固化性着色组合物、滤色器和使用滤色器的液晶显示装置的制作方法

文档序号:2800091阅读:355来源:国知局
专利名称:固化性着色组合物、滤色器和使用滤色器的液晶显示装置的制作方法
技术领域
本发明涉及适用于通过狭缝涂布方式和喷墨方式制备滤色器的固化性着色组合物、使用该固化性着色组合物制备的滤色器和使用该滤色器制备的液晶显示装置。

背景技术
近年来,伴随着TV等的大型画面化,像素单位也变大,由于在生产效率的观点上比照相平版法优异等,因此期待将通过喷墨法制备滤色器作为新的着色层形成法,开发了多种方法。
此外,在TV用途的滤色器中,要求对比度等颜色特性高的滤色器,作为着色剂的有机颜料等也需要使用更微细的物质。
作为上述方法,开发了包含沸点为250℃以上的溶剂、粘合剂树脂和着色剂的喷墨方式滤色器用树脂组合物(参见例如特开2000-310706号。)。
然而,由于所用溶剂的沸点过高,因此虽然能确保干燥过程中的平坦性,但由于粘合剂树脂的分子量较高,因此粘度变高,无法获得树脂组合物的稳定的喷出性能。
此外,公开了包含60重量%以上的甘油、二乙二醇和乙二醇中的1种以上和沸点为150~250℃的溶剂的水类滤色器用油墨(参见例如特开2001-350012号。)。
然而,作为溶剂的沸点为150℃~250℃,但实际例示的物质是PGMEA(沸点146℃)、EEP(沸点170℃),此外作为润湿剂,使用亲水性的甘油等,对于干燥负荷等缺乏考虑,着色层的平坦性也劣化。
此外,公开了以包含粘合剂和含有环氧基的单体的滤色器用热固化性油墨组合物为第1方式,此外,以规定了浸润性,且溶剂种类特定的组合物为第2方式的方法(参见例如特开2002-371216号公报。)。
然而,由于是为了确保对基板的浸润性而包含具有醚键、OH基等的溶剂、含有二乙二醇类醚键的溶剂的油墨组合物,因此作为滤色器的可靠性、例如颜料的分散稳定性劣化。
此外,公开了包含含有R、G和B的颜料,单官能和多官能单体的活性能量线固化性油墨即滤色器用油墨套盒(inkset)(参见例如专利文献4)。
然而,作为着色剂的颜料的分散性不足,使用上述油墨套盒获得的滤色器用于面板时的性能(例如对比度等)劣化、此外,存在喷墨喷嘴容易产生堵塞这样的问题。
期望即使在这样使用微小颗粒作为该着色剂的情况下,在喷墨的喷嘴顶端没有堵塞,且当液滴粘附在基板上时,油墨涂布液的流平性良好,能形成平坦性优异的滤色器用像素的方法。


发明内容
考虑了上述现有问题点的本发明的目的是提供一种即使在含有高浓度着色剂的情况下,着色剂的分散性也优异,适于狭缝涂布,喷墨喷嘴不会堵塞,且油墨和涂布液的流平性良好,能形成平坦性优异的着色像素部的固化性着色组合物。
本发明的其他目的是提供一种通过狭缝涂布方式或喷墨方式形成的高对比度的滤色器和使用其的液晶显示装置。
<1>一种固化性着色组合物,其是含有着色剂、分散树脂、聚合引发剂、聚合性化合物和溶剂的固化性着色组合物,其特征在于,该溶剂包含(A)常压下的沸点为180℃~280℃的溶剂和(B)溶解度参数为8.5~10.5且常压下的沸点为130~170℃的溶剂;该分散树脂含有选自由下述通式(1)表示的高分子化合物、包含来自由下述通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物、和含有由下述通式(a)表示的结构单元的聚合物之中的1种以上。
通式(1) (A1-R2nR1P1)m 在通式(1)中,R1表示(m+n)价的有机连接基,R2表示单键或2价的有机连接基。A1表示含有有机色素结构或杂环的1价有机基团、或含有选自酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基和羟基之中的基团的1价有机基团。n个A1可以相同,也可以不同。m表示1~8,n表示2~9,m+n满足3~10。P1表示高分子骨架。
通式(I)
在通式(I)中,R01表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。R02表示亚烷基。W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或亚苯基。X表示选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、-NHCO-之中的任一个。Y表示选自NR03、O、S之中的任一个;R03表示氢原子、烷基或芳基。式中、N和Y彼此连接形成环状结构。m、n各自独立地为0或1。
通式(a)
在通式(a)中,R1a表示氢或甲基,R2a表示亚烷基,Z1表示含氮杂环结构。
<2>如<1>中所述的固化性着色组合物,其特征在于,相对于上述固化性着色组合物中所含的溶剂的全部质量,含有5质量%~80质量%的选自由下述通式(i)、通式(ii)和通式(iii)表示的化合物之中的1种以上作为上述(A)常压下沸点为180℃~280℃的溶剂。
R1-O-(C2H4O)n-R2 通式(i) R1-O-(C3H6O)n-R2 通式(ii) R1-O-(C4H8O)n-R2 通式(iii) 在上述通式(i)、通式(ii)和通式(iii)中,R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的直链或支链烷基、芳烷基、羰基。R1、R2不同时表示氢原子。n表示1~4的整数。
<3>如<1>或<2>中所述的固化性着色组合物,其特征在于,选自含有选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸中的1种以上和选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯中的1种以上的共聚物之中的1种以上的碱溶性树脂相对于包含上述分散树脂的树脂成分的全部质量为5质量%~50质量%。
<4>如<1>~<3>任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,上述固化性着色组合物中所含的聚合引发剂是光聚合引发剂,该固化性着色组合物的全部固体成分的质量相对于该固化性着色组合物的总量,为10质量%~16质量%,且通过狭缝涂布方式适用。
<5>如<1>~<3>任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,上述固化性着色组合物中所含的聚合引发剂是热聚合引发剂,该固化性着色组合物的全部固体成分的质量相对于该固化性着色组合物的总量,为25质量%~60质量%,且通过喷墨方式适用。
<6>如<1>~<3>任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,上述固化性着色组合物中所含的溶剂(A)包含选自下述(1)~(15)之中的溶剂。
(1)二乙二醇二乙醚(沸点188℃) (2)二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点217℃) (3)二乙二醇单丁醚(沸点231℃) (4)二乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点247℃) (5)丙二醇正丙基醚乙酸酯(沸点187℃) (6)丙二醇二乙酸酯(沸点190℃) (7)丙二醇正丁基醚乙酸酯(沸点211℃) (8)丙二醇苯基醚(沸点243℃) (9)丙二醇苯基醚乙酸酯(沸点258℃) (10)二丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点209℃) (11)二丙二醇正丙基醚乙酸酯(沸点232℃) (12)二丙二醇正丁基醚乙酸酯(沸点250℃) (13)三丙二醇单正丁基醚(沸点274℃) (14)三丙二醇甲醚乙酸酯(沸点263℃) (15)1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃) <7>如<1>~<3>任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,在狭缝涂布方式的情况下,上述固化性着色组合物中所含的溶剂(A)的含量为5~30质量%。
<8>如<1>~<3>任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,在喷墨方式的情况下,上述固化性着色组合物中所含的溶剂(A)的含量为20~80质量%。
<9>如<1>~<3>任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,上述固化型着色组合物中所含的溶剂(B)包含选自下述(1)~(12)之中的溶剂。
(1)乳酸乙酯(SP值10.0、沸点154℃) (2)3-甲氧基丙酸乙酯(SP值10.1、沸点158℃) (3)3-乙氧基丙酸乙酯(SP值8.8、沸点169℃) (4)3-乙氧基丙酸甲酯(SP值9.3、沸点165℃) (5)3-甲氧基丙酸甲酯(SP值9.5、沸点145℃) (6)2-乙氧基丙酸甲酯(SP值9.2、沸点162℃) (7)乙酸乙基溶纤剂(SP值9.4、沸点156℃) (8)丙酸异戊酯(SP值8.5、沸点160℃) (9)2-庚酮(SP值8.8、沸点152℃) (10)环己酮(SP值9.9、沸点156℃) (11)丙二醇单甲醚乙酸酯(SP值9.2、沸点146℃) (12)丙二醇乙醚乙酸酯(SP值9.1、沸点156℃) <10>如<1>~<3>任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,在狭缝涂布方式的情况下,上述固化性着色组合物中所含的溶剂(B)的含量为5~30质量%。
<11>如<1>~<3>任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,在喷墨方式的情况下,上述固化性着色组合物中所含的溶剂(B)的含量为20~80质量%。
<12>如<1>~<3>任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,作为上述固化性着色组合物中所含的溶剂(A)和溶剂(B)的组合,是溶剂(A)为选自丙二醇正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯之中的至少1种,溶剂(B)为乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯的组合。
<13>一种滤色器,其含有使用如<1>~<12>任一项所述的固化性着色组合物制备而得到的着色层。
<14>一种液晶显示装置,其具有<13>中所述的滤色器。
本发明的作用尚不明确,推定如下。
可以认为,本发明的固化型着色组合物通过并用沸点在规定的范围内且具有特定物性的上述(A)溶剂和上述(B)溶剂,从而使本发明中的分散树脂能充分溶解在本发明的固化性着色组合物中,在固化性着色组合物中,分子链加长,对颜料颗粒的吸附性增强,并且通过增长吸附在颜料颗粒上的分散树脂的分子链,能提高保护胶体性,颜料的分散稳定性良好,因此保存性优异,且涂布液的流平性良好,能形成平坦性优异的着色像素部。
根据本发明,能提供一种即使在含有高浓度着色剂的情况下,着色剂的分散性也优异,适于狭缝涂布,喷墨喷嘴不会堵塞,且油墨和涂布液的流平性良好,能形成平坦性优异的着色像素部的固化性着色组合物。
此外,根据本发明,可以提供通过狭缝涂布方式或喷墨方式形成的高对比度的滤色器和使用其的液晶显示装置。

