专利名称：液晶取向剂和液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成液晶显示元件的液晶取向膜的液晶取向剂，以及液晶显示元件。更具体地说，涉及可形成电学性能良好、且印刷性良好的液晶取向膜的液晶取向剂，以及具有由该液晶取向剂制得的液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术：
目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN(扭曲向列)型液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了ITO(氧化铟-氧化锡)等透明导电膜的基板表面上形成由聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成的液晶取向膜，作为液晶显示元件用基板，将两块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一决基板连续地扭转90度。并且，还开发了与TN型液晶显示元件相比对比度更高、其视角依赖性更小的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件。这种STN型液晶显示元件将在向列型液晶中掺合了作为光学活性物质的手性剂的液晶作为液晶使用，其利用通过使液晶分子的长轴在基板间处于连续扭转180度以上幅度的状态而产生的双折射效应。
除此以外，还提出了在透明导电膜上形成突起以控制液晶的取向方向的被称作为MVA(多畴垂直取向)型的垂直取向型液晶显示元件(参考专利文献1和非专利文献1)。MVA型液晶显示元件，不仅视角、对比度等优良，而且在形成液晶取向膜的过程中可以不需要进行打磨处理等，在制造工序方面也是优良的。
作为适用于上述TN、STN和MVA型的液晶取向膜，需要液晶显示元件的残像消除时间短等电学性能。并且，作为形成这些液晶取向膜所用的取向剂，要求在喷墨印刷或胶版印刷中具有优良的印刷性。
专利文献1日本特开平11-258605号公报
专利文献2日本特开平6-222366号公报
专利文献3日本特开平6-281937号公报
专利文献4日本特开平5-107544号公报
非专利文献1“液晶”Vol.3(No.2)，p117(1999年)
发明内容
本发明是基于上述情况而作出的，其目的是，提供能够使聚酰亚胺类液晶取向膜维持高电压保持率的同时又使其减少蓄积电荷(印相)、并且具有优良的印刷性的液晶取向剂，以及采用它的液晶显示元件。
根据本发明，本发明的上述目的，第一，由一种液晶取向剂达成，其含有(a)由选自下述式(1)和(2)表示的四羧酸二酐中的至少一种与选自下述式(3)～(6)表示的二胺中的至少一种反应所制得的聚合物和/或其酰亚胺化聚合物、(b)选自2-吡咯烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺和N-甲基戊二酰亚胺中的至少一种以及溶剂，其固体含量浓度为1～10重量％，粘度为5～12mPa·s，且水分含量为0.01～0.5重量％，
(其中，R1～R4各自独立地为碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的烷基或者碳原子数为4～40的直链状、支链状或环状的烯基，R1～R4所具有的氢原子中的1～15个任选可以被氟原子取代，A1和A2各自独立地为氢原子或甲基)。
根据本发明，本发明的上述目的，第二，由一种液晶显示元件达成，其具有由上述液晶取向剂制得的液晶取向膜。
图1是显示为实施例和比较例中印相评价而制作的液晶显示元件的ITO电极图案的示意图。
具体实施例方式 (a)成分 本发明的液晶取向剂含有由选自上述式(1)和(2)表示的四羧酸二酐中的至少一种与选自上述式(3)～(6)表示的二胺中的至少一种反应所得的聚合物(以下称为“特定聚酰胺酸”)和/或其酰亚胺化聚合物(以下将它们统称为“(a)聚合物”)作为(a)成分。以下，对可以用于合成本发明液晶取向剂中所含的(a)聚合物的四羧酸酐和二胺进行说明。
<四羧酸二酐> 特定聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐含有选自上述式(1)表示的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和上述式(2)表示的5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐”)。
在特定聚酰胺酸的合成时，还可以联用特定四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐。作为其他四羧酸二酐，可以列举例如脂环式四羧酸二酐(其中特定四羧酸二酐除外)、脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作为上述脂环式四羧酸二酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，2，4-三羧基环戊基醋酸二酐、四环[4.4.0.12，5，17，10]十二烷-3，4，8，9-四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(I)或(II)表示的化合物等，
(其中，R5和R7表示具有芳香环的2价有机基团，R6和R8表示氢原子或者烷基，多个存在的R6和R8各自可以相同，也可以不同)。
作为上述脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐等。
作为上述芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(7)～(10)表示的化合物等。
这些其他四羧酸二酐可以单独或两种以上组合使用。
上述其他四羧酸二酐中，从使其能够表现良好的液晶取向性的角度出发，作为脂环式四羧酸二酐，优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4-三羧基环戊基醋酸二酐、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、上述式(I)表示的化合物中的下述式(11)～(13)表示的化合物或上述式(II)表示的化合物中的下述式(14)表示的化合物，
作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、1，2，4-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)和上述式(12)表示的化合物。
上述其他四羧酸二酐中，作为优选的脂肪族四羧酸二酐或芳香族四羧酸二酐，可以列举丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐或1，4，5，8-萘四羧酸二酐。
作为其他四羧酸二酐，优选使用脂环式四羧酸二酐。
在特定聚酰胺酸的合成时，当将特定四羧酸二酐与其他四羧酸二酐联用时，特定四羧酸二酐的使用比率相对于全部四羧酸二酐优选为50摩尔％以上。
<二胺> 特定聚酰胺酸合成中所用的二胺为选自上述式(3)～(6)表示的二胺中的至少一种(以下称为“特定二胺”)。
