包括聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)乳液聚集聚合物粒子，并且其中一组或多组粒子的至少一种的电荷为约±0.1-约±20μC/g。
图1举例说明电泳显示器件的实施方案。
图2和3举例说明柔性电泳显示器件。
图4举例说明电泳显示器件的另一个实施方案。
图5和6(其中图6是图5的插入部分)举例说明具有由显示介质填充的多个空腔的显示层。
图7举例说明包括滤色器的显示器件。
图8举例说明用于使显示器件的粒子带电的设备。
图9-14举例说明用于电泳显示器件的粒子的带电特性。
图15-18举例说明控制由显示器件的盒显示的颜色的方法。
具体实施例方式如图1所示，电泳显示器件的实施方案包括彼此相对布置的两个导电基材10和20，在其间有电泳或显示层40。显示层的厚度可以为例如约5-约1,000μm，如约10-约500μm或约20-约350μm。
层40可以由其中包括隔片的层构成，该隔片限定多个单独贮器，每个贮器包含由流体和着色粒子构成的显示介质(30、31和32)。多个表示例如约2-约100,000,000个，或可能更多，如约100-约50,000,000个或约1,000-约1,000,000个。在此方面，可以认为每个贮器对应于器件的一个像素。贮器表示例如在其中包含或能够包含显示介质的任何单元，并包括例如由隔片装置、袋、在单一片中或在两个片之间形成的空腔或气泡、胶囊或微胶囊分隔的单元，是片或层等。
作为电泳显示器件的导电基材，可以使用任何合适的材料而没有限制，例如包括目前已知和使用及本领域未来可以使用的材料。至少一个导电基材，特别是至少通过其可以观察由器件形成的图像的顶部导电基材，应当是透明的以能够实现这种观察。作为合适的材料，可以提及导电聚合物膜，例如由导电材料如氧化铟锡(ITO)涂覆的聚合物膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，例如MYLAR(DuPont)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚醚砜(PES)膜等，导电玻璃膜，如ITO涂覆的玻璃，和导电薄金属。为了透明性，ITO涂覆的聚合物膜和玻璃是合适的。基材可以是柔性或刚性的。
在导电基材之间包含多个单独贮器(30、31、32)，每个由以下更完全描述的显示介质填充。每个单独贮器限定电泳显示器件的一个容器和/或盒。
在实施方案中，隔片可用于保持单独贮器彼此分隔。可以使用任何合适的隔片设计。
要在贮器中使用的显示介质包含尺寸小于贮器宽度/直径的粒子以起作用。
在实施方案中，可以使显示器件为柔性的，例如图2和3所示。在此实施方案中，显示器件65的基材55每个由柔性聚合物膜构成，并且隔片包括在至少一个基材上形成的栅格图案，且理想地作为至少一个基材的一部分。
柔性聚合物基材55可以包括例如材料，如可固化，例如可UV固化的粘合剂。例如，可以使用环氧丙烯酸类如Epoxies，Etc.的60-7155或氨基甲酸酯丙烯酸类如60-7165(Epoxies，Etc.)。
将在其上具有栅格图案的柔性聚合物膜采用显示流体填充和粘合以形成显示器件。可以将显示流体横跨膜施加以填充栅格图案的盒，并且典型地在粘合之前将过量显示流体从边缘擦去或刮掉。需要流体仅位于盒中，并且粘合表面清洁和没有残余流体。
作为另外的步骤，可以改性膜的粘合表面以具有比流体的表面张力低的表面能。采用此方式，流体不会湿润粘合表面。例如，通过采用低表面能材料58，例如氟碳聚合物、硅烷或例如约8-约1,000个碳原子长度的烷基链材料冲压聚合物膜55，冲压的边缘不会被盒中显示介质的流体润湿，保证对另一个膜的良好粘合。
图3举例说明具有由显示介质填充的每个单独盒61的最终柔性显示器件65。
合适电泳显示器件的另一个实施方案举例说明于图4。在图4中，电泳显示器件再次包括彼此相对布置的导电基材10和20。然而，在此实施方案中，在基材之间的层由多个微胶囊45构成，微胶囊45具有其中包覆的电泳显示介质。微胶囊可以保持在合适的基体材料中。可以使微胶囊的尺寸(直径)为例如约5微米-约1,000微米，如约5-约200微米或约5-约50微米。
在此实施方案中，可以制备微胶囊和采用显示介质填充，和然后将微胶囊固定或胶接到一个或两个导电基材上，或到在微胶囊和基材之间的中间层上，或如果使用多个层则到器件中微胶囊的其它层上。