具体实施例方式 以下,对本发明的固化性着色组合物,使用该固化性着色组合物制备的滤色器和使用该滤色器制备的液晶显示装置进行详细的说明。
[固化性着色组合物] 本发明的固化性着色组合物是含有着色剂、分散树脂、聚合引发剂、聚合性化合物和溶剂的固化性着色组合物,其特征在于,该溶剂包含(A)在常压下沸点为180℃~280℃的溶剂和(B)溶解度参数为8.5~10.5,常压下的沸点为130~170℃的溶剂;该分散树脂含有选自由下述通式(1)表示的高分子化合物、包含来自由下述通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物、和含有由下述通式(a)表示的结构单元的聚合物之中的1种以上。
通式(1) (A1-R2nR1P1)m 在通式(1)中,R1表示(m+n)价的有机连接基,R2表示单键或2价的有机连接基。A1表示含有有机色素结构或杂环的1价有机基团、或含有选自酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基和羟基之中的基团的1价有机基团。n个A1可以相同,也可以不同。m表示1~8,n表示2~9,m+n满足3~10。P1表示高分子骨架。
通式(I)
在通式(I)中,R01表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。R02表示亚烷基。W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或亚苯基。X表示选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、-NHCO-之中的任一个。Y表示选自NR03、O、S之中的任一个、R03表示氢原子、烷基或芳基。式中、N和Y彼此连接形成环状结构。m、n各自独立地为0或1。
通式(a)
在通式(a)中,R1a表示氢或甲基,R2a表示亚烷基,Z1表示含氮杂环结构。
以下,对作为本发明的固化性着色组合物的必须成分的溶剂、分散树脂、着色剂、聚合性化合物和聚合引发剂进行说明。
<溶剂> 本发明的固化性着色组合物中所含的溶剂包含(A)在常压下沸点为180℃~280℃的溶剂和(B)溶解度参数为8.5~10.5,常压下的沸点为130~170℃的溶剂。
以下,对溶剂分别进行说明。
((A)在常压下沸点为180℃~280℃的溶剂) 本发明的固化性着色组合物含有(A)在常压下沸点为180℃~280℃的溶剂(以下,适当称为“高沸点溶剂”)。
本发明中的高沸点化合物在常压下的沸点必须为180℃~280℃,优选为190℃~270℃,最优选为210℃~250℃。通过含有上述高沸点溶剂,能防止狭缝涂布时的狭缝的干燥,在涂布后体现出流平性,能防止涂布的不均匀,涂布条纹等。此外,在喷墨方式中,能防止喷嘴的干燥,促进打滴(shot droplet)后的液体平坦化。
作为常压下沸点为180℃~280℃的溶剂,可以列举酯类、醚类、酮类等溶剂,从分散稳定性的观点来看,优选为没有羧酸残基这样的强极性基团。
此外,在这些溶剂中,作为本发明中的高沸点溶剂,优选相对于上述固化性着色组合物中所含的溶剂的全部质量,含有5质量%~80质量%的选自由下述通式(i)、通式(ii)和通式(iii)表示的化合物之中的1种以上。
R1-O-(C2H4O)n-R2 通式(i) R1-O-(C3H6O)n-R2 通式(ii) R1-O-(C4H8O)n-R2 通式(iii) 在上述通式(i)、通式(ii)和通式(iii)中,R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的直链或支链烷基、芳烷基、羰基。R1、R2不同时表示氢原子。n表示1~4的整数。
在上述通式(i)~通式(iii)中,在R1、R2表示碳原子数为1~8的直链或支链烷基的情况下,可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、仲丁基、叔丁基、其他直链、支链的饱和、不饱和戊基、己基、庚基、辛基、戊烯基、己烯基、辛烯基等,优选甲基、乙基、异丙基、正丁基等。
在上述通式(i)~通式(iii)中,在R1、R2表示芳烷基的情况下,可以列举出例如苄基、邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、苯乙基等,优选为苯基、苄基。
在上述通式(i)~通式(iii)中,在R1、R2表示芳基的情况下,可以列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基。
在上述通式(i)~通式(iii)中,在R1、R2表示羰基的情况下,可以列举出乙酰基、丙酰基、丙基羰基等。
在这些基团中,在R1、R2均不是氢原子的情况下,作为优选的组合,可以列举出甲基、乙基、丙基或苯基与乙酰基,或者均是乙酰基的组合。此外,在R1、R2的任一个是氢原子的情况下,作为不是氢原子的另一个所表示的取代基,可以列举出甲基、乙基、丙基、苯基或乙酰基。
本发明中高沸点溶剂的具体例子在下述(1)~(15)中表示。
(1)二乙二醇二乙醚(沸点188℃) (2)二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点217℃) (3)二乙二醇单丁醚(沸点231℃) (4)二乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点247℃) (5)丙二醇正丙基醚乙酸酯(沸点187℃) (6)丙二醇二乙酸酯(沸点190℃) (7)丙二醇正丁基醚乙酸酯(沸点211℃) (8)丙二醇苯基醚(沸点243℃) (9)丙二醇苯基醚乙酸酯(沸点258℃) (10)二丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点209℃) (11)二丙二醇正丙基醚乙酸酯(沸点232℃) (12)二丙二醇正丁基醚乙酸酯(沸点250℃) (13)三丙二醇单正丁基醚(沸点274℃) (14)三丙二醇甲醚乙酸酯(沸点263℃) (15)1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃) 在上述(1)~(15)中,特别优选为上述(6)、(7)、(10)、(11)、(12)和(15)。
本发明中高沸点溶剂的含量在狭缝涂布的情况下,相对于本发明的固化性着色组合物中溶剂的总质量,优选含有5质量%~80质量%,更优选含有5质量%~60质量%,特别优选含有5质量%~30质量%。此外,在是喷墨方式的情况下,优选含有5质量%~80质量%,特别优选含有20质量%~80质量%。如果高沸点溶剂的含量为5质量%以上,则能发挥抑制喷嘴等堵塞的效果。如果高沸点溶剂的含量为80质量%以下,则在基板上形成的涂膜的干燥性良好,能缩短涂布工序中的间歇时间。
本发明中的高沸点溶剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
((B)溶解度参数为8.5~10.5且常压下的沸点为130~170℃的溶剂) 本发明的固化性着色组合物含有(B)溶解度参数为8.5~10.5,常压下的沸点为130~170℃的溶剂(以下,适当称为“分散树脂溶解用溶剂”)。
所谓的溶解度参数,是通过Fedors法计算的溶解度参数(以下,适当称为“SP值”),本发明中的分散树脂溶解用溶剂的SP值优选为8.5~10.5,进一步优选为9.0~10.0。
另外,本发明中的SP值通过下式表示。
SP值(δ)=(ΔH/V)1/2 其中,在式中,ΔH表示摩尔蒸发热(cal),V表示摩尔体积(cm3)。此外,ΔH和V可以使用“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151~153页)”中所述的原子团的摩尔蒸发热(Δei)的总计(ΔH)和摩尔体积(Δvi)的总量(V)。
此外,本发明中分散树脂溶解用溶剂除了SP值具有上述范围以外,在常压下的沸点必须为130℃~170℃。作为在常压下的沸点,更优选为140℃~160℃。在分散树脂溶解用溶剂的SP值得和常压下的沸点在这些范围内的情况下,能抑制喷头堵塞,分散稳定性良好,保存性也优异。
作为本发明中的分散树脂溶解用溶剂,可以列举出酯类、酮类、醚类的溶剂,最优选为乙二醇、丙二醇等二醇类的一个末端为醚键,另一端为酯键的结构的化合物。
在下述(1)~(12)中表示本发明中分散树脂溶解用溶剂的具体例子。
(1)乳酸乙酯(SP值10.0、沸点154℃) (2)3-甲氧基丙酸乙酯(SP值10.1、沸点158℃) (3)3-乙氧基丙酸乙酯(SP值8.8、沸点169℃) (4)3-乙氧基丙酸甲酯(SP值9.3、沸点165℃) (5)3-甲氧基丙酸甲酯(SP值9.5、沸点145℃) (6)2-乙氧基丙酸甲酯(SP值9.2、沸点162℃) (7)乙酸乙基溶纤剂(SP值9.4、沸点156℃) (8)丙酸异戊酯(SP值8.5、沸点160℃) (9)2-庚酮(SP值8.8、沸点152℃) (10)环己酮(SP值9.9、沸点156℃) (11)丙二醇单甲醚乙酸酯(SP值9.2、沸点146℃) (12)丙二醇乙醚乙酸酯(SP值9.1、沸点156℃) 在上述(1)~(12)中,更优选为上述(1)、(2)、(3)、(7)、(10)、(11)和(12),特别优选为上述(1)、(2)、(3)、(10)、(11)和(12)。
作为本发明中(A)高沸点溶剂和(B)分散树脂溶解用溶剂的优选组合,是(A)高沸点溶剂为丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇正丙基醚乙酸酯、二丙二醇正丁基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯;(B)分散树脂溶解用溶剂为乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为特别优选的组合,是(A)高沸点溶剂为选自丙二醇正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯之中的至少1种,(B)分散树脂溶解用溶剂为乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯的组合。
在狭缝涂布的情况下,本发明中分散树脂溶解用溶剂的含量相对于本发明的固化性着色组合物中溶剂的总质量,优选含有5质量%~80质量%,更优选含有5质量%~60质量%,特别优选含有5质量%~30质量%。此外,在是喷墨方式的情况下,优选含有5质量%~80质量%,特别优选含有20质量%~80质量%。如果高沸点溶剂的含量为5质量%以上,则能发挥抑制喷嘴等堵塞的效果。如果高沸点溶剂的含量为80质量%以下,则在基板上形成的涂膜的干燥性良好,能缩短涂布工序中的间歇时间。
本发明中的高沸点溶剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
本发明中(A)高沸点溶剂和(B)分散树脂溶解用溶剂的质量比以及本发明的固化性着色组合物的固体成分的含量在狭缝涂布方式和喷墨方式中分别具有优选的范围。
在狭缝涂布的情况下,如果(A)高沸点溶剂和(B)分散树脂溶解用溶剂的质量比为(A)/(B)=5/100以上,则能抑制狭缝喷嘴的干燥、涂布条纹、异物的产生。如果(A)高沸点溶剂和(B)分散树脂溶解用溶剂的质量比为(A)/(B)=40/100以下,则涂布基板的干燥能在短时间内完成,在搬送涂布后的基板时,基板不会弯曲,抑制由于涂布液的流动而造成厚度不均匀,保证膜厚的流平性。此外,本发明的固化性着色组合物中所含的固体成分的含量相对于本发明的固化性着色组合物的质量,优选为10质量%~16质量%,更优选为12质量%~16质量%。如果上述固体成分的含量在10质量%以上,则能防止来自狭缝口的固化性着色组合物的液体垂落,且能减小干燥的负荷。如果上述固体成分的含量为16质量%以下,则能抑制本发明的固化性着色组合物的粘性,提高涂布速度,能提高间歇时间。此外,在通过狭缝涂布的方式形成着色层的情况下,作为本发明的固化性着色组合物中所含的聚合引发剂,适合使用光聚合引发剂。对其在后面详述。
在喷墨方式的情况下,如果(A)高沸点溶剂和(B)分散树脂溶解用溶剂的质量比为(A)/(B)=50/100以上,则打滴后的流平性良好,能抑制像素内的膜厚差,可以防止喷嘴干燥,喷嘴堵塞。如果(A)高沸点溶剂和(B)分散树脂溶解用溶剂的质量比为(A)/(B)=300/100以下,则分散树脂、分散剂等的溶解性良好,可以保持分散性。此外,本发明的固化性着色组合物中所含的固体成分的含量相对于本发明的固化性着色组合物的质量,优选为25质量%~60质量%,更优选为30质量%~50质量%。如果上述固体成分的含量为25质量%以上,则能防止由于固化性着色组合物从黑色基底(BM)的隔板溢出而产生的混色。如果上述固体成分的含量为60质量%以下,则颜料能充分分散,可以抑制喷墨喷嘴或喷墨导管中的堵塞。此外,在通过喷墨方式形成着色层的情况下,作为本发明的固化性着色组合物中所含的聚合引发剂,适合使用热聚合引发剂。对其在后面详述。
本发明的固化性着色组合物在不损害本发明效果的范围内,根据需要,还可以并用除了上述(A)具有特定结构的高沸点溶剂和(B)分散树脂溶解用溶剂以外的溶剂。
作为这样的高沸点溶剂,可以列举出二乙二醇单乙醚、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、乳酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、γ-丁内酯。
此外,作为中、低沸点溶剂,可以列举出醚类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧代乙酸甲酯、氧代乙酸乙酯、氧代乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯等3-氧代丙酸烷基酯类;2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;醚类,例如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等;酮类,例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-戊酮等;芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
<分散树脂> 对于本发明的固化性着色组合物来说,从分散稳定性和保存稳定性的观点出发,该分散树脂含有选自由下述通式(1)表示的高分子化合物、包含来自由下述通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物、和含有由下述通式(a)表示的结构单元的聚合物之中的1种以上。
通式(1) (A1-R2nR1P1)m 在通式(1)中,R1表示(m+n)价的有机连接基,R2表示单键或2价的有机连接基。A1表示含有有机色素结构或杂环的1价有机基团、或含有选自酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基和羟基之中的基团的1价有机基团。n个A1可以相同,也可以不同。m表示1~8,n表示2~9,m+n满足3~10。P1表示高分子骨架。
通式(I)
式中,R01表示氢原子、或者取代或未取代的烷基。R02表示亚烷基。W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或亚苯基。X表示选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、-NHCO-之中的任-个。Y表示选自NR03、O、S之中的任一个、R03表示氢原子、烷基或芳基。式中、N和Y彼此连接形成环状结构。m、n各自独立地为0或1。
通式(a)
在通式(a)中,R1a表示氢或甲基,R2a表示亚烷基,Z1表示含氮杂环结构。
以下,对作为本发明中分散树脂适合的(B-1)由通式(1)表示的高分子化合物、(B-2)含有来自由通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物以及(B-3)含有由通式(a)表示的结构单元的聚合物进行说明。
[(B-1)由通式(1)表示的高分子化合物(B-1)特定分散树脂] 首先,对下述由通式(1)表示的高分子化合物(以下,适当称为“(B-1)特定分散树脂”)进行说明。
通式(1) (A1-R2nR1P1)m 在上述通式(1)中,A1表示含有有机色素结构或杂环的1价有机基团、或含有选自酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基和羟基之中的基团的1价有机基团。n个A1可以相同,也可以不同。
虽然没有特别的限定,但更具体地说,作为上述“含有有机色素结构的1价的有机基团”,可以列举出例如具有酞菁类、不溶性偶氮类、偶氮色淀类、蒽醌类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯类、蒽吡啶类、二苯并芘二酮类、阴丹酮类、黄烷士酮类、紫苏酮类、苝类、硫靛类的色素结构等的1价的有机基团作为优选的例子,更优选为具有酞菁类、偶氮色淀类、蒽醌类、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯类色素结构等的1价的有机基团,特别优选为具有酞菁类、蒽醌类、二酮吡咯并吡咯类色素结构等的1价的有机基团。
此外,作为上述“含有杂环的1价的有机基团”,可以列举出例如具有噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二氧杂环己烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑啉酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等的1价的有机基团作为优选的例子,更优选具有吡咯啉、吡咯烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、三唑、吡啶、哌啶、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑啉酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘酰亚胺、乙内酰脲、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等的1价的有机基团。
另外,上述有机色素结构或杂环也可以具有取代基,作为该取代基,可以列举出例如甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基;苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基;羟基;氨基;羧基;磺酰胺基、N-磺酰胺基;乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基;甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~20的烷氧基;氯、溴等卤素原子;甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2~7的烷氧基羰基;氰基;叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。其中,这些取代基还可以通过下述的结构单元或将该结构单元组合而构成的连接基团与有机色素结构或杂环键合。

作为上述“含有酸性基团的1价的有机基团”,可以列举出例如具有羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、硼酸基等的1价的有机基团作为优选的例子,更优选为具有羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基等的1价的有机基团,特别优选为具有羧酸基、磺酸基、磷酸基等的1价的有机基团。
此外,作为上述“含有具有碱性氮原子的基团的1价的有机基团”,可以列举出例如具有氨基(-NH2)的1价的有机基团、具有取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10)的1价的有机基团(其中,R8、R9、R10各自独立地是碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。)、具有由下式(a1)表示的胍基的1价的有机基团、具有由下式(a2)表示的脒基的1价的有机基团等作为优选的例子。

在式(a1)中,R11和R12各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。
在式(a2)中,R13和R14各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。
在这些基团中,更优选为氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10,其中,R8、R9和R10各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、苯基、苄基。)、由上式(a1)表示的胍基[在式(a1)中,R11和R12各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、苯基、苄基。]、由上式(a2)表示的脒基[在式(a2)中,R13和R14各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、苯基、苄基。]等。
特别优选使用氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10,其中,R8、R9和R10各自独立地表示碳原子数为1~5的烷基、苯基、苄基。)、由上式(a1)表示的胍基[在式(a1)中,R11和R12各自独立地表示碳原子数为1~5的烷基、苯基、苄基。]、由上式(a2)表示的脒基[在式(a2)中,R13和R14各自独立地表示碳原子数为1~5的烷基、苯基、苄基。]等。
作为上述“脲基”,可以列举出例如-NR15CONR16R17(其中,R15、R16和R17各自独立地表示氢原子、或者碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。)作为优选的例子,更优选为-NR15CONHR17(其中,R15和R17各自独立地表示氢原子、或者碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。),特别优选为-NHCONHR17(其中,R17表示氢原子、或者碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。)。
作为上述的“尿烷基”,可以列举出例如-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(其中,R18、R19、R20、R21、R22和R23各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。)等作为优选的例子,更优选为-NHCOOR18、-OCONHR21(其中,R18、R21各自独立地表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。)等、特别优选为-NHCOOR18、-OCONHR21(其中,R18、R21各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基。)等。
作为上述“具有配位性氧原子的基团”,可以列举出例如乙酰丙酮基、冠醚等。
作为上述“碳原子数为4以上的烃基”,可以列举出碳原子数为4以上的烷基、碳原子数为6以上的芳基、碳原子数为7以上的芳烷基等作为优选的例子,更优选为碳原子数为4~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为7~20的芳烷基等,特别优选为碳原子数为4~15的烷基(例如辛基、十二烷基等)、碳原子数为6~15的芳基(例如苯基、萘基等)、碳原子数为7~15的芳烷基(例如苄基等)等。
作为上述“烷氧基甲硅烷基”,可以列举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
作为与上述吸附部位键合的有机连接基,优选为单键或由1~100个的碳原子、0个~10个的氮原子、0个~50个的氧原子、1个~200个的氢原子和0个~20个的硫原子构成的有机连接基,该有机连接基可以是无取代的,也可以是有取代的。
作为该有机连接基的具体例子,可以列举出下述的结构单元或将该结构单元组合而构成的基团。

在上述有机连接基具有取代基的情况下,作为该取代基,可以列举出例如甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基、氯、溴等卤素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2~7的烷氧基羰基、氰基、叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。
在上述中,作为上述A1,优选为包含至少1种选自有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基和碳原子数为4以上的烃基的部位的1价的有机基团。
作为上述A1,更优选为由下述通式(4)表示的1价的有机基团。
通式(4) (B1aR24- 在上述通式(4)中,B1是上述吸附部位(即,选自有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基和羟基的部位),R24表示单键或(a+1)价的有机连接基。a表示1~10的整数,a个B1可以相同,也可以不同。
作为上述由B1表示的吸附部位,可以列举出与构成上述通式(1)的A1的吸附部位同样的基团,优选例也相同。
其中,优选为选自有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基和碳原子数为4以上的烃基的部位。
R24表示单键或(a+1)价的有机连接基,a表示1~10的。优选a为1~7,更优选a为1~5,特别优选a为1~3。
作为(a+1)价的有机连接基,包含由1~100个的碳原子、0个~10个的氮原子、0个~50个的氧原子、1个~200个的氢原子和0个~20个的硫原子构成的基团,可以是无取代的,也可以具有取代基。
作为上述(a+1)价的有机连接基的具体例子,可以列举出下述结构单元或将该结构单元组合而构成的基团(也可以形成环结构)。

作为R24,优选为单键或由1~50个的碳原子、0个~8个的氮原子、0个~25个的氧原子、1个~100个的氢原子和0个~10个的硫原子构成的(a+1)价的有机连接基,更优选为单键或由1~30个的碳原子、0个~6个的氮原子、0个~15个的氧原子、1个~50个的氢原子和0个~7个的硫原子构成的(a+1)价的有机连接基,特别优选为单键或由1~10个的碳原子、0个~5个的氮原子、0个~10个的氧原子、1个~30个的氢原子和0个~5个的硫原子构成的(a+1)价的有机连接基。
在上述基团中,在(a+1)价的有机连接基具有取代基的情况下,作为该取代基,可以列举出例如甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基、氯、溴等卤素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2~7的烷氧基羰基、氰基、叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。
在上述通式(1)中,R2表示单键或2价的有机连接基。n个R2可以相同,也可以不同。
作为2价的有机连接基,包含由1~100个的碳原子、0个~10个的氮原子、0个~50个的氧原子、1个~200个的氢原子和0个~20个的硫原子构成的基团,可以是无取代的,也可以具有取代基。
作为上述2价的有机连接基的具体例子,可以列举出下述的结构单元或将该结构单元组合而构成的基团。

作为R2,优选为单键或由1~50个的碳原子、0个~8个的氮原子、0个~25个的氧原子、1个~100个的氢原子和0个~10个的硫原子构成的2价的有机连接基,更优选为单键或由1~30个的碳原子、0个~6个的氮原子、0个~15个的氧原子、1个~50个的氢原子和0个~7个的硫原子构成的2价的有机连接基,特别优选为单键或由1~10个的碳原子、0个~5个的氮原子、0个~10个的氧原子、1个~30个的氢原子和0个~5个的硫原子构成的2价的有机连接基。
在上述基团中,在2价的有机连接基具有取代基的情况下,作为该取代基,可以列举出例如甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基、氯、溴等卤素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2~7的烷氧基羰基、氰基、叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。
在上述通式(1)中,R1表示(m+n)价的有机连接基。m+n满足3~10。
作为上述由R1表示的(m+n)价的有机连接基,含有由1~100个的碳原子、0个~10个的氮原子、0个~50个的氧原子、1个~200个的氢原子和0个~20个的硫原子构成的基团,可以是无取代的,也可以具有取代基。
作为上述(m+n)价的有机连接基的具体例子,可以列举出下述的结构单元或将该结构单元组合而构成的基团(也可以形成环结构)。

作为(m+n)价的有机连接基,优选为由1~60个的碳原子、0个~10个的氮原子、0个~40个的氧原子、1个~120个的氢原子和0个~10个的硫原子构成的基团,更优选为由1~50个的碳原子、0个~10个的氮原子、0个~30个的氧原子、1个~100个的氢原子和0个~7个的硫原子构成的(m+n)价的有机连接基,特别优选为由1~40个的碳原子、0个~8个的氮原子、0个~20个的氧原子、1个~80个的氢原子和0个~5个的硫原子构成的基团。
在上述基团中,在(m+n)价的有机连接基具有取代基的情况下,作为该取代基,可以列举出例如甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基、氯、溴等卤素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2~7的烷氧基羰基、氰基、叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。
在以下示出上述由R1表示的(m+n)价的有机连接基的具体例子(具体例(1)~(17))。但在本发明中,并不限定于这些。

在上述具体例子中,从原料的获得性、合成的容易性、对各种溶剂的溶解性的观点来看,最优选的(m+n)价的有机连接基是下述的基团。

在上述通式(1)中,m表示1~8。作为m,优选为1~5,更优选为1~4,特别优选为1~3。
此外,在上述通式(1)中,n表示2~9。作为n,优选为2~8,更优选为2~7,特别优选为3~6。
在上述通式(1)中,P1表示高分子骨架,可以根据目的等从公知的聚合物等中选择。m个P1可以相同,也可以不同。
在聚合物中,为了构成高分子骨架,优选为选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、聚氨酯类聚合物、酰胺类聚合物、环氧类聚合物、聚硅氧烷类聚合物和这些物质的改性物、或共聚物[例如,包括聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基单体的聚合物的共聚物等(可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种)]之中的至少一种,更优选为选自乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、聚氨酯类聚合物和这些物质的改性物或共聚物之中的至少一种,特别优选为乙烯基单体的聚合物或共聚物。
此外,优选为上述聚合物在有机溶剂中是可溶的。如果与有机溶剂的亲和性较低,则例如在用作颜料分散剂的情况下,与分散介质的亲和性变弱,无法确保分散稳定化充分的吸附层。
作为上述乙烯基单体,没有特别的限制,优选为例如(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈类、具有酸性基团的乙烯基单体等。
以下,对这些乙烯基单体的优选例进行说明。
作为(甲基)丙烯酸酯类,可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯代乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯基酯、(甲基)丙烯酸-1-戊烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-芳氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁内酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可以列举出巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,乙酸乙烯基酯、氯代乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可以列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以列举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可以列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例子,可以列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、通过可以由酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚类的例子,可以列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚和苯基乙烯基醚等。
作为乙烯基酮类的例子,可以列举出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。
作为烯烃类的例子,可以列举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
作为马来酰亚胺类的例子,可以列举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
还可以使用被(甲基)丙烯腈、乙烯基取代了的杂环基团(例如,乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙酰基咪唑、乙烯基己内酯等。
除了上述化合物以外,还可以使用具有例如尿烷基、脲基、磺酰胺基、苯酚基、酰亚胺基等官能团的乙烯基单体。作为该具有尿烷基或脲基的单体,例如可以利用异氰酸酯基与羟基或氨基的加成反应适当合成。具体地说,可以通过含有异氰酸酯基的单体与含有1个羟基的化合物或含有1个伯或仲氨基的化合物的加成反应、或者含有羟基的单体或含有1个伯或仲氨基的单体与异氰酸酯的加成反应等适当合成。
作为上述具有酸性基团的乙烯基单体的例子,可以列举出具有羧酸基的乙烯基单体或具有磺酸基的乙烯基单体。
作为具有羧酸基的乙烯基单体,可以列举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。此外,还可以使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的单体和马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐这样的环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。此外,作为羧基的前体,还可以使用含有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等酸酐的单体。另外,在这些物质内,从共聚性或成本、溶解性等观点出发,特别优选为(甲基)丙烯酸。
此外,作为具有磺酸基的乙烯基单体,可以列举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等,作为具有磷酸基的乙烯基单体,可以列举出磷酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙酯)等。
此外,作为具有酸性基团的乙烯基单体,还可以使用含有苯酚性羟基的乙烯基单体或含有磺酰胺基的乙烯基单体等。
在上述由通式(1)表示的高分子化合物仲,优选为由下述通式(2)表示的高分子化合物。
通式(2) (A2-R4-SnR3S-R5-P2)m 在上述通式(2)中,A2表示含有至少1种选自有机色素结构、杂环、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基和羟基的部位的1价有机基团。n个A2可以相同,也可以不同。
另外,上述A2与上述通式(1)中的上述A1的定义相同,优选的方式也相同。
在上述通式(2)中,R4、R5各自独立地表示单键或2价的有机连接基。n个R4可以相同,也可以不同。此外,m个R5可以相同,也可以不同。
作为由R4、R5表示的2价的有机连接基,可以使用与作为上述通式(1)的由R2表示的2价有机连接基所列举出的相同的基团,优选的方式也相同。
在上述通式(2)中,R3表示(m+n)价的有机连接基。m+n满足3~10。
作为上述由R3表示的(m+n)价的有机连接基,包含由1~60个的碳原子、0个~10个的氮原子、0个~50个的氧原子、1个~100个的氢原子和0个~20个的硫原子构成的基团,可以是无取代的,也可以具有取代基。
作为上述由R3表示的(m+n)价的有机连接基,具体地说,可以列举出与作为上述通式(1)的由R1表示的(m+n)价有机连接基所列举出的相同的基团,优选的方式也相同。
在上述通式(2)中,m表示1~8。作为m,优选为1~5,更优选为1~4,特别优选为1~3。
此外,在上述通式(2)中,n表示2~9。作为n,优选为2~8,更优选为2~7,特别优选为3~6。
上述通式(2)中的P2表示高分子骨架,可以根据目的等从公知的聚合物等中选择。m个P2可以相同,也可以不同。对于聚合物的优选方式,与上述通式(1)中的P1相同。
在由上述通式(2)表示的高分子化合物中,最优选为全部满足以下所示的R3、R4、R5、P2、m和n的物质。
R3上述具体例子(1)、(2)、(10)、(11)、(16)或(17) R4单键、下述结构单元或将该结构单元组合而构成的由“1~10个的碳原子、0个~5个的氮原子、0个~10个的氧原子、1个~30个的氢原子和0个~5个的硫原子”构成的2价的有机连接基(也可以具有取代基,作为该取代基,可以列举出例如甲基、乙基等碳原子数为1~20的烷基、苯基、萘基等碳原子数为6~16的芳基、羟基、氨基、羧基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、乙酰氧基等碳原子数为1~6的酰氧基、甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基、氯、溴等卤素原子、甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2~7的烷氧基羰基、氰基、叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。)
R5单键、乙烯基、丙烯基、下述基团(a)或下述基团(b)另外,在下述基团中,R25表示氢原子或甲基,1表示1或2。

P2乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、聚氨酯类聚合物或这些物质的改性物 m1~3 n3~6 本发明中的(B-1)特定分散树脂的酸值优选为200(mgKOH/g)以下,更优选为160(mgKOH/g)以下,特别优选为120(mgKOH/g)以下。如果酸值超过200(mgKOH/g),则颜料的分散性、分散稳定性有时会恶化。
作为本发明中的(B-1)特定分散树脂的分子量,以重均分子量计,优选为3000~100000,更优选为5000~80000,特别优选为7000~60000。如果重均分子量在上述范围内,则能实现良好的分散性和分散稳定性。
(合成方法) 对上述由通式(1)表示的高分子化合物(包括由通式(2)表示的化合物)没有特别的限制,可以通过下述方法等合成。
1.使在末端导入了选自羧基、羟基、氨基等的官能团的聚合物与具有多个上述吸附部位的酰卤、具有多个上述吸附部位的烷基卤化物、或具有多个上述吸附部位的异氰酸酯等进行高分子反应的方法。
2.使在末端导入了碳-碳双键的聚合物与具有多个上述吸附部位的的硫醇进行Michael加成反应的方法。
3.使在末端导入了碳-碳双键的聚合物与具有多个上述吸附部位的的硫醇在自由基产生剂存在下进行反应的方法。
4.使在末端导入了多个硫醇的聚合物与具有碳-碳双键和上述吸附部位的化合物在自由基产生剂存在下进行反应的方法。
5.在具有多个上述吸附部位的的硫醇化合物的存在下,使乙烯基单体发生自由基聚合的方法。
在上述方法中,从合成上的容易性角度出发,本发明的高分子化合物优选使用2、3、4、5的合成方法合成,更优选使用3、4、5的合成方法合成。尤其是在本发明的高分子化合物具有由通式(2)表示的结构的情况下,从合成上的容易性角度出发,最优选使用5的合成方法合成。
作为上述5的合成方法,更具体地说,优选为在由下述通式(3)表示的化合物存在下,使乙烯基单体发生自由基聚合的方法。
通式(3) (A3-R7-SnR6SH)m 在上述通式(3)中,R6、R7、A3、m和n分别与上述通式(2)中的R3、R4、A2、m和n的定义相同,其优选方式也相同。
由上述通式(3)表示的化合物可以通过以下方法等合成,从合成上的容易性角度出发,优选为下述7的方法。
6.从具有多个上述吸附部位的卤化物转换至硫醇化合物的方法(可以列举出与硫脲反应,水解的方法、与NaSH直接反应的方法、与CH3COSNa反应并使其水解的方法等) 7.使一分子中具有3~10个巯基的化合物与具有上述吸附部位、且具有能与巯基反应的官能团的化合物进行加成反应的方法 作为上述合成方法7中“能与巯基反应的官能团”,优选为列举酰卤、烷基卤化物、异氰酸酯、碳-碳双键等。
特别优选“能与巯基反应的官能团”是碳-碳双键,加成反应是自由基加成反应。另外,作为碳-碳双键,从与巯基的反应性的观点出发,更优选为1取代或2取代的乙烯基。
作为在-分子中具有3~10个巯基的化合物的具体例子(具体例子(18)~(34)),可以列举出以下的化合物。

在上述基团中,从原料的获得性、合成的容易性、对各种溶剂的溶解性的观点出发,特别优选的化合物是以下的化合物。

对具有上述吸附部位、且具有能与巯基反应的官能团的化合物(具体地说,是含有至少1个选自有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基和羟基的部位并且具有碳-碳双键的化合物)没有特别的限定,可以列举出以下的物质。




上述“一分子中具有3~10个巯基的化合物”与“具有上述吸附部位、且具有能与巯基反应的官能团的化合物”的自由基加成反应产物例如通过利用使上述“一分子中具有3~10个巯基的化合物”与“具有上述吸附部位,且具有能与巯基反应的官能团的化合物”在适当的溶剂中溶解,向其中添加自由基产生剂,在约50℃~100℃下发生加成的方法(硫醇-烯反应法)获得。
作为在上述硫醇-烯反应法中使用的适当溶剂,可以根据所用的“一分子中具有3~10个巯基的化合物”、“具有上述吸附部位,且具有能与巯基反应的官能团的化合物”和“生成的自由基加成反应产物”的溶解性任意选择。
可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。这些溶剂可以将二种以上混合使用。
此外,作为自由基产生剂,可以利用2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4’-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯这样的偶氮化合物、苯甲酰基过氧化物这样的过氧化物和过硫酸钾、过硫酸铵这样的过硫酸盐等。
作为上述5的合成方法中使用的乙烯基单体,没有特别的限制,例如可以使用与在获得上述通式(1)的由P1表示的高分子骨架时使用的乙烯基单体相同的物质。
上述乙烯基单体可以仅将一种聚合,也可以并用二种以上使其共聚。
此外,在适用于必须进行碱性显影处理的固化性着色组合物的情况下,本发明的高分子化合物优选使具有1种以上酸性基团的乙烯基单体与没有1种以上酸性基团的乙烯基单体共聚。
作为本发明的高分子化合物,优选使用这些乙烯基单体和由上述通式(3)表示的化合物,通过公知的方法,根据常规方法聚合而获得。另外,本发明中由上述通式(3)表示的化合物具有作为链转移剂的功能,以下,有时仅称为“链转移剂”。
例如,可以通过下述方法而获得,所述方法是将这些乙烯基单体和上述链转移剂溶解在适当的溶剂中,向其中添加自由基聚合引发剂,在约50℃~220℃下,在溶液中使其聚合的方法(溶液聚合法)。
作为在溶液聚合法中使用的适当溶剂,可以根据所使用的单体和所生成的共聚物的溶解性进行适当选择。可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。这些溶剂可以将二种以上混合使用。
此外,作为自由基聚合引发剂,可以使用2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4’-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯这样的偶氮化合物、苯甲酰基过氧化物这样的过氧化物和过硫酸钾、过硫酸铵这样的过硫酸盐等。
[(B-2)包含来自由通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物(B-2)特定分散树脂] 以下,对包含来自由通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物(以下,适当称为“(B-2)特定分散树脂”)进行说明。
通式(I)
在包含来自由通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物中,R01表示氢原子、取代或未取代的烷基。R02表示亚烷基。W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或亚苯基。X表示-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-或-NHCO-。Y表示-NR03-、-O-、-S-或-N=,通过与其相邻的原子团而与N原子相连接而形成环状结构。R03表示氢原子、烷基或芳基。m、n各自独立地为0或1。
以下,对作为本发明中(B-2)特定分散树脂的必要的共聚单元的由通式(I)表示的单体进行详细说明。
在通式(I)中,R01表示氢原子、或取代或未取代的烷基。
作为由R01表示的烷基,优选为碳原子数为1~12的烷基,更优选为碳原子数为1~8的烷基,特别优选为碳原子数为1~4的烷基。
在由R01表示的烷基是取代烷基的情况下,作为可导入的取代基,可以列举出例如羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、卤素基团等。
作为由R01表示的优选烷基,具体地说,可以列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-甲氧基乙基等。
R02表示亚烷基。
作为由R02表示的亚烷基,优选为碳原子数为1~12的亚烷基,更优选为碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选为碳原子数为1~4的亚烷基。
由R02表示的亚烷基在可以导入的情况下可以具有取代基,作为该取代基,可以列举出例如羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基等。
作为由R02表示的优选的亚烷基,具体地说,可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等。
W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或亚苯基,优选为-C(=O)O-或-CONH-。
Y表示-NR03-、-O-、-S-或-N=,通过与其相邻的原子团而与N原子相连接而形成环状结构。
R03表示氢原子、烷基或芳基,优选为氢原子或甲基。
作为Y,特别优选为-S-、-NH-或-N=。
作为Y通过与其相邻的原子团而与N原子相连接而形成的环状结构,可以列举出咪唑环、嘧啶环、三唑环、四唑环、噻唑环、噁唑环等单环结构,以及苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、嘌呤环、喹唑啉环、萘嵌间二氮杂苯环等缩合环结构,从与颜料的亲和性的观点出发,优选为缩合环结构。此外,在缩合环结构中,特别优选地列举出苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环。
X表示-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-或-NHCO-。
作为X,特别优选为-O-、-S-、-CONH-、-NHCONH-和-NHC(=O)S-。
m、n各自独立地表示0或1,m和n均特别优选为1。
以下列举出由通式(I)表示的单体的优选的具体例子(单体M-1~单体M-18),但本发明并不限定于这些。