为制备微胶囊，可以使用包覆的任何合适方法。包覆的方法可包括常规或复合凝聚、界面聚合、原位聚合、电解分散和冷却或喷雾干燥工艺。在这些工艺中，将显示介质加入到要由其包覆的成壁材料的溶液中，并可以使获得的包覆微球经历交联。微胶囊可以使用蜜胺-甲醛、脲-甲醛、间苯二酚-甲醛、苯酚-甲醛、明胶-甲醛、异氰酸酯-多元醇、具有两种相反电荷的聚合物如明胶/阿拉伯树胶、明胶/多磷酸盐和聚(苯乙烯磺酸)/明胶的共聚体络合物、羟丙基纤维素、上述物质的混合物和/或组合等作为微胶囊成壁材料而制备。
一旦产生，然后直接或通过其间的中间层将微胶囊布置在器件的一个导电基材之上或粘合到器件的一个导电基材。粘合可以由如下方式实现例如使用任何合适的基料，将该基料在基材上涂覆微胶囊之前与微胶囊混合，在其上布置微胶囊之前涂覆到基材上，在基材上布置之前涂覆在微胶囊上，或以上的一种或多种，包括所有三种。
作为粘合剂或基料，可以使用任何材料，例如包括聚乙烯醇(PVA)或聚氨酯如NEOREZ。如图5和6所示，基料层70在其中包含多个空腔72，其中空腔由显示介质的流体73和粒子74填充。如需要，不同的层可用于不同颜色的显示介质。
此实施方案因此涉及将显示介质引入器件显示层的方式，可以容易地施加该器件以在基材上产生大面积显示器件。基本上，首先将显示介质的粒子组引入到也由牺牲基料，即随后将除去的基料构成的复合粒子中。在将复合粒子引入到基料层的基料中之后，除去牺牲基料，并且在基料层中由复合粒子占据的空间变成包含显示介质粒子的空腔或空隙。然后可以在除去牺牲基料时或在除去牺牲基料之后加入显示流体的液体以填充空腔室。
作为复合粒子的牺牲基料，可以使用蜡如聚乙烯或聚丙烯蜡，例如Baker Petrolite的POLYWAX蜡。也可以使用在显示介质的流体存在下溶解或可以熔融并从基料层除去的另外材料。
作为基料层的基料，可以使用任何光学透明材料。在实施方案中，需要基料层能够塑化或由流体73溶胀以提取出牺牲聚合物材料以形成空腔。基料层应当不被流体73分解。实现此目标的措施是交联基料层以能够由溶剂溶胀而没有分解。用于实施方案以形成聚合物片的聚合物材料可包括例如一种或多种选自如下的聚合物材料弹性体材料，如RTV硅氧烷或Dow Corning的任何SYLGARD硅氧烷弹性体，可热固化或可UV固化的聚氨酯树脂，可热固化或可UV固化的环氧树脂，和一种或多种固化剂。
一旦形成，则使一层或多层基料层经历从复合粒子中除去嵌入其中的牺牲基料的处理。这可包括例如溶解牺牲基料的溶剂处理过程，在高温下熔融和除去牺牲基料的处理，其组合等。例如，可以在显示介质的流体存在下使片经历超声处理。牺牲基料扩散出基料层，在由复合粒子形成的空腔中留下显示介质的粒子。当除去牺牲基料步骤使用显示介质的流体进行时，将牺牲基料由显示介质的流体代替，因此留下由显示介质填充的空腔。
图7举例说明包括显示层82与其中的黑色和白色粒子的单独盒84的显示器件80。滤色器85布置在盒上，滤色器包括红色86、绿色87和蓝色88条。采用此方式，可以显示八种颜色。例如，可以通过驱动盒以具有在红色条以下的白色粒子83显示，及在蓝色和绿色以下的黑色81。可以类似地通过在滤色器的这些各自条下显示白色粒子及在其它两种颜色条下显示黑色而显示绿色和蓝色。可以通过在蓝色下显现黑色及在红色和绿色下显现白色而衍生黄色。可以在绿色和蓝色条下显示白色粒子及在红色下显示黑色而衍生青色。可以使白色在滤色器的红色和蓝色条下和使黑色在绿色下而显示品红色。使白色粒子在所有滤色器条下而显示白色，和使黑色在所有滤色器下而显示黑色。
在实施方案中，显示介质由至少一种流体和流体中分散的至少一组，例如至少两组，如2-10组或2-4组着色粒子构成。
在此处的实施方案中，显示介质包括在流体体系中分散的一组或多组着色粒子。流体可以是清澈/透明的，或它可显示可见颜色，例如来自由其中分散的粒子组显示的颜色的不同对比颜色。
在实施方案中，显示介质的流体和其中的粒子组可具有基本匹配的密度，例如其中这些材料的密度在彼此的约10％之内，或更具体地在彼此的5％之内或在彼此的2％之内。
流体可构成显示介质的约10wt％-约95wt％，例如显示介质的约30wt％-约90wt％或约40wt％-约80wt％。
流体可以由本领域已知用于电泳显示器的任何合适流体构成。流体表示例如液态的材料，和不是气体或空气。流体的选择可以基于对化学惰性、与要在其中悬浮的粒子匹配的密度和/或与粒子的化学相容性的考虑。
流体可在其中包括熔点温度为至少约35℃的热可逆胶凝剂。