从赋予颜料的分散稳定性的观点出发,本发明中的(B-2)特定分散树脂特别优选是包含来自上述通式(I)表示的单体的共聚单元和来自在末端具有烯属不饱和键的聚合性低聚物的共聚单元的接枝共聚物。
该在末端具有烯属不饱和键的聚合性低聚物由于是具有规定分子量的化合物,因此也称为“大分子单体”。在以下的说明中,有时也将本发明中的“在末端具有烯属不饱和键的聚合性低聚物”适当称为“聚合性低聚物”或“大分子单体”。
本发明中根据期望使用的聚合性低聚物由聚合链部分和其末端的具有烯属不饱和双键的可聚合官能团的部分构成。从能获得期望的接枝聚合物的观点来看,该具有烯属不饱和双键的基团优选为仅包含在聚合物链的一个末端中。作为具有烯属不饱和双键的基团,优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基,特别优选为(甲基)丙烯酰基。
此外,该大分子单体的以聚苯乙烯换算计的数均分子量(Mn)优选在1000~10000的范围内,特别优选在2000~9000的范围内。
上述聚合物链的部分通常是由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯和丁二烯之中的至少一种单体形成的均聚物或共聚物、或者聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚己内酯。
上述聚合性低聚物优选是由下述通式(II)表示的低聚物。
通式(II)
在上述通式(II)中,R11和R13各自独立地表示氢原子或甲基。
R12表示包含碳原子数为1~12的亚烷基的连接基团,该连接基团可以是碳原子数为1~12的亚烷基,还可以是多个该亚烷基通过酯键、醚键、酰胺键等连接而成的连接基团。作为R12,优选是碳原子数为1~4的亚烷基或碳原子数为1~4的亚烷基通过酯键连接的基团。由R12表示的亚烷基还可以进一步具有取代基(例如羟基)。
Y11表示没有取代基的苯基、具有1个碳原子数为1~4的烷基的苯基或-COOR14。其中,R14表示碳原子数为1~6的烷基、苯基或碳原子数为7~10的芳烷基。Y优选为苯基或-COOR14,其中,R14表示碳原子数为1~12的烷基。
q表示20~200的整数。
作为本发明中的(B-2)特定分散树脂的合成中使用的聚合性低聚物(大分子单体)的优选例,可以列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、和聚(甲基)丙烯酸异丁酯、在聚苯乙烯的分子的-个末端中键合聚(甲基)丙烯酰基的聚合物。作为可以在市场中获得的该聚合性低聚物,可以列举出在单个末端进行了甲基丙烯酰化的聚苯乙烯低聚物(Mn=6000、商品名AS-6、东亚合成化学工业(株)制造)、在单个末端进行了甲基丙烯酰化的聚(甲基)丙烯酸甲酯(Mn=6000、商品名AA-6、东亚合成化学工业(株)制造)和在单个末端进行了甲基丙烯酰化的聚(甲基)丙烯酸正丁酯(Mn=6000、商品名AB-6、东亚合成化学工业(株)制造)。
为了获得特定的酸值,本发明的(B-2)特定分散树脂优选还含有来自具有酸基的单体的共聚单元。
作为具有酸基的单体,可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸类;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐类;3元以上的不饱和多元酸酐或其酸酐类;琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)等2元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单甲基丙烯酸酯等两末端羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
本发明的(B-2)特定分散树脂在不损害其效果的范围内,还可以含有可共聚的乙烯基单体作为共聚成分。
作为可以在其中使用的乙烯基单体,没有特别的限定,优选为例如(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。作为该乙烯基单体的具体例子,可以列举出如下的化合物。
即,作为(甲基)丙烯酸酯类,可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
另外,在本说明书中,当表示“丙烯酸、甲基丙烯酸”中的任一个或两者时,有时记作“(甲基)丙烯酸”。
作为巴豆酸酯类的例子,可以列举出巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可以列举出乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯和苯甲酸乙烯基酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可以列举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以列举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可以列举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、等。
作为苯乙烯类的例子,可以列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、通过可以由酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯和α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚类的例子,可以列举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚等。
作为本发明的(B-2)特定分散树脂的优选方式,优选地可以列举出含有2~50质量%的来自上述通式(I)表示的单体的共聚单元,10~90质量%的来自在末端具有烯属不饱和键的聚合性低聚物的共聚单元、1~30质量%来自具有酸性基团的单体的共聚单元、0~20质量%的来自乙烯基单体的共聚单元的共聚物。
以下,列举能在本发明的固化性着色组合物中适用的(B-2)特定分散树脂的具体例子[例示化合物1~例示化合物16]和其重均分子量,但本发明并不限定于这些。
例示化合物(1)上述单体M-2/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/90质量%,重均分子量50000) 例示化合物(2)上述单体M-2/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量25000) 例示化合物(3)上述单体M-3/甲基丙烯酸2-羟乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(5/10/85质量%,重均分子量40000) 例示化合物(4)上述单体M-3/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/5/10/65质量%,重均分子量60000) 例示化合物(5)上述单体M-4/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/90质量%,重均分子量80000) 例示化合物(6)上述单体M-4/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量30000) 例示化合物(7)上述单体M-5/丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(25/15/60质量%,重均分子量60000) 例示化合物(8)上述单体M-5/末端进行了甲基丙烯酰化的聚丙烯酸丁酯共聚物(15/85质量%,重均分子量40000) 例示化合物(9)上述单体M-6/甲基丙烯酸2-羟乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/10/75质量%,重均分子量80000) 例示化合物(10)上述单体M-6/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(12/88质量%,重均分子量50000) 例示化合物(11)上述单体M-7/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量25000) 例示化合物(12)上述单体M-7/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(10/10/50/30质量%,重均分子量40000) 例示化合物(13)上述单体M-10/甲基丙烯酸2-羟乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚苯乙烯共聚物(5/10/85质量%,重均分子量20000) 例示化合物(14)上述单体M-10/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量25000) 例示化合物(15)上述单体M-10/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(1585质量%,重均分子量15000) 例示化合物(16)上述单体M-13/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量20000) 作为本发明中(B-2)特定分散树脂的如上述的共聚物可以通过使由上述通式(I)表示的单体、根据期望并用的聚合性低聚物或其他单体在溶剂中发生自由基聚合而获得。作为自由基聚合引发剂,可以使用公知的化合物,优选使用偶氮类引发剂(例如二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)2盐酸盐等)、过氧化物(过氧化苯甲酰、过硫酸钾等)。除了引发剂以外,还可以添加链转移剂(例如2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、2-巯基乙酸、十二烷基硫醇)进行合成。
(B-2)特定分散树脂的含量相对于后述着色剂的质量,优选为0.5~100质量%,更优选为3~70质量%。如果(B-2)特定分散树脂的含量在该范围内,则能获得足够的颜料分散效果。另外,即使颜料分散剂添加超过100质量%,也无法期待颜料分散剂有更好的效果。
[(B-3)包含由通式(a)表示的结构单元的聚合物(B-3)特定分散树脂] 接着,对包含由通式(a)表示的结构单元的聚合物(以下,适当称为“(B-3)特定分散树脂”)进行说明。
通式(a)
在通式(a)中,R1a表示氢或甲基,R2a表示亚烷基,Z1表示含氮杂环结构。
作为由R2a表示的亚烷基,可以列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚甲基氧基羰基、亚甲基硫基等,其中,优选为亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基羰基、亚甲基硫基。
在上述通式(a)中,Z1表示含氮杂环结构,具体地说,可以列举出例如具有吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、酚噻嗪环、酚噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状尿烷结构和环状酰亚胺结构的杂环结构。
在这些杂环结构中,作为由Z1表示的含氮杂环结构,优选为由下述通式(b)或通式(c)表示的结构。

通式(b) 通式(c) 在上述通式(b)中,X1是选自单键、亚烷基(例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等)、-O-、-S-、-NR-和-C(=O)-之中的任一种。另外,其中,R表示氢原子或烷基,作为R表示烷基情况下的烷基,可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
在这些基团中,X1优选为单键、亚甲基、-O-、-C(=O)-,特别优选为-C(=O)-。
在上述通式(b)和通式(c)中,环A、环B和环C各自独立地表示芳香环。作为该芳香环,可以列举出苯环、萘环、茚环、甘菊环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、酚噻嗪环、酚噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环等,其中,优选为苯环、萘环、蒽环、吡啶环、酚噁嗪环、吖啶环、酚噻嗪环、酚噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环,特别优选为苯环、萘环、吡啶环。
以下列举出由通式(a)表示的结构单元的优选具体例子[例示单体(M-1)~(M-7)],但本发明并不限定于这些。

由上述通式(a)表示的结构单元优选为在(B-3)特定分散树脂中含有2质量%~50质量%,更优选为含有4质量%~30质量%,特别优选为含有5质量%~20质量%。
本发明中的(B-3)特定分散树脂是除了含有由上述通式(a)表示的结构单元以外,还含有在末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物作为共聚单元的接枝共聚物。
像这样的在末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物可以列举出与上述(B-2)特定分散树脂中用作共聚成分的聚合性低聚物相同的物质,其优选方式(由通式(II)表示的低聚物)或优选例(具体例子)也相同。
为了获得特定的酸值,本发明中的(B-3)特定分散树脂优选还含有具有酸性基团的单体(结构单元)作为共聚成分。
作为具有酸性基团的单体,可以列举出(甲基)丙烯酸、对乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的琥珀酸酐加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的富马酸酐加成物等。
本发明中的(B-3)特定分散树脂在不损害其效果的范围内,还可以含有可共聚的乙烯基单体作为共聚成分。
作为可以在其中使用的乙烯基单体,可以列举出与上述(B-2)特定分散树脂中用作共聚成分的乙烯基单体相同的物质,其优选例也相同。
另外,作为本发明中(B-3)特定分散树脂的优选方式,优选可以列举出含有2质量%~50质量%的由上述通式(a)表示的结构单元、以及10质量%~90质量%的在末端具有烯属不饱和双键的聚合性低聚物、1质量%~30质量%的具有酸性基团的结构单元、0质量%~20质量%的乙烯基单体的共聚物。
以下,列举出能在本发明的固化性着色组合物中适用的(B-3)特定分散树脂的具体例子[例示化合物(I)~例示化合物(XV)]和其重均分子量,但本发明并不限定于这些。
例示化合物(I)上述例示单体(M-1)/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比=10/90质量%,重均分子量50000) 例示化合物(II)上述例示单体(M-1)/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量25000) 例示化合物(III)上述例示单体(M-1)/甲基丙烯酸2-羟乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(5/10/85质量%,重均分子量40000) 例示化合物(IV)上述例示单体(M-1)/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/5/10/65质量%,重均分子量60000) 例示化合物(V)上述例示单体(M-5)/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(20/80质量%,重均分子量80000) 例示化合物(VI)上述例示单体(M-5)/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量30000) 例示化合物(VII)上述例示单体(M-5)/丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(25/15/60质量%,重均分子量60000) 例示化合物(VIII)上述例示单体(M-5)/末端进行了甲基丙烯酰化的聚丙烯酸丁酯共聚物(15/85质量%,重均分子量40000) 例示化合物(IX)上述例示单体(M-5)/甲基丙烯酸2-羟乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(15/10/75质量%,重均分子量80000) 例示化合物(X)上述例示单体(M-6)/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(12/88质量%,重均分子量50000) 例示化合物(XI)上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%,重均分子量25000) 例示化合物(XII)上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(10/10/50/30质量%,重均分子量40000) 例示化合物(XIII)上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸2-羟乙酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚苯乙烯共聚物(5/10/85质量%,重均分子量20000) 例示化合物(XIV)上述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/末端进行了甲基丙烯酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(8/12/10/70质量%,重均分子量60000) 例示化合物(XV)上述例示单体(M-6)/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(15∶85质量%,重均分子量15000) 作为本发明中的(B-3)特定分散树脂的如上述的共聚物可以通过将由上述通式(a)表示的结构单元构成的单体、根据期望并用的聚合性低聚物或其他单体在溶剂中自由基聚合而获得。在该自由基聚合中,使用与在合成(B-2)特定分散树脂时使用的物质相同的自由基聚合引发剂和链转移剂。
(B-3)特定分散树脂的含量相对于后述的着色剂的质量,优选为0.5~100质量%,更优选为3~70质量%。如果(B-2)特定分散树脂的含量在该范围内,则能获得足够的颜料分散效果。另外,即使颜料分散剂添加超过100质量%,也无法期待颜料分散剂有进-步提高的效果。
为了用上述(B-1)特定分散树脂、分散树脂来分散后述着色剂,可以在着色剂中添加上述分散树脂和上述溶剂来制备研磨基料,将其通过闪蒸处理或捏合、球磨机、砂磨机、珠磨机、2轴或3轴辊磨机、挤压机、涂料摇动器、超声波分散机、均化器等方法进行分散处理。这些处理方法可以组合2种以上。为了均匀分散碳黑,根据需要,可以使用后述的分散剂。
着色剂的分散可以仅使用上述分散树脂进行,也可以并用下述分散剂。对于可并用的分散剂,可以列举出如后述的分散剂。分散剂可以单独使用,也可以将多种组合使用。通过分散处理能在着色剂、碳黑表面吸附树脂,同时破坏着色剂、碳黑颗粒的凝聚,使粒径微细化。
作为上述分散剂,通常是同时具有羧基、OH基、磺酸基、磷酸基、氨基、羰基、聚氧化烯部分等亲水性部分和苯基(包括萘环等)、脂环、烷基和它们的被取代了的基团等亲油性部分的化合物、包含具有颜料类似结构的亲水部分和/或亲油部分的化合物等。可以使用以下例示的化合物。但并不限定于这些化合物。
EFKA-1101、1120、1125、4008、4009、4046、4047、4520、4010,4015,4020,4050,4055,4060,4080,4300,4330,4400,4401,4402,4403,4406,4800,5010、5044,5244,5054,5055,5063,5064,5065,5066,5070,5207(以上为EFKAADDITIVES社制造)、Anti-Terra-U、Anti-Terra-U 100、Anti-Terra-204、Anti-Terra-205、Anti-Terra-P、Disperbyk-101、102、103、106、108、109、110、111、112、151、P-104、P-104S、P105、220S、203、204、205、9075、9076、9077(以上为BYK社制造)、Disparlon 7301、325、374、234、1220、2100、2200、KS260、KS273N、1210、2150、KS860、KS873N、7004、1813、1860、1401、1200、550、EDAPLAN 470、472、480、482、K-SPERSE131、152、152MS(以上为楠本化成社制造)、ソルスパ一ス3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000等(以上为AVECIA社制造)、キャリボンB、キャリボンL-400、ェレミノ一ルMBN-1、サンスパ一ルPS-2、サンスパ一ルPS-8、ィォネットS-20(三洋化成制造)ディスパ一スェィド6、ディスパ一スェィド8、ディスパ一スェィド15、ディスパ一スェィド9100(サンノプコ制造)等。这些物质可以单独使用,也可以将2种以上并用。分散剂的含量相对于着色剂的全部质量,为1质量%~25质量%,优选为2质量%~20质量%。
此外,如果为了形成高的颜色纯度而增大颜料浓度,则涂布液的触变性通常变大,因此,在涂布后容易产生膜厚的不均匀,此外,尤其是在狭缝涂布法中,重要的是直至干燥,液体均能流平而形成均匀厚度的涂膜。因此,在该固化性着色组合物中优选含有适当的表面活性剂。
作为上述表面活性剂,可以列举出特开2003-337424号公报、特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂作为优选的物质。
作为用于提高涂布性的表面活性剂,可以添加非离子类表面活性剂、氟类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂等。作为非离子类表面活性剂、优选例如聚氧乙二醇类、聚氧丙二醇类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基醚类、聚氧丙烯烷基芳基醚类、聚氧丙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇烷基酯类、单甘油烷基酯类等非离子类表面活性剂。具体地说、可以是聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等聚氧化烯二醇类;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯二烷基酯、脱水山梨糖脂肪酸酯、聚氧化烯脱水山梨糖脂肪酸酯类等非离子类表面活性剂。这些具体例子可以是例如ァデカプルロニックシリ-ズ、ァデカノ一ルシリ一ズィ、テトロニックシリ一ズ(以上为ADEKA制造)、ェマルゲンシリ一ズ、レォド一ルシリ一ズ(以上为花王(株)制造)、ェレミノ一ルシリ一ズ、ノニポ一ルシリ一ズ、ォクタポ一ルシリ一ズ、ドデカポ-ルシリ一ズ、ニュ-ポ-ルシリ一ズ(以上为三洋化成(株)制造)、パィォニンシリ一ズ(以上竹本油脂(株)制造)、ニッサンノニォンシリ一ズ(以上日本油脂(株)制造)等。可以适当使用这些市售的物质。优选的HLB值为8~20,更优选为10~17。
作为氟类表面活性剂,可以适当使用在末端、主链和侧链的至少一个部位具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物。作为具体的市售品,可以列举出例如メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF176、メガファックF177、メガファックF183、メガファック780、メガファック781、メガファックR30、メガファックR08(大日本油墨(株)制造)、フロラ一ドFC-135、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(住友スリ一ェム(株)制造)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(旭硝子(株)制造)、ェフトップEF351、ェフトップ352、ェフトップ801、ェフトップ802(JEMCO(株)制造)等。
作为聚硅氧烷类表面活性剂,可以列举出例如ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上为東レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン(株)制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE東芝シリコ一ン(株)制造)等。
这些表面活性剂相对于100重量份抗蚀液优选使用5重量份以下,更优选使用2重量份以下。在表面活性剂的量超过5重量份的情况下,在涂布干燥中容易产生表面龟裂,平滑性容易恶化。
此外,在本发明的固化性着色组合物中,根据需要,还可以含有碱溶性树脂。
作为可以在本发明的固化性着色组合物中含有的碱溶性树脂,是线状有机高分子聚合物,可以从在分子(优选以丙烯酸类共聚物、苯乙烯类共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基、羟基等)的碱溶性树脂中适当选择。
作为上述碱溶性树脂的更优选的方式,可以列举出在侧链具有羧酸的聚合物,例如是如特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号公报、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号公报、特开昭59-71048号的各公报中所记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、柠康酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等,以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、具有羟基的聚合物与酸酐加成而得到的物质等丙烯酸类共聚物。
作为上述碱溶性树脂在侧链具有的聚合物的酸值为20~200mgKOH/g,优选为30~180mgKOH/g,更优选在50~150mgKOH/g的范围内。
对于碱溶性树脂的具体构成单位,特别优选(甲基)丙烯酸和可与其共聚的其它单体的共聚物。作为上述可以与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体,可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。其中,烷基和芳基的氢原子也可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯,是CH2=C(R1)(COOR3)[其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,,R2表示碳原子数为6~10的芳香族烃环,R3表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为6~12的芳烷基。],具体地说,可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基是碳原子数为1~8的烷基)、羟基缩水甘油基甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
此外,还可以列举出在分子侧链具有聚环氧烷链的树脂作为优选的方式。作为上述聚环氧烷链,还可以是聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚四亚甲基二醇链或并用这些物质,末端是氢原子或者直链或支链的烷基。
聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链的重复单元优选为1~20,更优选为2~12。在这些侧链上具有聚环氧烷链的丙烯酸酯类共聚物是以例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等和将这些物质的OH基用烷基封链的化合物,例如甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯等为共聚成分的丙烯酸酯类共聚物。
此外,作为上述乙烯基化合物,可以列举出由下式表示的化合物。
CH2=CR1R2 其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,,R2表示碳原子数为6~10的芳香族烃环,R3表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为6~12的芳烷基。
具体地说,可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙基大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。
可共聚的其它单体可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。其中,特别优选为(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物或由(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/其它单体构成的多元共聚物。
如上所述,丙烯酸类树脂具有20~200mgKOH/g的范围的酸值。在酸值超过200的情况下,丙烯酸类树脂对碱的溶解性过大,显影适当范围(显影宽宽度)变窄。另一方面,如果不足20,则过小,对碱的溶解性变小,在显影中需要花费过量时间,是不优选的。
此外,为了实现能在涂布等工序上容易地使用彩色抗蚀剂的粘度范围,以及为了确保膜强度,丙烯酸类树脂的质均分子量Mw(根据GPC法测定的聚苯乙烯换算值)优选为2000~100000,更优选为3000~50000。
为了使丙烯酸类树脂的酸值在上述特定的范围内,可以对各单体的共聚比例适当调整而容易地进行。此外,为了使质均分子量的范围在上述范围内,可以在单体共聚时,根据聚合方法通过使用适当量的的链转移剂而容易地进行。
丙烯酸类树脂例如可以将其自身通过公知的自由基聚合法制造。在自由基聚合法中,制造丙烯酸类树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件,只要是本领域技术人员,就能容易地设定,可以进行条件设定。
此外,为了提高本发明的固化性着色组合物的交联效率,可以单独使用在碱溶性树脂中具有聚合性基团的树脂或并用没有聚合性基团的碱溶性树脂,可以使用在侧链含有芳基、(甲基)丙烯酸基、芳氧基烷基等的聚合物等。具有聚合性双键的碱溶性树脂可以通过碱显影液显影,此外,还是具有光固化性和热固化性的物质。含有这些聚合性基团的聚合物的例子((1)~(4))在以下示出,只要包括COOH基、OH基等碱溶性基团和碳-碳间不饱和键,就并不限定于以下的物质。
(1)通过将预先使异氰酸酯基与OH基反应、残留1个未反应的异氰酸酯基且包含至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物与包含羧基的丙烯酸酯树脂反应而获得的聚氨酯改性的含聚合性双键的丙烯酸树脂、 (2)通过包含羧基的丙烯酸酯树脂与在分子内同时具有环氧基和聚合性双键的化合物的反应而获得的含不饱和基的丙烯酸树脂。
(3)酸悬挂(pendant)型环氧丙烯酸酯树脂。
(4)将包含OH基的丙烯酸树脂与具有聚合性双键的2元酸酐反应而得到的含聚合性双键的丙烯酸树脂。
在上述树脂中,特别优选(1)和(2)的树脂。
作为具体例子,可以使用将具有OH基的例如丙烯酸2-羟乙酯、具有COOH基的例如甲基丙烯酸和可以与它们共聚的丙烯酸酯类或乙烯基类化合物等单体的共聚物、与包含具有对OH基的反应性的环氧环和碳间不饱和键基团的化合物(例如缩水甘油基丙烯酸酯等化合物)反应而获得的化合物等。在与OH基的反应中,除了环氧环以外,还可以使用具有酸酐、异氰酸酯基、丙烯酰基的化合物。此外,还可以使用在特开平6-102669号公报、特开平6-1938号公报中记载的使具有环氧环的化合物与丙烯酸这样的不饱和羧酸反应而获得的化合物与饱和或不饱和多元酸酐反应获得的反应物。作为同时具有COOH基这样的碱可溶性基团与碳间不饱和基团的化合物,可以列举出例如ダィャナ一ルNRシリ一ズ(三菱レィョン(株)制造);Photomer 6173(含有COOH基的聚氨酯丙烯酸的低聚物、Diamond Shamrock Co.Ltd.,制造);ビスコ一トR-264、KSレシスト106(均为大阪有机化学工业(株)制造);サィクロマ一Pシリ一ズ、プラクセルCF200シリ一ズ(均为ダィセル化学工业(株)制造);Ebecry 13800(ダィセルュ一シ一ビ一(株)制造)等。
作为丙烯酸类共聚物的含量,相对于本发明的固化性着色组合物中所含的包含上述分散树脂的树脂成分的总质量,优选在0质量%~50质量%的范围内。如果丙烯酸类共聚物的含量在上述范围内,则即使在增大着色剂含有浓度的情况下,也能保持高的感度,使显影速度适当化而获得良好的显影性能,可以缩短工序的间歇时间。
<着色剂> 本发明的固化性着色组合物含有至少一种着色剂。通过含有着色剂,能形成期望颜色的可视图像。
作为着色剂,还可以使用形成滤色器的颜色像素的R、G、B等彩色类着色剂和在黑色基底形成用中通常使用的黑色类着色剂之中的任一种。
在本发明的固化性着色组合物中,在使用黑色类着色剂构成固化性着色组合物的情况下,尤其是能获得本发明的效果,即高的光感度,能更好地实现显影边缘和显影宽容度对良好的显影性的优异效果。因此,作为着色剂,优选为黑色的着色剂,还优选为颜色纯度大的RGB。
作为黑色的着色剂,可以列举出碳黑、钛黑、石墨、氧化铁、氧化钛和除此之外的后述颜料、染料,没有特别的限定。其中,优选碳黑、钛黑、石墨,更优选为碳黑。这些着色剂可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
作为并用2种以上的情况下的质量比(碳黑的质量并用的着色剂的质量),优选在95∶5~60∶40的范围内,更优选为95∶5~70∶30,更优选90∶10~80∶20。在黑色着色剂为多种的情况下,为多种的总质量。如果质量比在上述范围内,则没有分散液的凝聚,可以形成没有不均匀的稳定涂膜。
作为碳黑,可以列举出例如三菱化学社制造的カ一ボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA 100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダィャブラックA、ダィャブラックN220M、ダィャブラックN234、ダィャブラックI、ダィャブラックLI、ダィャブラックII、ダィャブラックN339、ダィャブラックSH、ダィャブラックSHA、ダィャブラックLH、ダィャブラックH、ダィャブラックHA、ダィャブラックSF、ダィャブラックN550M、ダィャブラックE、ダィャブラックG、ダィャブラックR、ダィャブラックN760M、ダィャブラックLP;キャンカ一ブ社制造的カ一ボンブラックサ一マックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908;旭カ一ボン社制造的カ一ボンブラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F-200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、ァサヒサ一マル;デグサ社制造的カ一ボンブラックColor Black Fw200、Color Black Fw2、Color Black Fw2V、Color Black Fw1、Color Black Fw18、Color BlackS170、Color Black S160、Specical Black6、Specical Black5、SpecicalB lack4、Specical B lack4A、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex140V等。
碳黑优选具有绝缘性。具有绝缘性的碳黑,是在通过下述方法测定作为粉末的体积电阻的情况下显示出绝缘性的碳黑,例如,是通过在碳黑颗粒表面吸附、涂覆或化学键合(接枝化)有机物等,从而使碳黑颗粒表面具有有机化合物的碳黑。
作为除上述以外的碳黑,可以使用例如特开平11-60988号公报、特开平11-60989号公报、特开平10-330643号公报、特开平11-80583号公报、特开平11-80584号公报、特开平9-124969号公报、特开平9-95625号公报中记载的树脂涂覆碳黑。此外,还可以提高上述分散树脂来分散碳黑。
在本发明中,作为通过上述树脂等分散涂覆的颜料、碳黑的方式,可以列举出粉末、膏剂状、丸状、膏剂状、薄片状等。
通过上述树脂等分散涂覆的颜料、碳黑的优选平均粒径在0.003μm~0.2μm的范围内,更优选在0.005μm~0.15μm的范围内,进一步优选在0.01μm~0.10μm。由此能使本发明的各种效果,尤其是显影性和显影再现性更加优异。
作为用作RGB等着色剂的颜料,可以使用无机颜料或有机颜料。此外,如果无论颜料是无机、有机的,均考虑优选高透过率,则优选使用粒径尽可能小的微小粒径的颜料,从操作性的观点来看,优选平均粒径为0.010~0.100μm,更优选0.010~0.050μm的颜料。
作为上述无机颜料,可以列举出由金属氧化物、金属络合物盐等表示的金属化合物,具体地说,可以列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物和金属的复合氧化物。