有机溶剂如卤代有机溶剂、饱和线性或支化烃、硅氧烷流体或硅油和低分子量含卤聚合物是可以使用的几种合适类型的流体。
如果被着色，流体可以由本领域的任何合适方法着色，包括通过在其中包括合适的可分散着色剂如染料和/或可分散颜料。
在实施方案中，流体基本没有电荷控制添加剂和可能影响显示介质和/或其中分散的粒子的带电行为的其它离子物质。然而，在其它实施方案中，流体可包含添加剂如表面改进剂以改进粒子的表面能或电荷和如电荷控制剂、分散剂和/或表面活性剂。
在实施方案中，显示介质包括显示基本相同颜色的至少一组粒子。显示介质可以由一组着色粒子构成，它包括分散流体中的至少两组，如2-10组或2-4组不同着色粒子。颜色表示例如电磁光谱波长范围内的总体吸收特性。基本相同的颜色表示例如粒子显示与组中其它粒子基本相同的色调和对比度(暗度/亮度)。
显示介质可包括两组不同颜色粒子，例如黑色粒子和白色粒子。在实施方案中，显示介质包括至少三种不同颜色的粒子组。作为例子，三组着色粒子可包括三种相减基色黄色、青色和品红色，或可包括红色、蓝色和绿色。包含四组不同颜色粒子的例示显示介质可包括黄色、青色、品红色和黑色。另外的不同颜色粒子组，例如用于高亮着色，可以在此处所述的实施方案中包括为另外的着色粒子组。
显示介质中每组相同颜色的粒子可构成显示介质的约5wt％-约50wt％，例如约5wt％-约40％或约5wt％-约30wt％。
在实施方案中，描述了低电导率电泳显示介质，例如电导率为约10-11-约10-15S/m，如约10-12-约10-14S/m或约10-12-约10-13S/m量级。显示介质的电导率因此可以与介电流体的电导率相比。显示介质的粒子可以通过对其施加高电场而带电，它也可称为场感应或原位带电，其中粒子带电依赖于例如场强度和带电时间(或带电循环的数目)。在带电之后，粒子的电荷(荷质比)可以为约微库仑(μC)每克量级(即约10-6C/g量级)，如约±0.1-约±20μC/g，约±0.2-约±10μC/g或约±0.3-约±5μC/g。
可因此使此处实施方案的包括流体和其中粒子组的显示介质基本没有电荷控制添加剂和影响显示介质的带电特性和/或电导率的相似过量离子物质。基本没有离子在此表示例如显示介质没有离子物质到可以实现上述电导率数值的程度。结果是，此处的显示介质能够显示上述低电导率性能。
由于希望在显示介质中不存在电荷控制添加剂，需要使显示介质的粒子组的粒子包括由其它方法显示低带电性能的能力。这可以例如通过在表面活性剂和/或水存在下形成粒子而完成，其中在形成期间可以将少量这些材料引入到粒子中。可对粒子赋予电荷的其它组分包括聚合引发剂如APS(过硫酸铵)，链转移剂如DDT(十二烷基硫醇)，或可以在粒子表面上暴露或部分暴露的聚合物主链中的酸性/碱性官能团。
作为显示介质的粒子，显示介质中的至少一组粒子由至少(甲基)丙烯酸酯单体单元和亲水性单体单元的聚合物构成。
术语(甲基)丙烯酸酯表示例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。理想地，(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯，尽管可以使用甲基丙烯酸甲酯的替代物如丙烯酸酯或对应的甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯或其组合。
作为亲水性单体，或更水混溶性的，丙烯酸丁酯是理想的。获得的聚合物在非极性溶剂中具有低混溶性，如典型地用于此处所述类型显示器的ISOPAR等。对丙烯酸丁酯的亲水性替代物的例子包括丙烯酸、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、4-苯乙烯磺酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基甲苯及其组合。
在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的聚合物中，可以理想地进一步包括丙烯酸β-羧基乙酯的单体单元。
已经发现由(甲基)丙烯酸酯、亲水性单体和任选的丙烯酸β-羧基乙酯的聚合物构成的乳液聚集粒子具有对溶剂如脂族烃流体的优异耐溶剂性，特别是与苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯的聚合物的耐溶剂性相比。另外，这种聚合物粒子与苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羧基乙酯聚合物粒子相比在高温下具有令人惊奇的优异稳定性。