作为上述有机颜料,可以列举出 C.I.颜料黄11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199; C.I.颜料橙36,38,43,71; C.I.颜料红81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270; C.I.颜料紫19,23,32,39; C.I.颜料蓝1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66; C.I.颜料绿7,36,37; C.I.颜料棕25,28; C.I.颜料黑1,7等。
在本发明中,尤其是可以优选使用在颜料的结构式中具有碱性N原子的颜料。这些具有碱性N原子的颜料在本发明的固化性着色组合物中显示出良好的分散性。对于其原因不是很清楚,但推定是对感光性聚合成分与颜料的亲和性的良好程度有影响的缘故。
在上述颜料中,作为更优选的颜料,可以列举出以下的颜料。但并不限定于这些。
C.I.颜料黄11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185, C.I.颜料橙36,71, C.I.颜料红122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264, C.I.颜料紫19,23,32, C.I.颜料蓝15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,C.I.颜料绿7,36,37; C.I.颜料黑1、7。
作为有机颜料,除了单独使用一种以外,为了提高颜色纯度,还可以使用各种组合。具体例子在以下示出。
作为红色颜料,可以单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料或者将它们的至少一种和双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、或者苝系红色颜料混合等使用。例如,作为蒽醌类颜料,可以列举出C.I.颜料红177,作为苝类颜料,可以列举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮基吡咯并吡咯类颜料,可以列举出C.I.颜料红254,从颜色再现性的观点出发,优选混合C.I.颜料黄83或C.I.颜料黄139。红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶50。不足100∶5的话,无法抑制400~500nm的透光率,无法提高颜色纯度。此外,如果超过100∶50,则有时主波长变得靠近短波长,与NTSC目标色调的偏离变大。特别适合在100∶10~100∶30的范围内。在是红色颜料之间的组合的情况下,可以结合色度进行调整。
作为绿色颜料,可以单独使用卤代酞菁系颜料,或者该绿色颜料和双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或者异吲哚啉系黄色颜料混合使用。优选例如C.I.颜料绿7、36、或37、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、或C.I.颜料黄185的混合物。绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶150。不足100∶5的话,无法抑制400~450nm的透光率,无法提高颜色纯度。此外,如果超过100∶150,则有时主波长变得靠近长波长,与NTSC目标色调的偏离变大。更优选的质量比在100∶30~100∶120的范围内。
作为蓝色颜料,可以单独使用酞菁类颜料或其与二噁嗪类紫色颜料的混合,优选为例如C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶30,更优选在100∶10以下。
在使用染料作为着色剂的情况下,可以获得能均匀溶解的固化性着色组合物。
作为可用作着色剂的染料,没有特别的限制,可以使用用作目前滤色器用途的公知染料。例如是特开昭64-90403号公报、特开昭64-91102号公报、特开平1-94301号公报、特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利第4808501A号说明书、美国专利第5667920号说明书、美国专利第5059500号说明书、特开平5-333207号公报、特开平6-35183号公报、特开平6-51115号公报、特开平6-194828号公报、特开平8-211599号公报、特开平4-249549号公报、特开平10-123316号公报、特开平11-302283号公报、特开平7-286107号公报、特开2001-4823号公报、特开平8-15522号公报、特开平8-29771号公报、特开平8-146215号公报、特开平11-343437号公报、特开平8-62416号公报、特开2002-14220号公报、特开2002-14221号公报、特开2002-14222号公报、特开2002-14223号公报、特开平8-302224号公报、特开平8-73758号公报、特开平8-179120号公报、特开平8-151531号公报等中记载的染料。
作为化学结构,可以使用吡唑偶氮类、苯胺偶氮类、三苯基甲烷类、蒽醌类、蒽吡啶酮类、苯亚甲基类、氧杂菁类、吡唑三唑偶氮类、吡啶酮偶氮类、花青类、吩噻嗪类、吡咯并吡唑甲亚胺类、呫吨类、酞菁类、苯并吡喃类、靛蓝类等染料。
着色剂的含量相对于固化性着色组合物中全部固体成分的质量,在着色剂是黑色(BM)的情况下,优选为40质量%以上、更优选为45质量%以上、更优选为50质量%~75质量%。
在是红色(R)情况下优选为25质量%以上,更优选为30质量%以上,更优选为35质量%~50质量%。
在是绿色(G)的情况下,优选为35质量%以上,更优选为40质量%以上,更优选为45质量%~60质量%。
在是蓝色(B)的情况下,优选为25质量%以上,更优选为28质量%以上,更优选为30质量%~50质量%。
在着色剂的含量在上述范围内的情况下、用作曝光光线的紫外线(尤其是365nm)由于着色剂等的吸收而不能到达被曝光层的最下部,固化性着色组合物无法充分固化。因此,被曝光层的最下部的由于曝光的固化不足,难以获得显影中的辨认(descry),此外,显影边缘(margine)变小或显影宽容度(1atitude)变小。此外,根据着色剂的种类(RGB和BM)不同,曝光光线的吸收度(甚至该着色层最下部的固化度)有所不同。本发明的固化性着色组合物在着色剂的含量大时,能发挥效果。本发明的固化性着色组合物能获得颜色纯度高,遮光性良好的着色层,且其涂膜具有高的感度,获得显影边缘和显影宽容度更良好的显影性。
<聚合引发剂> 本发明的固化性着色组合物根据着色层的涂布方法,含有光聚合引发剂、热聚合引发剂。以下详细描述。
-光聚合引发剂- 本发明的固化性着色组合物在通过狭缝涂布方式在基板上涂布着色层的情况下,含有至少一种光聚合引发剂。通过使用光聚合引发剂,能获得更高度的固化度,且还能根据期望控制固化性。
作为光聚合引发剂,可以列举出例如卤代甲基噁二唑化合物或卤代甲基-s-三嗪类化合物等活性卤素化合物、3-芳基取代香豆素化合物、至少一种洛芬碱二聚体等。
上述活性卤素化合物中,作为上述卤代甲基噁二唑化合物,可以列举出例如特公昭57-6096号公报中记载的由通式IV表示的2-卤代甲基-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑化合物等。
作为上述2-卤代甲基-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑化合物的具体例子,可以列举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等。
作为上述卤代甲基-s-三嗪类化合物,可以列举出例如特公昭59-1281号公报中记载的由通式V表示的乙烯基-卤代甲基-s-三嗪化合物、特开昭53-133428号公报中记载的由通式VI表示的2-(萘-1-基)-4,6-双-卤代甲基-s-三嗪化合物、和由通式VII表示的4-(对-氨基苯基)-2,6-双-卤代甲基-s-三嗪化合物等。
作为上述乙烯基-卤代甲基-s-三嗪化合物的具体例子,可以列举出例如2,4-二(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(1-对-二甲氨基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪等。
作为上述2-(萘-1-基)-4,6-双-卤代甲基-s-三嗪化合物的具体例子,可以列举出例如2-(萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(2-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘-2-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(6-甲氧基-萘-2-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(5-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4,7-二甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(6-乙氧基-萘-2-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4,5-二甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪等。
作为上述4-(对-氨基苯基)-2,6-二-卤代甲基-s-三嗪化合物的具体例子,可以列举出4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-甲基-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-甲基-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[对-N,N-二(苯基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(对-N-氯乙基羰基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[对-N-(对-甲氧基苯基)羰基氨基苯基]2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-溴-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氯-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氟-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-溴-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氯-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氟-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(间-溴-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(间-氯-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(间-氟-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻-溴-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻-氯-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻-氟-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(间-溴-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(间-氯-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(间-氟-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻-溴-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻-氯-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻-氟-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基]-1,3,5-三嗪等。
上述3-芳基取代香豆素化合物,特别优选的是{(s-三嗪-2-基)氨基}-3-芳基香豆素化合物类。
上述洛芬碱二聚体是指由2个洛芬碱残基构成的2,4,5-三苯基咪唑基二聚体。
作为具体例子,可以列举出2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(对-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(对-甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体等。
除了上述光聚合引发剂以外、还可以使用其它公知的引发剂。
可以列举出例如美国专利2367660A记载的vicinalpolyketoaldonyl化合物、美国专利2367661号说明书和US2367670号说明书中记载的α-羰基化合物、美国专利2448828号说明书中记载的偶姻醚、美国专利2722512号说明书中记载的被α-烃基取代的芳香族偶姻化合物、美国专利3046127号说明书和美国专利2951758号说明书中记载的多核醌化合物、美国专利3549367号说明书中记载的三烯丙基咪唑二聚物/对-氨基苯基酮的组合、特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑类化合物/三卤代羟甲基-s-三嗪类化合物等。
此外,还可以使用ァデカォプトマ-SP-150、ァデカォプトマ-SP-151、ァデカォプトマ-SP-170、ァデカォプトマ-SP-171、ァデカォプトマ-SP-N-1717、ァデカォプトマ-SP-N1414等(以上为旭电化(株)制造)、OXE-01、OXE-02、CGI113、IR 369、IR907、IR184、IR819(以上为Ciba Speciaities Chemicals Co.Ltd.,制造)等作为光聚合引发剂。
相对于固化性着色组合物的全部固体成分,光聚合引发剂的含量优选为0.5质量%~20.0质量%,更优选为1.0质量%~15.0质量%。如果光聚合引发剂的含量在上述范围内、则能良好地进行聚合固化,获得高度的膜强度。
在光聚合引发剂中,根据需要,还可以并用以下的增敏剂。
作为具体例子,可以列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-叔丁基-9,10-蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌、呫吨酮、2-甲基呫吨酮、2-甲氧基呫吨酮、2-乙氧基呫吨酮、噻吨酮、联苯酰、二亚苄基苯酮、对-(二甲氨基)苯基苯乙烯基酮、对-(二甲氨基)苯基-对-甲基苯乙烯基酮、二苯酮、对-(二甲氨基)二苯酮(或michler’s酮)、对-(二乙基氨基)二苯酮、苯并蒽酮、7-{L-4-氯-6-(二乙基氨基)-S-三嗪基(2),1-氨基}-3-苯基香豆素等或特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑类化合物等。
-热聚合引发剂- 本发明的固化性着色组合物在通过喷墨方式在基板涂布着色层的情况下含有热聚合聚合引发剂的至少-种。通过使用光聚合性引发剂,能获得更高度的固化度,且还能根据期望控制固化性。
其中,也可以使用上述光聚合引发剂作为热聚合引发剂。例如,在上述热聚合引发剂中,作为卤代甲基噁二唑,可以列举出特公昭57-6096号公报中记载的2-卤代甲基-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑化合物、具体地说,可以列举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等。
此外,可以列举出特开昭53-133428号公报中记载的2-(萘-1-基)-4,6-双-卤代甲基-s-三嗪化合物、4-(对-氨基苯基)-2,6-二-卤代甲基-s-三嗪化合物、具体地说,可以列举出2-(萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(2-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘-2-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(6-甲氧基-萘-2-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(5-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4,7-二甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(6-乙氧基-萘-2-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4,5-二甲氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4[对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-甲基-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[对-N,N-二(苯基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[对-N-(对-甲氧基苯基)羰基氨基苯基]2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-溴-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氯-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氟-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-溴-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氯-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氟-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(间-氯-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻-溴-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻-氯-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(间-溴-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(间-氯-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(邻-氯-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪等。
在这些物质中,作为可以适用作本发明的固化性着色组合物的物质,可以列举出4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪。
在本发明的固化性着色组合物中,除了上述热聚合引发剂以外,根据需要,还可以添加其它热聚合引发剂。
作为其它热聚合引发剂,是通常已知的有机过氧化物类化合物、偶氮类化合物、卤代甲基噁二唑或卤代甲基-s-三嗪等活性卤素化合物等,优选为分解温度较高、在常温下稳定且通过受热分解产生自由基的作为聚合引发剂的化合物。
有机过氧化物类化合物是指在分子内具有-O-O-键的有机化合物。
如果以化学结构进行分类,则可以列举出酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
具体地说,可以列举出3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯酮、苯甲酰基过氧化物、2,2-二(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-二(过氧化叔己基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸二叔丁基酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁基酯、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔己基酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化月桂酸叔丁基酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化间甲苯基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔己基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化2-乙基己酰基)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、叔丁基过氧化马来酰胺、环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、甲基己酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(过氧化叔己基)环己烷、1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(过氧化叔丁基)丁烷、二异丙基苯氢过氧化物、氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等,优选为2,2-二(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮类化合物;苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类化合物;叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯类化合物。
作为偶氮类化合物,可以列举出1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈)等。
作为三嗪化合物,可以列举出特公昭59-1281号公报中记载的乙烯基-卤代甲基-s-三嗪化合物、特开昭53-133428号公报中记载的2-(萘-1-基)-4,6-双-卤代甲基-s-三嗪化合物和4-(对-氨基苯基)-2,6-二-卤代甲基-s-三嗪化合物,具体地说,可以列举出2,4-二(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(1-对-二甲氨基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、4-[邻-甲基-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(对-N-氯乙基羰基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基-,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(间-溴-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。
在本发明中,对以上的热聚合引发剂没有限定,还可以使用其它公知的物质。
如果热聚合引发剂的含量相对于本发明的固化性着色组合物的全部固体成分为1质量%以上,则着色层充分固化,此外如果相对于本发明的固化性着色组合物的全部固体成分为30质量%以下,则组合物的粘度保持一定、随时间变化的稳定性优异。此外,如果使用半衰期温度较高的物质(优选为50℃以上、更优选为80℃以上)的物质,则组合物的粘度可以形成不会随时间变化的优选构成。这些引发剂可以使用1种,或将2种以上组合使用。
<聚合性化合物> 本发明的固化性着色组合物根据着色层的涂布方法不同而含有光聚合性化合物、热聚合性化合物。以下详细描述。
-光聚合性化合物- 本发明的固化性着色组合物至少含有一种光聚合性化合物。通过与上述光聚合性引发剂一起使用、能获得更高度的固化度,且还能根据期望控制固化性。
光聚合性化合物受到来自上述的光聚合引发剂的活性种的作用而聚合固化、形成图像。
作为光聚合性化合物,优选常压下沸点为100℃以上的具有至少1个烯属不饱和基的化合物,其中,更优选4官能以上的丙烯酸酯化合物。