任何合适比例的(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性单体和丙烯酸β-羧基乙酯可用于形成聚合物。在实施方案中，(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯可以为单体混合物的例如约40wt％-约85wt％，如混合物的约50wt％-约80wt％或约60wt％-约75wt％，亲水性单体如丙烯酸丁酯可以为单体混合物的例如约10wt％-约50wt％，如混合物的约20wt％-约45wt％或约20wt％-约30wt％，和丙烯酸β-羧基乙酯可以为单体混合物的例如约1wt％-约20wt％，如混合物的约2wt％-约15wt％或约2wt％-约10wt％。
用于制备聚合物的单体也可包括至少一种链转移剂以控制聚合物的分子量性能。链转移剂的例子包括例如总单体混合物的约0.1wt％-约10wt％，如单体混合物的约0.2wt％-约5wt％的十二烷硫醇、十二烷基硫醇、辛烷硫醇、四溴化碳、四氯化碳。同样，交联剂如癸二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯可以包括在单体体系中以获得更高分子量的聚合物，例如数量为总单体混合物的约0.01wt％-约25wt％，优选约0.5wt％-约10wt％。
衍生自单体的聚合物可具有每种单体单元的无规结构，例如如下结构 可以使粒子的平均尺寸为例如约5nm-约100μm，如约10nm-约50μm或约0.5μm-约25μm。
可用于形成粒子的化学方法包括例如乳液聚集、分散聚合、微小-或微-乳液聚合、悬浮聚合、沉淀、相分离、溶剂蒸发、原位聚合或任何微囊封方法。
在实施方案中，(甲基)丙烯酸酯、亲水性单体和任选的丙烯酸β-羧基乙酯聚合物粒子通过乳液聚集制备。这种粒子是化学生长的并倾向于在尺寸上是单分散的且在形状上是基本球形的。乳液聚集粒子的另一个优点在于粒子表面基本完全由基料树脂钝化，这可消除着色剂，如颜料对粒子电荷的贡献。
通过乳液聚集制备丙烯酸酯系聚合物的方法举例说明于许多专利，如美国专利5,278,020、5,346,797、5,344,738、5,403,693和5,364,729中。
乳液聚集粒子也可具有基本单分散尺寸使得对于(D84/D50)按体积的上限几何标准偏差(GSD)为约1.1-约1.25。获得总调色剂粒子的50％的累积百分比的粒子直径定义为体积D50，而获得84％的累积百分比的粒子直径定义为体积D84。这些上述体积平均粒度分布指数GSDv可以通过使用D50和D84以累积分布表示，其中体积平均粒度分布指数GSDv表示为(体积D84/体积D50)。
乳液聚集粒子的平均圆形度可以为约0.92-约0.99，例如约0.94-约0.98或约0.95-约0.97。圆形度可以使用已知的MalvernSysmex Flow Particle Image Analyzer FPIA-2100测量。
作为粒子的着色剂，可以使用染料、颜料、染料混合物、颜料混合物或染料和颜料的混合物。粒子和/或粒子的着色剂也可包括色淀或染色颜料，其中染料在粒子上沉淀或粒子被染料如容易溶解的阴离子染料的金属盐，例如由钙、钡或铝盐沉淀的包含一个或多个磺酸或羧酸基团的偶氮、三苯基甲烷或蒽醌结构的染料染色。
除聚合物基料和着色剂以外，粒子也可包含蜡分散体。线性聚乙烯蜡如购自Baker Petrolite的POLYWAX系蜡是有用的。当然，蜡分散体也可包括聚丙烯蜡，本领域已知的其它蜡，包括巴西棕榈蜡等，和蜡的混合物。在固体基础上，调色剂可包含例如粒子的约1wt％-约15wt％的蜡，例如约3wt％-约12wt％或约5wt％-约10wt％。
在包括上述低电导率粒子组的显示介质中，首先使粒子带电，例如通过对其施加电场适当的时间和采用适当的电场。此场感应或原位带电对显示介质中的每个粒子组赋予适当的带电特性。每个粒子组在时间t＝0时基本具有零电荷。通过施加高电场，每个粒子组带电到适当的水平。
此处粒子的场感应或原位带电可以由任何合适的方法完成。一种这种方法举例说明于图8。图8的设备100包括盒140，其中可以加载显示介质，盒布置在一对电极如平行板电极150、160之间。适当的电场可以通过控制产生器120和电源110产生，并由静电计170监视带电，它监视瞬变电流。当由电场来回切换时，反射显像密度计130监视盒140中加载的显示介质的反射比变化。反射显像密度计可以由例如LabVIEW界面软件和PC180控制。在实施方案中，施加的场强度可以为约0.05V/μm-约5V/μm，例如约0.25V/μm-约3V/μm或约0.5V/μm-约2V/μm。可以施加场约0.001秒-约5小时，例如约0.005秒-约2小时或约0.01秒-约1小时或约1秒-约30min。场可采用任何形式，并可以具体地是正方形波形、三角形波形、正弦波形等。
图9显示显示介质的瞬变电流特性，该显示介质由在ISOPAR M(调色剂在ISOPAR M中的固体加载量是8wt％)中分散的黄色调色剂(Imari MF，黄色乳液聚集苯乙烯丙烯酸丁酯调色剂)构成并使用方波电场。图10显示从电流-时间曲线下的积分面积确定的在不同场强度下获得的显示介质中粒子的总电荷。注意到图中所示的电荷数值表示以nC计的测试盒中的总电荷。为计算每单位质量的电荷(以μC/g计)，将测试盒中的总电荷除以测试盒中调色剂的质量。总质量衍生自油墨密度。在此，使用14mg的标准值，它对于盒中8wt％油墨中的调色剂质量是典型的。
图11显示用三角形波电场(300毫赫兹)作为带电循环时间的函数的用于图9和10的相同显示介质的瞬变电流特性。电场以V/μm的单位报导，其中μm是电极之间的间隙。在粒子从间隙的一侧跃迁到另一侧的情况下反映峰值，它临时出现峰值电流。在1V/μm左右的电场峰值表示对于50μm的电极间隙，要求50V的场以进行跃迁。粒子的总电荷见图12。由电流对场曲线的直线部分的斜率给出的油墨电导率是约1.9×10-12S/m，表明在显示介质中存在非常少的自由离子。
图13显示具有三种不同尺寸(7.2μm、9.3μm和16.8μm)的电泳油墨粒子的带电特性的例子。如图13所示，当带电相同的时间和使用相同的带电波形时，最小的粒子能够获得最高电荷，而最大粒子获得最少电荷。
图14显示不同的带电行为。具体地，图14显示由在ISOPAR M中分散的常规青色聚酯调色剂组成的电泳显示介质的带电特性。此聚酯调色剂通过常规物理研磨工艺，而不是化学工艺如乳液聚集制备。如可以在图14中看出，带电行为是静态的，即粒子获得基本相同的电荷而不管施加场的时间长度。
不同颜色粒子组因此不应当具有基本相似的电荷水平，并且因此例如每个粒子组的电荷应当与另一个不同颜色粒子组相差至少约0.1μC/g，例如彼此相差约0.3μC/g或约0.7μC/g，或更多。
在场感应带电之后对显示介质施加适当AC或DC电流的情况下，具有不同电荷水平的显示介质中带电粒子在响应于场的不同速率下移动，使得对粒子移动的所需控制允许显示不同颜色。
可以通过如下解释证明由显示器件的单独贮器显示的颜色的控制。在此例子中，显示介质包含青色、黄色、品红色和黑色的至少四个不同颜色粒子组，青色的电荷为约3μC/g，黄色的电荷为约2μC/g，品红色的电荷为约1μC/g和黑色的电荷为约0.5μC/g。由于具有不同电荷，特别是不同低电导率电荷的每个不同颜色粒子组，每个不同颜色粒子组对施加的电场响应不同(即每个不同颜色粒子组显示不同的电泳迁移率)。在此例子中，青色粒子携带最高的电荷水平，并且因此在施加的电场下响应最快速。因此，为对观察者显示青色粒子，可以通过施加电场将粒子首先拉(吸引)到后基材。在电场反转时，青色粒子被最快速地吸引到前面面对电极，使得观察者仅看到青色在该贮器/容器中。
黄色粒子组具有第二高的电荷水平。为显示黄色粒子，将来自上面青色显示器的电场再次反转以拉动粒子组回到后电极。然而，场仅施加青色粒子朝向后电极移动通过黄色粒子所必须的时间。一旦青色粒子移动通过黄色粒子，则由于在此点黄色粒子最接近前电极而被观察者看到黄色。如果施加反转的场更长的时间，则黄色粒子将朝向后电极移动通过品红色粒子。在此转变点停止施加场能够使品红色被观察者看到，这是由于在此点品红色粒子最接近前电极。最后，由于在此例子中的黑色粒子具有最低电荷而移动最缓慢，保持场的反转直到品红色粒子移动通过黑色粒子，例如保持场的反转直到将显示介质中的粒子组拉动到后电极，能够使黑色粒子被观察者看到，这是由于在此点黑色粒子最接近前电极。
作为控制颜色显示器的另一个具体例子是多色显示介质，参考图15-18。在此，使黄色粒子(Y)具有高正电荷而使品红色粒子(M)具有低正电荷，青色(C)具有高负电荷而黑色(K)具有低负电荷。具有较高电荷的粒子在图中显示得较大，但此较大尺寸是为说明电荷较大而不必须表明在粒子中的实际尺寸关系。。