作为常压下沸点为100℃以上的具有至少1个烯属不饱和基的化合物,可以列举出例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰基氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、将甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷加成后的(甲基)丙烯酸酯化的物质、季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化的物质、特公昭48-41708号公报、特公昭50-6034号公报、特开昭51-37193号公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类、特开昭48-64183号公报、特公昭49-43191号公报、特公昭52-30490号公报中记载的作为聚酯丙烯酸酯类类、作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外,还可以使用日本接着协会杂志Vol.20、NO.7、300~308页中作为光固化性单体和低聚物介绍的物质。
此外,还可以使用特开平10-62986号公报中以通式(1)以及(2)的形式与其具体例子一起记载的,将上述多官能醇与环氧乙烷或环氧丙烷加成后的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和这些丙烯酰氧基通过乙二醇、丙二醇残基形成的结构。还可以使用这些物质的低聚物类型。
光聚合性化合物可以使用一种,也可以将2种以上组合使用。
作为光聚合性化合物的含量,相对于100质量份本发明的固化性着色组合物的全部固体成分,优选为20质量份~200质量份,更优选为50质量份~120质量份。如果该含量在上述范围内,则能良好地进行固化。
-热聚合性化合物- 本发明的固化性着色组合物至少含有一种热聚合性化合物。通过与上述热聚合性引发剂一起使用,能获得更高度的固化度,且还能根据期望控制固化性。
其中,上述光聚合性化合物可以用作热聚合性化合物。
其中优选的化合物是具有2个以上烯属不饱和基团的化合物,分子量为1000以下的物质在打滴后的平滑性良好,是优选的。具体地说,可以列举出三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰基氧基丙基)醚等。
在本发明的固化性着色组合物中,根据需要,可以含有环氧化合物。
上述环氧化合物在1分子中具有至少2个环氧环。如果1分子中的环氧环的数目不足2个,则固化度不足,此外,无法确保高度的耐溶剂性、电压保持率。
作为在1分子中具有的环氧环的数目,优选为2~10个,更优选为2~5个。
作为1分子中具有至少2个环氧环、计算值环氧当量(分子量/环氧环数)为100~500的环氧化合物(本发明的环氧化合物),可以列举出双酚A型、甲酚酚醛型、联苯型、脂环式环氧化合物等。例如、作为上述双酚A型,可以列举出ェポト一トYD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成社制造)、デナコ一ルEX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为ナガセ化成社制造)、プラクセルGL-61、GL-62、G101、G102(以上为ダィセル化学社制造)、和与这些物质类似的双酚F型、双酚S型。此外,还可以使用Ebecryl 3700、Ebecryl 3701、Ebecryl 600(以上为ダィセル·サィテック社制造)等环氧丙烯酸酯。此外,作为上述甲酚酚醛型,可以列举出ェポト一トYDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为东都化成社制造)、デナコ一ルEM-125等(以上为ナガセ化成社制造),作为上述联苯型,可以列举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯等,此外,作为上述脂环式环氧化合物,可以列举出セロキサィド2021、セロキサィド2081、セロキサィド2083、セロキサィド2085、ェポリ一ドGT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上为ダィセル化学社制造)、サント一トST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上为东都化成社制造)等。此外,1,1,2,2-四(对-缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(对-缩水甘油基氧基苯基)甲烷、三缩水甘油机三(羟乙基)异氰尿酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、作为其它胺型环氧树脂的ェポト一トYH-434、YH-434L、在双酚A型环氧树脂的骨架中通过二聚酸改性的缩水甘油基酯等 在喷墨方式中,环氧化合物的添加量可以在不超过相对于除去固化性着色组合物的顔料的全部固体成分为50质量%的范围内。如果树脂的该含量在上述范围内,则固化时抑制体积收缩的效果高,在如喷墨法那样对分割区域赋予液滴而形成固化膜的情况下,能获得均匀厚度的平坦面,膜的耐溶剂性也优异。在狭缝涂布方式的情况下,以10质量%以下的添加能大幅提高膜的耐溶剂性、耐擦伤性。
<其它成分> 本发明的固化性着色组合物除了上述成分以外,根据需要,还可以混合各种添加物,例如,填充剂、上述碱溶性树脂以外的高分子化合物、上述以外的表面活性剂、粘合促进剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂等。
作为各种添加物的具体例子,可以列举出玻璃、氧化铝等填充剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3--缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等粘合促进剂;2,2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等防氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯酮等紫外线吸收剂。
此外,在为了促进未固化部分的碱溶解性,进一步提高固化性着色组合物的显影性的情况下,可以添加有机羧酸,优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。
具体地说,可以列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸酸、甲苯甲酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸;邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸等芳香族多羧酸;苯基乙酸、苯氧基乙酸、甲氧基苯氧基乙酸、加氢阿托酸、加氢肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄基酯、亚肉桂基乙酸、香豆酸、二氧肉桂酸等其它羧酸。
在本发明的固化性着色组合物中,除了上述以外,优选进-步添加热聚合防止剂。作为热聚合防止剂,例如氢醌、氢醌单甲基醚、对-甲氧基苯酚、二叔丁基-对-甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等是有用的。
<滤色器和液体状显示元件> 本发明的滤色器通常设置色调不同的多个着色像素和隔离着色像素的黑色基底而构成。这些(尤其是黑色基底)可以通过在基板上涂布上述的本发明的固化性着色组合物而形成着色层,干燥(预烘焙)后,曝光成期望的图案,通过显影处理而制备。
本发明的滤色器使用上述的本发明的固化性着色组合物构成,例如可以在期望的基板上涂布调制成液体状的固化性着色组合物等而形成感光性层,将形成的光固化性层曝光成图案状,通过显影等而形成。此外,黑色基底由于使用上述的固化性着色组合物构成,因此黑色的光学浓度高,构成截面矩形的良好的鲜艳图案。
以下,示出本发明的滤色器的制造方法的一个例子。
-固化性着色组合物的制备- 本发明的固化性着色组合物通过混合着色剂、本发明的丙烯酸类共聚物(碱溶性树脂)、聚合性化合物和光聚合引发剂、以及根据需要使用的其它成分(优选与溶剂一起)、并使用各种混合机或分散机混合分散而制备。
另外,混合分散的工序(混合分散工序)优选通过混炼分散和接着其后进行的微分散处理构成,也可以省略混炼分散。此外,在混炼、分散工序中使用的颜料种类优选通过食盐混炼法等将颗粒尺寸微细化。食盐混炼的方法在特许3130217、特表2003-504480等中是公知的。此外,还可以使用通过聚集法形成的微粒的颜料。
在混炼分散工序中,促进原料着色剂的颗粒表面与以展色料的树脂成分为主体的结构成分之间的浸润,将着色剂颗粒与空气的固体/气体界面转化为着色剂颗粒与展色料溶液的固体/溶液界面。在微分散过程中,通过将玻璃、氧化锆或陶瓷的微粒的分散用介质一并混合搅拌,从而将着色剂颗粒分散至接近一次颗粒的微小状态。因此,由于在混炼分散工序中,必须将着色剂颗粒表面形成的界面从空气转换至溶液,因此必须有强的剪切力压缩力,期望与其相对应的混炼机、被混炼物是高粘度的,另一方面,在微分散工序中,必须将颗粒均匀稳定地分布成微小的状态,期望能对凝聚的着色剂颗粒赋予冲击力和剪切力的分散机、被分散物是较低的粘度。
用于制备使用本发明的固化性着色组合物的滤色器的混炼分散工序首先是将有机颜料或碳黑等着色剂、本发明中的分散树脂的一部分和根据需要使用的分散剂或表面处理剂与部分溶剂一并混炼。混炼中使用的机械是2轴辊、3轴辊、球磨机、滚筒研磨机(トロンミル)、分散器、捏合机、共捏合机(コニ一ダ一)、均化器、混合器、单轴或2轴挤出机等,一边赋予强的剪切力一边进行分散。然后,加入剩余的溶剂和本发明中的分散树脂(上述混炼中没有使用的剩余部分),主要使用纵型或横型的砂磨床、针研磨、狭缝研磨、超声波分散机等,通过0.01~1mm粒径的玻璃、二氧化锆等珠子进行分散。另外,还可以省略上述混炼工序。在该情况下,将颜料等着色剂、本发明中的分散树脂和根据需要使用的分散剂或表面处理剂与溶剂一起进行珠分散。在该情况下,混炼时所使用部分的本发明中的分散树脂优选在分散过程中添加。
对于混炼、分散的详细描述也在T.C.Patton著的“Paint Flow andPigment Dispersion(1964年John Wiley and Sons社刊)”等中记载。
-固化性着色组合物的涂布- 通过在基板上直接或隔着其他层的旋涂、狭缝涂布方式、流延涂布方式、辊涂方式、喷墨方式等涂布方式涂布固化性着色组合物,从而形成光固化性着色层,本发明的固化性着色组合物尤其是在通过狭缝涂布方式、喷墨方式涂布的情况下,能发挥本发明的效果。
[狭缝涂布方式] 目前使用的旋涂(spin)、狭缝和自旋方式以基板的旋转为必要条件,在基板上滴下的固化性着色组合物的膜厚通过基板的旋转均匀化。由于玻璃基板的大型化,在使其旋转中产生大量的负荷,因此大型基板难以旋转。因此,开发了使用狭缝涂布中必要宽度的狭缝状喷嘴,在玻璃基板上均匀喷出固化性着色组合物,以均匀的速度移动狭缝喷嘴或玻璃基板以进行涂布的方法(狭缝涂布)。
狭缝喷嘴的移动速度通常为50~200mm/sec。狭缝涂布并不是连续的,而是一张张地涂布基板的单张涂布,在涂布与涂布之间产生间隙。需要不会在其间由于着色剂的凝聚或喷嘴的干燥而产生异物那样的固化性着色组合物。要求能在涂布末端抑制液体的喷出,在不喷出的状态下不会从喷嘴产生液体下垂那样液体物性的固化性着色组合物。此外,为了能在干燥、固化之间确保涂膜的均匀性,固化性着色组合物必须具有高的流动性(流平性)。
为了进行单张涂布,需要将每次涂布的狭缝喷嘴进行清洁化的设备。该每次擦拭喷嘴的方法是在涂布前先流过少量的涂布液,进行预涂布,从而使喷嘴清洁化的方法等。本发明所有的方法均是有效的,特别期望预喷出的方法。
-图案形成- 通过规定的光掩模对如上述形成的着色层进行图案曝光,仅将曝光部分固化,通过显影液将未曝光部分显影除去;仅重复期望的色调数的上述操作,从而能制备设置期望的色调(例如R、G、B、黑色等3色或4色)的着色像素(包括像素和黑色基底)而成的滤色器。
此时,曝光中使用的光源优选为高压水银灯。特别优选g线、h线、i线、j线等紫外线,更优选以i线、h线为主成分、包含j线的紫外线。曝光机可以使用接近方式(プロキシミティ一)的曝光机,也可以使用镜子投影方式或逐次移动方式。
使用固化性着色组合物构成的着色层的厚度(干燥后)通常优选为0.3~5.0μm,更优选为0.5~3.5μm,特别优选为1.0~2.5μm。着色层的干燥(预烘焙)通过在热刮片、烘箱等中,在50~140℃的温度区域中加热10~300秒进行。其中,优选在70~130℃的温度区域内加热60~180秒,更优选在90~120℃的温度区域内加热90~120℃。还可以在预烘焙后进行真空干燥,以结束干燥。
-显影处理- 显影处理优选为碱性显影处理,在碱性水溶液中洗脱通过曝光未固化的部分,仅残留光固化的固化部分。
作为显影液,只要是能溶解未固化部分,不会溶解成为滤器部的固化部分的溶剂,就可以任意使用。具体地说,可以使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液,其中,优选为碱性显影液。
作为上述碱性水溶液,例如,优选使用溶解了氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一烯等碱性化合物,使得浓度为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%的碱性水溶液。
作为显影温度,通常为20℃~30℃,作为显影时间,优选在20~90秒的范围内。另外,在使用由这样的碱性水溶液构成的显影液的情况下,通常在显影后用水洗净(冲洗)。
在显影处理后,根据需要,还可以进行后烘焙处理。后烘焙是用于完全固化的显影后的加热处理,通常可以在约200~220℃下进行加热(硬烘焙)。后烘焙处理是在上述条件下使用热刮片或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热装置对显像后的层以连续式或间歇式进行。
[喷墨方式] 本发明的滤色器的特征是在通过喷墨方式在基板上形成像素图案后,在150~250℃下进行加热处理。
更详细地说,本发明的滤色器的制造方法是至少设置下述工序而构成,即,在基板上遮光性的隔板划分的凹部中,通过喷墨方式赋予上述本发明的固化性着色组合物的液滴,从而形成着色区域(像素),对形成的着色区域进行加热处理而热固化的工序(以下,有时称为“像素形成工序”)。
在本发明的滤色器中,通过形成使用本发明上述固化性着色组合物的结构,从而在喷墨喷嘴的顶端不会产生堵塞,操作效率优异,制备的滤色器也如上述那样优异。
上述喷墨方式可以从连续喷射带电油墨并通过电场控制的方法、使用压电元件进行间歇喷射油墨的方法、利用加热油墨时的发泡进行间歇喷射的方法等公知的方法中选择。
在喷出时稳定性的观点上看,喷出本发明的固化性着色组合物时的喷出条件优选为上述组合物的温度为20~50℃,使组合物的粘度降低。如果考虑对液滴尺寸、液滴喷出速度的影响和画质劣化,则期望将上述组合物温度尽可能保持恒定。
在喷墨喷头(也仅称为喷头)中,可以采用公知的装置。在热喷头中,为了进行喷出,优选具有如特开平9-323420号中记载的操作泵的类型。在压电喷头中,可以使用在欧洲专利A 277703号、欧洲专利A278590等中记载的喷头。喷头优选具有可以管理油墨的温度的调温功能。设置喷射温度,使得在喷射时的粘度为5~25mPa·s的范围,优选为控制油墨温度,使得粘度的改变幅度在±5%以内。此外,作为驱动频率数,优选在1~500kHz下操作。
打磨后着色层的干燥是在100~200℃下加热30~120秒(预烘焙),然后在180~260℃下干燥、固化(后烘焙)。其中,根据需要,还可以经过真空干燥工序。也可以省略预烘焙。
-基板- 作为上述基板,可以列举出例如液晶显示装置等中使用的无碱玻璃、碱玻璃、Pyrex(等级商标)玻璃、石英玻璃和对其粘附透明导电膜而得到的玻璃,或固体成像元件等中使用的光电转换元件基板例如硅基板等。此外,还可以是塑料基板。在制备滤色器的情况下,这些基板上通常形成多个着色的像素和隔离各像素的黑色基底。
作为上述塑料基板的原料,从光学特性、耐热性、机械强度的观点出发,优选无定型聚烯烃、聚醚砜、聚戊二酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、降冰片烯聚合物、以二苯胺芴为二胺成分的聚酰亚胺、由双酚芴和二元酸构成的聚酯等。其中,优选聚醚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯和降冰片烯聚合物。上述原料特别优选在LCD用途中使用。
作为塑料基板要求的特性,是低热膨胀(防止伴随着制备滤色器时的固化处理的显示精度的劣化),气体阻挡性(确保液晶的稳定性)、透光率和光学各向同性等光学特性、表面平滑性等。对于热膨胀,优选热膨胀系数为10-4以下。此外,在塑料基板中,优选在其表面具有气体阻挡层和/或耐溶剂性层。
本发明的固化性着色组合物适合形成将构成滤色器的着色像素隔离的黑色基底、和RGB等彩色的着色像素。
在使用本发明的固化性着色组合物形成的滤色器之上,可以设置上涂布层(平坦化层)。作为形成上涂布层的树脂(OC剂),可以列举出丙烯酸类树脂组合物、环氧树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物等。
此外,上述黑色基底适合在液晶显示装置(LCD)中使用。可以没有特别的限制地适用在电视、个人电脑、液晶投影仪、游戏机、携带电话等携带终端、数码照相机、时装等用途中。
实施例 以下、对本发明的实施例进行说明,但本发明并不被这些实施例作任何的限定。另外,没有特别指出的话,“份”是质量基准。
在本发明的实施例中,针对通过狭缝涂布方式制备的涂布面和通过喷墨方式制备的滤色器,对改变作为各自涂布液的固化性着色组合物的组分的情况进行评价。
[实施例1] <通过狭缝涂布方式形成涂布面> 《1.红色固化性组合物的制备》 将下述红色组成A在3000rpm的条件下使用均化器搅拌1小时。通过使用0.3mm 氧化锆珠的珠分散机(商品名ディスパ一マット、GETZMANN社制造),对所得混合溶液进行4小时微分散处理,获得分散物。另外,颜料的平均粒径通过SEM观察用通常方法测定。
-红色组成A-分散液 ·顔料颜料红254(平均粒径20nm) 11份 ·顔料顔料红177(平均粒径18nm) 4份 ·分散树脂(B-1-3)(下述结构) 5份 ·分散剂(商品名Disperbyk-161、ビックケミ一社制造) 3份 甲氧基丁基乙酸酯与乙酸丁酯的混合溶剂 3份 ·碱溶性树脂甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物=75/25[质量比]共聚物、重量分子量Mw5000的丙二醇4份单甲醚乙酸酯溶液(固体成分50质量%) ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯 73份(SP值9.2,沸点146℃)
-红色组成B-涂布液 ·红色组成A的分散液 100份 ·环氧树脂(商品名EHPE3150ダィセル化学制造)2份 ·聚合性化合物二季戊四醇五/六丙烯酸酯 8份 ·聚合引发剂4-(邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲 1份基)氨基-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪 ·聚合引发剂2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基) 1份-丁酮-1 1份 ·聚合引发剂二乙基噻吨酮 0.5份 ·阻聚剂对甲氧基苯酚 0.001份 ·氟类表面活性剂(商品名Megafac R30大日本油墨制造) 0.01份 ·非离子类表面活性剂(商品名テトロニックR150, 0.2份ADEKA制造) ·(A)高沸点溶剂1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃) 50份 ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯 80份(SP值9.2,沸点146℃) 混合搅拌上述红色组成B,获得固化性着色组合物的涂布液。
[实施例2] 《绿色固化性组合物的制备》 将实施例1的红色组成A替换成下述绿色组成A从而获得分散物。
-绿色组成A-分散液 ·顔料颜料绿36(平均粒径19nm) 11份 ·顔料Pigment Yellow 150(平均粒径22nm)7份 ·分散树脂(B-1-26)(下述结构)5份 ·分散剂(商品名Disperbyk-161、ビックケミ一社制造,30% 3份溶液) ·碱溶性树脂甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物 4份=75/25[质量比]共聚物、重量分子量Mw5000的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分50质量%) ·(B)分散树脂溶解用溶剂3-乙氧基丙酸甲酯 70份(SP值9.3,沸点165℃)
-绿色组成B-涂布液 ·绿色组成A的分散液 100份 ·环氧树脂(商品名EHPE3150ダィセル化学制造) 2份 ·聚合性化合物二季戊四醇五/六丙烯酸酯 8份 ·聚合引发剂1,3-双三卤代甲基-5-苯并呋喃三嗪2份 ·聚合引发剂2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉 1份苯基)-]酮-1 ·聚合引发剂二乙基噻吨酮0.5份 ·阻聚剂对甲氧基苯酚0.001份 ·氟类表面活性剂(商品名Megafac R08,大日本油墨制 0.02份造) ·非离子类表面活性剂(商品名ェマルゲンA-60,花 0.5份王制造) ·(A)高沸点溶剂1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃) 50份 ·(B)分散树脂溶解用溶剂3-乙氧基丙酸甲酯 100份(SP值9.3,沸点165℃) 混合搅拌上述绿色组成B,获得固化性着色组合物的涂布液。
[实施例3] 《蓝色固化性组合物的制备》 将实施例1的红色组成A替换成下述蓝色组成A从而获得分散物。
-蓝色组成A-分散液 ·顔料颜料蓝156(平均粒径15nm)14份 ·顔料颜料紫23(通过SEM观察的平均粒径为23nm)1份 ·分散树脂(B-1-35)(下述结构) 5份 ·分散剂(商品名Disperbyk-161、ビックケミ一社制造,3份30%溶液) ·碱溶性树脂甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物4份=75/25[质量比]共聚物、重量分子量Mw5000的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分50质量%) ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯 73份(SP值9.2,沸点146℃)
-蓝色组成B-涂布液 ·蓝色组成A的分散液 100份 ·碱溶性树脂甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物 =75/25[质量比]共聚物、重量分子量Mw5000的 6份 丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分50质量%) ·环氧树脂(商品名EHPE3150ダィセル化学制造)2份 ·UV固化性树脂(商品名サィクロマ一P ACA-250,ダィセル化学制造) 4份 在侧链包含脂环、COOH基、丙烯酰基的丙烯酸类共聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分50质量%) ·聚合性化合物二季戊四醇五/六丙烯酸酯 12份 ·聚合引发剂1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H 3份-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰基肟)乙酮 ·阻聚剂对甲氧基苯酚 0.001份 ·氟类表面活性剂(商品名Megafac R08大日本油墨制造) 0.02份 ·非离子类表面活性剂(商品名ェマルゲンA-60花王制 1.0份造) ·(A)高沸点溶剂丙二醇正丁基醚乙酸酯(沸点211℃)20份 ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯 150份(SP值9.2,沸点146℃) 混合搅拌上述蓝色组成B,获得固化性着色组合物的涂布液。
[实施例4] 《红色固化性组合物的制备》 混合搅拌下述红色组成,获得固化性着色组合物的涂布液。
·上述红色组成A的分散液 100份 ·环氧树脂(商品名EHPE3150ダィセル化学制造)2份 ·聚合性化合物二季戊四醇五/六丙烯酸酯 8份 ·聚合引发剂4-(邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲1份基)氨基-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪 ·聚合引发剂2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)1份-丁酮-1 ·聚合引发剂二乙基噻吨酮 0.5份 ·阻聚剂对甲氧基苯酚 0.001份 ·氟类表面活性剂(商品名Megafac R30大日本油墨制造) 0.01份 ·非离子类表面活性剂(商品名テトロニックR150ADEKA0.2份制造) ·(A)高沸点溶剂1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃) 35份 ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯30份(SP值9.2,沸点146℃) [实施例5] 《红色固化性组合物的制备》 混合搅拌下述红色组成,获得固化性着色组合物的涂布液。