为实现所需组着色粒子的选择性迁移，将驱动电压波形从正极性变成负极性或反之亦然。当顶部板带+电(图16)时，带-电荷颜料被吸引到此电极。较高电荷的粒子，在此情况下为青色粒子，将作为第一粒子移动到此电极，随后为较低迁移率黑色粒子，并因此显示青色。当顶部板电势从+切换到-时(图15)，快速移动的+粒子，在此情况下为黄色粒子，首先被吸引，随后是较慢移动的品红色物质。
为选择性观察较低迁移率物质，通过加入简要切换电压脉冲改进电压波形，如图17和18所示。此选择性脉冲逆转横跨导电基材的电流/电场的极性且因此逆转高度带电粒子的移动简短瞬间，并引起这些粒子向盒的中间移动。一旦较高迁移率粒子已经通过较低迁移率粒子向后基材移动，并且在相反极性的另外粒子组比较低迁移率粒子移动得更接近前观察导电基材之前，则除去电场。在外部(即可观察侧面)保留的是缓慢移动的低迁移率粒子，这是由于它们对此脉冲电场较不敏感。因此，通过脉冲化电场以吸引负电荷粒子到后基材，显示较低电荷黑色负粒子代替较高负电荷青色粒子(图18)。类似地，当显示较高正电荷黄色粒子时，通过脉冲化电场以吸引正电荷粒子到后基材，显示较低正电荷品红色粒子代替黄色(图17)。
在实施方案中，较高迁移率粒子的电荷可以为约±1到约±5μC/g，例如约±2-约±3μC/g，而较低迁移率粒子的电荷为约±0.1到约±1μC/g，例如约±0.1到约±0.7μC/g。
实施例1 将DOWFAX表面活性剂(0.68g)在514g去离子水中的水溶液加热到76℃，并加入8.2g过硫酸铵在45g去离子水中的引发剂溶液。制备10.8g DOWFAX、257g去离子水的第二水溶液，并加入467.1g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、168.4g丙烯酸丁酯(BA)、30.9g丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)和7.5mL十二烷基硫醇的单体溶液以形成单体胶乳悬浮液。然后在3小时内向第一水溶液中滴加单体胶乳悬浮液。在加料完成之后聚合持续另外4小时。获得固体含量为45％的聚(MMA/BA/β-CEA)聚合物胶乳。
向4L反应釜中加入317g聚(MMA/BA/β-CEA)聚合物胶乳、200g去离子水和Sun Chemical Blue颜料。将混合物以1,000RPM均质化(polytroned)，并随后在5分钟内滴加3.65g聚氯化铝、30gHNO3、0.01M的溶液。将釜加热到50℃和并在200RPM下搅拌100分钟以得到7.5微米的聚集粒度。将pH调节到约7.6并随后将材料在6小时内加热到98℃并在98℃保持5小时。然后冷却混合物，得到7.5微米尺寸的聚结圆形粒子。
为比较，制备聚(苯乙烯/BA/β-CEA)聚合物。将DOWFAX表面活性剂(0.68g)在514g去离子水中的水溶液加热到76℃，并加入8.1g过硫酸铵在45g去离子水中的引发剂溶液。制备10.8gDOWFAX、257g去离子水的第二水溶液，并加入418.5g苯乙烯、123g丙烯酸丁酯(BA)、16.2g丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)、1.89g癸二醇二丙烯酸酯(ADOD)和5.94g十二烷基硫醇的单体溶液以形成单体胶乳悬浮液。然后在5小时内向第一水溶液中滴加单体胶乳悬浮液。在单体胶乳加入1.5小时之后，将3.29g另外的十二烷基硫醇加入到单体胶乳悬浮液中并随后继续加入单体胶乳悬浮液。在加料完成之后聚合持续另外2小时。获得固体含量为41％的聚(苯乙烯/BA/β-CEA)聚合物胶乳。
以与上述用于聚(MMA/BA/β-CEA)聚合物胶乳的相同方式从聚(苯乙烯/BA/β-CEA)聚合物胶乳制备乳液聚集粒子。
通过将树脂的粒料浸入(1)染色的ISOPAR M和(2)染色的5cSt硅油中，每个在60℃下过夜评价乳液聚集粒子的耐溶剂性。树脂变色程度(通过溶剂中的染料)是树脂耐溶剂性的定性量度。即，在测试结束时粒料的着色越少，则树脂的耐溶剂性越大。在ISOPAR M和硅油两者中，聚(MMA/BA/β-CEA)乳液聚集粒子仅显示轻微的颜色，并且与聚(苯乙烯/BA/β-CEA)乳液聚集粒子相比显示显著更少的颜色。
通过将多个乳液聚集粒子浸入(1)ISOPAR M和(2)5cSt硅油中，每个在60℃下过夜也对粒子稳定剂进行评价。在测试结束时粒子附聚和/或瓦解的程度是溶剂中粒子稳定性的定性量度。在ISOPARM和硅油两者中，聚(MMA/BA/β-CEA)乳液聚集粒子在两种溶剂中比聚(苯乙烯/BA/β-CEA)乳液聚集粒子显著更稳定。尽管在聚(MMA/BA/β-CEA)乳液聚集粒子中出现一定程度的粒子粘合/附聚，但粒子保持它们的结构整体性为小球并且在溶剂中采用搅拌再分散。
实施例2 剩余实施例展示根据以上公开内容的显示器件的操作。在实施例2中，展示双粒子电泳显示器。
制备带负电的乳液聚集青色粒子。青色调色剂粒子由如下方式制备在两种阳离子凝结剂存在下聚集苯乙烯/丙烯酸丁酯/羧酸三元共聚物非交联树脂粒子、苯乙烯/丙烯酸丁酯/羧酸与二乙烯基苯的第二交联共聚物树脂和青色颜料的分散体以提供聚集体，然后将聚集体在高于非交联树脂Tg的温度下聚结以提供球形粒子。然后将这些粒子采用去离子水洗涤(4次)，干燥，并与至少包括二氧化硅的添加剂包(package)干燥共混，该二氧化硅由聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面处理且初级粒度为约40nm。可以使用的另一种添加剂是具有烷基官能团且初级粒度为约40nm的钛酸。
制备带正电的乳液聚集品红色聚酯粒子。表面处理的聚酯型乳液聚集调色剂用于品红色粒子。表面处理添加剂是阳离子甲基丙烯酸酯共聚物EUDRAGIT EPO。将阳离子聚合物以它的溶解形式加入到酸性调色剂浆料中。将pH缓慢增加到10-12使得阳离子聚合物在调色剂的表面上沉淀。
制备显示介质。将两种颜色的粒子与DOW 200 5cSt(5厘沲)流体(购自Dow Corning的聚二甲基硅氧烷聚合物)以对于约25％固体加载量1∶1的质量比混合。将氧化锆珠粒作为混合助剂加入以在流体中均匀分散粒子的混合物。不加入另外的外部电荷控制剂。将油墨夹在由145μm隔片垫片分隔的2个平行板之间。将+/-200V的方波电压施加到两个板，并且在两种调色剂在两个板之间来回迁移时观察到颜色转变。
粒子的电荷能够实现电场中的快速粒子迁移，并非常快速地响应电场中的变化。可以以约15-约20Hz或更大的速率切换器件。结果是，电泳显示器可用于视频显示，这是由于器件显示适于视频速率的切换速率，它要求至多30fps(标准视频速率)的帧速率。
实施例3 在ITO涂覆的玻璃上形成具有栅格图案的显示器件。根据如下过程将SU-8盒压花到ITO涂覆的玻璃板上-旋涂SU-8-25(应当得到约30微米膜)；-在平整的热板上在115℃软焙烧5min；-采用UV光(～340nm)暴露光刻胶，～3min以8mW/cm2通过光掩模；-在热板上在115℃曝光后焙烧5min；-在SU-8显影剂(PGMEA)中显影；-采用异丙醇清洗；和-在150℃硬焙烧5min。
将由具有相反电荷的青色和品红色乳液聚集粒子构成的显示介质夹在2个这种SU-8盒之间，每个27μm厚。将+/-100V的方波电压施加到两个板上，并且在两种调色剂在两个板之间来回迁移时观察到颜色转变。在青色和品红色状态之间实现成功的转变。
实施例4 制备具有微囊封粒子的显示器件。步骤1-显示流体的微囊封。将两粒子流体混合物使用复合凝聚的技术，在高剪切下囊封，采用装配3-叶片叶轮的顶式混合器。在DOW 200 5cSt硅氧烷流体中制备黑色和白色粒子组的40mL混合物，最终固体加载量为15％(w/w)且黑∶白的比例为1.5∶1。通过混合如下溶液制备囊封溶液(加热到40℃)100mL 6.6％明胶溶液、400mL水和100mL 6.6％阿拉伯胶溶液在温水中的溶液。然后，通过滴加稀乙酸溶液将囊封溶液的pH调节到4.5。将油墨混合物倾入囊封浴，并允许冷却到室温。获得的胶囊由戊二醛交联，采用水洗涤，并湿筛分以分离所需的胶囊。
步骤2-微胶囊的分离和分级。将胶囊浆料通过网格尺寸为440、300、200、100和74μm直径开口的尼龙过滤筛采用剧烈振动湿筛分。选择所需的尺寸用于在基材上涂覆。