·上述红色组成A的分散液 100份 ·环氧树脂(商品名EHPE3150ダィセル化学制造) 2份 ·聚合性化合物二季戊四醇五/六丙烯酸酯 8份 ·聚合引发剂4-(邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲1份基)氨基-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪 ·聚合引发剂2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)1份-丁酮-1 ·聚合引发剂二乙基噻吨酮0.5份 ·阻聚剂对甲氧基苯酚0.001份 ·氟类表面活性剂(商品名Megafac R30大日本油墨制造) 0.01份 ·非离子类表面活性剂(商品名テトロニックR150ADEKA 0.2份制造) ·(A)高沸点溶剂1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃) 102份 ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯 28份 (SP值9.2,沸点146℃) [比较例1] 《红色固化性组合物的制备》 在红色组成B中,除了将(A)高沸点溶剂替换为丙二醇单甲醚乙酸酯以外,与红色组成B同样地制备固化性着色组合物。该组成不包含本发明的(A)高沸点溶剂。
[比较例2] 《红色固化性组合物的制备》 除了将红色组成A的73份(B)分散树脂溶解用溶剂和红色组成B的80份(B)分散树脂溶解用溶剂分别替换为73份1,3-丁二醇二乙酸酯和80份1,3-丁二醇二乙酸酯以外,与红色组成A、红色组成B同样地制备固化性着色组合物。该组成除了在分散剂和碱溶性树脂溶液中包含的溶剂以外,不含有本发明中的(B)分散树脂溶解用溶剂。相对于涂布液的全部溶剂中的(B)分散树脂溶解用溶剂的含量为2质量%。
[比较例3] 《红色固化性组合物的制备》 在红色组成A中,将部分分散树脂(B-1-3)替换为碱溶性树脂1的组成,即以下述红色组成C制备分散液。
-红色组成C-分散液 ·顔料颜料红254(平均粒径20nm) 11份 ·顔料颜料红177(平均粒径18nm) 4份 ·分散剂(商品名Disperbyk-161、ピツクケミ一社制造,30%3份溶液) ·碱溶性树脂1甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物 14份=75/25[质量比]共聚物、重量分子量Mw5000的 丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分50质量%) ·丙二醇单甲醚乙酸酯(SP值9.2,沸点146℃)68份 除了使用红色组成C代替红色组成B中的红色组成A以外,与红色组成B同样地制备固化性着色组合物。
[比较例4] 《红色固化性组合物的制备》 除了将红色组成A的(B)分散树脂溶解用溶剂和红色组成B的(B)分散树脂溶解用溶剂分别替换为二异丁基酮(SP8.2,bp169℃)和二异丁基酮(SP8.2,bp169℃)以外,与红色组成A和红色组成B同样地制备固化性着色组合物。
[比较例5] 《红色固化性组合物的制备》 除了将红色组成A的(B)分散树脂溶解用溶剂和红色组成B的(B)分散树脂溶解用溶剂分别替换为乙二醇单乙醚(SP值10.6,bp136℃)和乙二醇单乙醚(SP值10.6,bp136℃)以外,与红色组成A和红色组成B同样地制备固化性着色组合物。
[比较例6] 《红色固化性组合物的制备》 除了将红色组成A的(B)分散树脂溶解用溶剂和红色组成B的(B)分散树脂溶解用溶剂分别替换为丙二醇单甲醚(SP值10.4,bp120℃)和丙二醇单甲醚(SP值10.4,bp120℃)以外,与红色组成A和红色组成B同样地制备固化性着色组合物。
比较例4~比较例6的组合物除了树脂溶液中所含的溶剂以外,不含有本发明中的(B)分散树脂溶解用溶剂。丙二醇单甲醚乙酸酯的含量相对于涂布液的全部溶剂为2质量%。
[比较例7] 《红色固化性组合物的制备》 将红色组合物B的(A)高沸点溶剂替换为3-乙氧基乙基丙酸酯(bp169℃),制备固化性着色组合物。
<狭缝涂布适性的评价> 1.涂布条纹 使用具有狭缝间隔100μm、涂布有效宽度500mm的狭缝喷头的狭缝涂布装置,对狭缝涂布适性进行评价。调节狭缝和玻璃基板间的间隔、喷出量,使得干燥后的涂膜厚度为2μm,以涂布速度100mm/秒为涂布条件。通过通常的方法在10张玻璃基板(宽度550mm、长度650mm、厚度0.7mm)上涂布后,在空中将上述狭缝喷头待机5分钟,在待机后3秒进行虚拟分配(dummy dispense),以原状态在玻璃基板上间歇涂布10张。以下同样每10张进行涂布,总计制备100张涂布基板。在涂布后进行后烘焙,在90℃下进行60秒的预烘焙后,使用钠光源目视计算涂布面的条纹状不均匀(以下,适当称为“涂布条纹”)的条数。
完全没有涂布条纹的评价为“○”、有1~5条评价为“△”、6条以上的为“×”。
2.异物数 通过上述目视计算20μm以上大小的异物,以每1张基板的异物数进行评价。
3.对比度 通过对比度测定器(商品名BM-7、トプコン社制造)测定上述涂布基板的对比度,作为分散性的指标。以将实施例1作为100时的比来表示。然而,由于实施例2和3在分光上不同,因此无法与实施例1进行比较,因而放弃。
结果在表1中示出。
[实施例6] 《红色固化性组合物的制备》 除了将红色组成A替换为下述红色组成D以外,与红色组成A同样地处理,获得分散液。
-红色组成D-分散液 ·顔料颜料红254(平均粒径20nm) 11份 ·顔料颜料红177(平均粒径18nm) 4份 ·分散树脂(B-2-1)(下述结构) (下述单体M-2/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯酰化的 5份聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%、重均分子量25000)) ·分散剂(商品名Disperbyk-161、ピツクケミ一社制造,30% 3份溶液) ·碱溶性树脂甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物 =75/25[质量比]共聚物、重量分子量Mw5000的 4份 丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分50质量%) ·(A)高沸点溶剂1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃) 30份 ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯 23份(SP值9.2,沸点146℃)
单体(M-2) -红色组成E-油墨 ·红色组成D的分散液 80份 ·环氧树脂(商品名EHPE3150ダィセル化学制造)2份 ·聚合性化合物二季戊四醇五/六丙烯酸酯 8.3份 ·聚合引发剂1,3-双三卤代甲基-5-苯并呋喃三嗪 1.5份 ·阻聚剂对甲氧基苯酚 0.001份 ·非离子类表面活性剂(商品名ェマルゲンA-60,花王制 0.8份造) ·氟类表面活性剂(商品名Megafac R08大日本油墨制造) 0.02份 ·(A)高沸点溶剂1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃) 40份 混合搅拌上述红色组成E,获得固化性着色组合物的油墨。
[实施例7] 《绿色固化性组合物的制备》 除了将红色组成D替换为下述绿色组成C以外,与红色组成D同样地处理,获得分散液。
-绿色组成C-分散液 ·顔料颜料绿36(平均粒径19nm) 10份 ·顔料Pigment Yellow 150(平均粒径22nm) 6份 ·分散树脂(B-3-3)(下述结构) (下述例示单体(M-6)/甲基丙烯酸/末端进行了甲基丙烯 5份酰化的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/15/75质量%、重均分子量25000)) ·分散剂(商品名Disperbyk-161、ビックケミ一社制造,30% 3份溶液) ·碱溶性树脂甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物=75/25[质量比]共聚物、重量分子量Mw5000的3份丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分50质量%) ·(A)高沸点溶剂丙二醇正丁基醚乙酸酯溶液(沸点211℃)33份 ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯 20份(SP值9.2,沸点146℃)
例示单体(M-6) -绿色组成D-油墨 ·绿色组成C的分散液 80份 ·环氧树脂(商品名EHPE3150ダィセル化学制造)2份 ·聚合性化合物二季戊四醇五/六丙烯酸酯 8份 ·聚合引发剂1,3-双三卤代甲基-5-苯并呋喃三嗪 1.5份 ·阻聚剂对甲氧基苯酚 0.001份 ·非离子类表面活性剂(商品名ェマルゲンA-60花王制 0.8份造) ·氟类表面活性剂(商品名Megafac R08大日本油墨制造) 0.02份 ·(A)高沸点溶剂丙二醇正丁基醚乙酸酯(沸点211℃)30份 混合搅拌上述绿色组成D,获得固化性着色组合物的油墨。
[实施例8] 《蓝色固化性组合物的制备》 除了将红色组成D替换为下述蓝色组成C以外,与红色组成D同样地处理,获得分散液。
-蓝色组成C-分散液 ·顔料颜料蓝156(平均粒径15nm) 12份 ·顔料颜料紫23(平均粒径23nm)1份 ·分散树脂(B-1-46)(下述结构) 7份 ·分散剂(商品名Disperbyk-161、ビックケミ一社制造,30% 3份溶液) ·碱溶性树脂甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物=75/25[质量比]共聚物、重量分子量Mw5000的6份丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分50质量%) ·(A)高沸点溶剂丙二醇正丁基醚乙酸酯溶液(沸点211℃) 20份 ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯 31份(SP值9.2,沸点146℃)
-蓝色组成D-油墨 ·蓝色组成C的分散液 80份 ·环氧树脂(商品名EHPE3150ダィセル化学制造)2份 ·聚合性化合物二季戊四醇五/六丙烯酸酯 10份 ·聚合引发剂1,3-双三卤代甲基-5-苯并呋喃三嗪 2份 ·阻聚剂对甲氧基苯酚 0.001份 ·非离子类表面活性剂(商品名ェマルゲンA-60,花王制 0.8份造) ·氟类表面活性剂(商品名Megafac R08大日本油墨制造) 0.02份 ·(A)高沸点溶剂丙二醇正丁基醚乙酸酯(沸点211℃)30份 混合搅拌上述蓝色组成D,获得固化性着色组合物的油墨。
[实施例9] 《红色固化性组合物的制备》 混合搅拌下述红色组成,获得固化性着色组合物的涂布液。
·红色组成D的分散液 80份 ·环氧树脂(商品名EHPE3150ダィセル化学制造)2份 ·聚合性化合物二季戊四醇五/六丙烯酸酯 8.3份 ·聚合引发剂1,3-双三卤代甲基-5-苯并呋喃三嗪 1.5份 ·阻聚剂对甲氧基苯酚 0.001份 ·非离子类表面活性剂(商品名ェマルゲンA-60,花王制 0.8份造) ·氟类表面活性剂(商品名Megafac R08大日本油墨制造) 0.02份 ·(A)高沸点溶剂1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃) 70份 ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯 15份(SP值9.2,沸点146℃) [实施例10] 《红色固化性组合物的制备》 除了将红色组成D的溶剂组成按如下替换以外,与上述红色组成D同样地处理,获得红色组合F的分散液。
-红色组成F的溶剂组成-分散液 ·(A)高沸点溶剂1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃) 10份 ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯 43份(SP值9.2,沸点146℃) 混合搅拌下述红色组成,获得固化性着色组合物的涂布液。
·红色组成F的分散液 80份 ·环氧树脂(商品名EHPE3150ダィセル化学制造)2份 ·聚合性化合物二季戊四醇五/六丙烯酸酯 8.3份 ·聚合引发剂1,3-双三卤代甲基-5-苯并呋喃三嗪 1.5份 ·阻聚剂对甲氧基苯酚 0.001份 ·非离子类表面活性剂(商品名ェマルゲンA-60花王制 0.8份造) ·氟类表面活性剂(商品名Megafac R08大日本油墨制造) 0.02份 ·(A)高沸点溶剂1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃) 10份 ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯 30份(SP值9.2,沸点146℃) [比较例8] 《红色固化性组合物的制备》 除了将红色组成D和红色组成E的1,3-丁二醇二乙酸酯替换为丙二醇单甲醚乙酸酯以外,与红色组成E同样地制备固化性着色组合物。该组成不含有本发明的(A)高沸点溶剂。
[比较例9] 《红色固化性组合物的制备》 除了将红色组成D和红色组成E的(B)分散树脂用溶剂替换为1,3-丁二醇二乙酸酯以外,与红色组成E同样地制备固化性着色组合物。该组成除了分散剂和树脂溶剂中所含的溶剂以外,不含本发明的(B)分散树脂用溶剂。丙二醇单甲醚乙酸酯的含量相对于涂布液的全部溶剂为4质量%。
[比较例10] 《红色固化性组合物的制备》 在红色组成D中,除了将分散树脂(B-2-1)替换为碱溶性树脂2以外,与红色组成D同样地制备下述红色组成G的分散液。
-红色组成G-分散液 ·顔料颜料红254(平均粒径20nm) 11份 ·顔料颜料红177(平均粒径18nm) 4份 ·分散剂(商品名Disperbyk-161、ビックケミ一社制造, 3份30%溶液) ·碱溶性树脂2甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物=75/25[质量比]共聚物、重量分子量Mw5000的 14份丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分50质量%) ·(A)高沸点溶剂1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃) 30份 ·(B)分散树脂溶解用溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯 18份(SP值9.2,沸点146℃) 在红色组成E中,除了使用红色组成分散液G代替红色组成分散液D以外,与红色组成E同样地制备固化性着色组合物。
[比较例11] 《红色固化性组合物的制备》 除了将红色组成D的(B)分散树脂溶解用溶剂和替换为二异丁基酮以外,与红色组成D同样地制备固化性着色组合物。该组成除了分散剂和树脂溶剂中所含的溶剂以外,不含本发明的(B)分散树脂用溶剂。丙二醇单甲醚乙酸酯的含量相对于涂布液的全部溶剂为4质量%。
[比较例12] 《红色固化性组合物的制备》 除了将红色组成D和红色组成E的(B)分散树脂溶解用溶剂替换为乙二醇单乙醚以外,与红色组成D同样地制备固化性着色组合物。该组成除了分散剂和树脂溶剂中所含的溶剂以外,不含本发明的(B)分散树脂用溶剂。丙二醇单甲醚乙酸酯的含量相对于涂布液的全部溶剂为4质量%。
<滤色器的制备和着色层的平坦性、喷出性的评价> -滤色器的制备- 在玻璃基板上通过光蚀法,以格子状(开口部为100μm×200μm)设置20μm宽度的树脂黑(厚度为2.0μm)。使用具有喷嘴(孔径30μm)的压电元件的喷墨打滴试验机,从开口部喷出。喷出是以在1分钟打滴后、停止1分钟、再喷出1分钟、停止1分钟的序列进行20次的间歇喷出试验(总喷出时间为20分钟)。在70℃下对喷出的基板进行30分钟热处理,进行初期干燥,再在220℃下进行30分钟的热处理,制备滤色器。
-评价- 1.平坦性 通过DECTAK-III(ァルバック制造)测定黑色树脂附近的厚度与像素中央部分的厚度,计算出以中央部分为100%时的附近的厚度。
2.喷出性 观察上述间歇喷出的基板,计算出至没有着色的像素出现时为止的打滴时间,将其作为喷嘴的干燥性、堵塞状况的指标。
3.对比度 在没有树脂黑隔板的玻璃基板上打滴上述油墨,使得着色层为2.0μm。通过对比度测定器(商品名BM-7、トプコン社制造)测定对比度。表中的数值是在以实施例11为100时的比。另外,实施例12、13由于分光不同,无法比较,因此放弃。
结果在表2中示出。
表1 表2 由表1、表2的结果发现,使用本发明中的溶剂和分散树脂,通过狭缝涂布方式和喷墨方式形成的滤色器与比较例相比,涂布面上没有条纹状的不均匀,狭缝涂布适应性优异,此外,具有优异的打滴性,平坦性良好,滤色器的对比度也优异。
权利要求
1.一种固化性着色组合物,其是含有着色剂、分散树脂、聚合引发剂、聚合性化合物和溶剂的固化性着色组合物,其特征在于,该溶剂包含(A)常压下的沸点为180℃~280℃的溶剂和(B)溶解度参数为8.5~10.5且常压下的沸点为130~170℃的溶剂;该分散树脂含有选自由下述通式(1)表示的高分子化合物、包含来自由下述通式(I)表示的单体的共聚单元的聚合物、和含有由下述通式(a)表示的结构单元的聚合物之中的1种以上;
通式(1)
在通式(1)中,R1表示(m+n)价的有机连接基,R2表示单键或2价的有机连接基;A1表示含有有机色素结构或杂环的1价有机基团、或含有选自酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、尿烷基、具有配位性氧原子的基团、碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基和羟基之中的基团的1价有机基团;n个A1可以相同,也可以不同;m表示1~8,n表示2~9,m+n满足3~10;P1表示高分子骨架;
通式(I)
在通式(I)中,R01表示氢原子、或者取代或未取代的烷基;R02表示亚烷基;W表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或亚苯基;X表示选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、-NHCO-之中的任一个;Y表示选自NR03、O、S之中的任一个;R03表示氢原子、烷基或芳基;式中,N和Y彼此连接形成环状结构;m、n各自独立地为0或1;
通式(a)
在通式(a)中,R1a表示氢或甲基,R2a表示亚烷基,Z1表示含氮杂环结构。
2.根据权利要求1所述的固化性着色组合物,其特征在于,相对于所述固化性着色组合物中所含的溶剂的全部质量,含有5质量%~80质量%的选自由下述通式(i)、通式(ii)和通式(iii)表示的化合物之中的1种以上作为所述(A)常压下的沸点为180℃~280℃的溶剂;
R1-O-(C2H4O)n-R2通式(i)
R1-O-(C3H6O)n-R2通式(ii)
R1-O-(C4H8O)n-R2通式(iii)
在所述通式(i)、通式(ii)和通式(iii)中,R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~8的直链或支链的烷基、芳烷基、羰基;R1、R2不同时表示氢原子;n表示1~4的整数。
3.根据权利要求1所述的固化性着色组合物,其特征在于,选自含有选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸中的1种以上和选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯中的1种以上的共聚物之中的1种以上的碱溶性树脂相对于包含所述分散树脂的树脂成分的全部质量为5质量%~50质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,所述固化性着色组合物中所含的聚合引发剂是光聚合引发剂,该固化性着色组合物的全部固体成分的质量相对于该固化性着色组合物的总量为10质量%~16质量%,且通过狭缝涂布方式使用。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,所述固化性着色组合物中所含的聚合引发剂是热聚合引发剂,该固化性着色组合物的全部固体成分的质量相对于该固化性着色组合物的总量为25质量%~60质量%,且通过喷墨方式使用。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,所述固化性着色组合物中所含的溶剂(A)包含选自下述(1)~(15)之中的溶剂;
(1)二乙二醇二乙醚,沸点为188℃;
(2)二乙二醇单乙醚乙酸酯,沸点为217℃;
(3)二乙二醇单丁醚,沸点为231℃;
(4)二乙二醇单丁醚乙酸酯,沸点为247℃;
(5)丙二醇正丙基醚乙酸酯,沸点为187℃;
(6)丙二醇二乙酸酯,沸点为190℃;
(7)丙二醇正丁基醚乙酸酯,沸点为211℃;
(8)丙二醇苯基醚,沸点为243℃;
(9)丙二醇苯基醚乙酸酯,沸点为258℃;
(10)二丙二醇单甲醚乙酸酯,沸点为209℃;
(11)二丙二醇正丙基醚乙酸酯,沸点为232℃;
(12)二丙二醇正丁基醚乙酸酯,沸点为250℃;
(13)三丙二醇单正丁基醚,沸点为274℃;
(14)三丙二醇甲醚乙酸酯,沸点为263℃;
(15)1,3-丁二醇二乙酸酯,沸点为232℃。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,在狭缝涂布方式的情况下,所述固化性着色组合物中所含的溶剂(A)的含量为5~30质量%。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,在喷墨方式的情况下,所述固化性着色组合物中所含的溶剂(A)的含量为20~80质量%。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,所述固化型着色组合物中所含的溶剂(B)包含选自下述(1)~(12)之中的溶剂,
(1)乳酸乙酯,SP值为10.0、沸点为154℃;
(2)3-甲氧基丙酸乙酯,SP值为10.1、沸点为158℃;
(3)3-乙氧基丙酸乙酯,SP值为8.8、沸点为169℃;
(4)3-乙氧基丙酸甲酯,SP值为9.3、沸点为165℃;
(5)3-甲氧基丙酸甲酯,SP值为9.5、沸点为145℃;
(6)2-乙氧基丙酸甲酯,SP值为9.2、沸点为162℃;
(7)乙酸乙基溶纤剂,SP值为9.4、沸点为156℃;
(8)丙酸异戊酯,SP值为8.5、沸点为160℃;
(9)2-庚酮,SP值为8.8、沸点为152℃;
(10)环己酮,SP值为9.9、沸点为156℃;
(11)丙二醇单甲醚乙酸酯,SP值为9.2、沸点为146℃;
(12)丙二醇乙醚乙酸酯,SP值为9.1、沸点为156℃。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,在狭缝涂布方式的情况下,所述固化性着色组合物中所含的溶剂(B)的含量为5~30质量%。
11.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,在喷墨方式的情况下,所述固化性着色组合物中所含的溶剂(B)的含量为20~80质量%。
12.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性着色组合物,其特征在于,作为所述固化性着色组合物中所含的溶剂(A)和溶剂(B)的组合,是下述组合溶剂(A)为选自丙二醇正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯之中的至少1种,溶剂(B)为乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。
13.一种滤色器,其含有使用权利要求1~12中任一项所述的固化性着色组合物制备而得到的着色层。
14.一种液晶显示装置,其具有权利要求13中所述的滤色器。
全文摘要
本发明提供了一种固化性着色组合物,其是含有着色剂、分散树脂、聚合引发剂、聚合性化合物和溶剂的固化性着色组合物,其特征在于,该溶剂包含(A)在常压下沸点为180℃~280℃的溶剂、和(B)溶解度参数为8.5~10.5且常压下的沸点为130~170的溶剂;该分散树脂含有由下述通式(1)表示的高分子化合物等。
文档编号G03F7/004GK101154038SQ20071014839
公开日2008年4月2日 申请日期2007年8月31日 优先权日2006年9月29日
发明者冲田务, 冈部孝太郎 申请人:富士胶片株式会社
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