步骤3-基材的涂覆/顶层的层压。将第一ITO/MYLAR基材采用PVA(3密耳间隙)层在导电(ITO)侧面上涂覆并在室温下空气干燥20小时。然后，将6g湿筛分的胶囊(＜200μm)通过重力在滤纸上与其中保持的大多数水分离。将胶囊与包含如下物质的溶液混合0.5g PVA30％、3滴1-辛醇(防沫剂)和75mg甘油(用于PVA的增塑剂)。将此胶囊浆料采用刀片(间隙是10密耳)在第一MYLAR基材上的PVA层顶上涂覆。将膜在室温下干燥20小时。胶囊在脱水过程期间变形，产生紧装填的排列。然后将膜采用NEOREZ(水性聚氨酯胶)的层通过使用刀片涂覆并在室温下干燥1小时和在50℃干燥1小时。将第二ITO/MYLAR基材在ITO侧面上采用NEOREZ胶采用刀片(10密耳间隙)涂覆，然后在室温下干燥1小时和在50℃干燥30min。将两个基材层压在一起以提供最终器件，它可以在黑色和白色状态之间切换。
权利要求
1.一种电泳显示介质，包括介电流体中的一组或多组着色粒子，其中一组或多组粒子的至少一种包括聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)乳液聚集聚合物粒子。
2.根据权利要求1的电泳显示介质，其中聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)乳液聚集聚合物粒子包括聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)乳液聚集聚合物粒子。
3.根据权利要求2的电泳显示介质，其中聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)聚合物具有包括约40wt％-约85wt％甲基丙烯酸甲酯单元、约10wt％-约50wt％丙烯酸丁酯单元和约1wt％-约20wt％丙烯酸β-羧基乙酯单元的结构。
4.根据权利要求2的电泳显示介质，其中一组或多组粒子的至少一种进一步包括由凝胶构成的第二基料，存在的数量为粒子中总基料的约0.1wt％-约50wt％。
5.根据权利要求4的电泳显示介质，其中凝胶由交联聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)构成。
6.根据权利要求1的电泳显示介质，其中显示介质的电导率为约10-11-约10-15S/m。
7.一种形成显示介质的方法，该介质由介电流体中的一组或多组着色粒子构成，其中一组或多组粒子的至少一种包括聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)乳液聚集聚合物粒子，该方法包括形成由聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)聚合物和至少一种着色剂构成的含水乳液；从含水乳液聚集粒子；和将交联的聚集粒子分散在流体中。
8.根据权利要求7的方法，其中聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)聚合物，并且该方法进一步包括首先从水溶液形成聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β-羧基乙酯)聚合物，该水溶液包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯单体的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中单体混合物进一步包括至少一种链转移剂。
10.一种电泳显示器件，包括多个单独贮器，该贮器包含在导电基材之间的显示介质，至少一个基材是透明的，其中显示介质包括介电流体中的一组或多组着色粒子，其中显示介质的电导率为约10-11-约10-15S/m，其中一组或多组粒子的至少一种包括聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)乳液聚集聚合物粒子，并且其中一组或多组粒子的至少一种的电荷为约±0.1-约±20μC/g。
全文摘要
本发明公开了一种电泳显示介质，其包括介电流体中的一组或多组着色粒子，其中一组或多组粒子的至少一种包括聚((甲基)丙烯酸酯/亲水性单体)乳液聚集聚合物粒子如聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸β－羧基乙酯)乳液聚集聚合物粒子。通过在位于导电基材之间的一层或多层显示层的多个单独贮器中包括介质而在电泳显示器件中包括显示介质。
文档编号G02F1/167GK101093337SQ200710126218
公开日2007年12月26日 申请日期2007年6月22日 优先权日2006年6月23日
发明者N·乔普拉, B·克奥什克里安, P·M·卡兹迈尔 申请人:施乐公司