在特定聚酰胺酸的合成时，还可以联用特定二胺以外的其他二胺。作为其他二胺，可以列举例如芳香族二胺、脂肪族或脂环式二胺、分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺、二氨基有机硅氧烷等。
作为上述芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑等； 作为上述脂肪族或脂环式二胺，可以列举例如1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等； 作为上述分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，可以列举例如2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺等； 作为上述二氨基有机硅氧烷，可以列举例如下述式(15)表示的化合物等，
(式中，R9表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R9各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)。
这些其他二胺可以单独或者两种以上组合使用。
这些其他二胺中，优选对苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑或N-苯基-3，6-二氨基咔唑，更优选对苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺或2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺。
当要提高本发明液晶取向剂的预倾角表现性时，除特定二胺和任选使用的上述其他二胺以外，还可以联用选自下述式(Q-1)
(其中，X1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基，R10是碳原子数为10～20的烷基、碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的1价有机基团或者碳原子数为6～20的含氟原子的1价有机基团)和下述式(Q-2)
(其中，X2为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基，R11是碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的2价有机基团)表示的二胺中的至少一种二胺。它们可以一种单独或两种以上组合使用。
上述式(Q-1)中，作为R10表示的碳原子数为10～20的烷基，可以列举例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
作为上述式(Q-1)的R10和上述式(Q-2)中的R11表示的碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的1价或2价有机基团，可以列举例如具有来源于环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷等环烷的脂环式骨架的基团；具有胆甾醇、胆甾烷醇等甾体骨架的基团；具有降冰片烷、金刚烷等桥环式骨架的基团等。其中，特别优选具有甾体骨架的基团。上述具有脂环式骨架的有机基团，其所具有的氢原子的一部分或全部任选可被卤素原子(优选氟原子)、或者氟代烷基(优选三氟甲基)取代。
作为上述式(Q-1)的R10表示的碳原子数为6～20的含氟原子的基团，可以列举例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子数为6～20的直链烷基；环己基、环辛基等碳原子数为6～20的脂环式烃基；苯基、联苯基等碳原子数为6～20的芳香族烃基等有机基团中氢原子一部分或全部被氟原子或三氟甲基等氟代烷基取代的基团。
上述式(Q-1)中的X1和上述式(Q-2)中的X2为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或者亚芳基，作为亚芳基，可以列举例如亚苯基、亚甲苯基、亚联苯基、亚萘基等。作为X1和X2，特别优选为-O-、-COO-、-OCO-表示的基团。
作为具有上述式(Q-1)表示的基团的二胺的优选具体例，可以列举十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯或者下述式(16)～(25)表示的化合物。
作为具有上述式(Q-2)表示的基团的二胺的优选具体例，可以列举下述式(26)～(28)表示的化合物。
其中，作为特别优选的，可以列举上述式(16)、(17)、(22)、(23)或(26)表示的化合物。
在特定聚酰胺酸的合成时当将特定二胺与其他二胺联用时，特定二胺的使用比率相对于全部二胺，优选为1摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上。
<特定聚酰胺酸的合成> 以下，对本发明液晶取向剂中可以含有的特定聚酰胺酸的合成方法进行说明。
特定聚酰胺酸可以通过将上述特定四羧酸二酐和根据需要的其他四羧酸二酐与特定二胺以及根据需要的其他二胺优选在有机溶剂中，优选在-20℃～150℃、更优选0～100℃的温度条件下，优选使其反应0.5～72小时而合成。
供给特定聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于1当量二胺的氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比率，更优选使其为0.7～1.2当量的比率。
这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的特定聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺类溶剂、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。另外，有机溶剂的用量(α)优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)的比率(摩尔浓度)为0.1～30重量％的量。
上述有机溶剂中，在不使生成的特定聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用特定聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。
如上所述，得到溶解了特定聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，通过减压干燥该析出物或者将反应溶液用蒸发器减压蒸馏，可得聚酰胺酸。并且，使该特定聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出或用蒸发器减压蒸馏，进行一次或者几次此工序，可以精制特定聚酰胺酸。
<特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成方法> 接下来，对本发明液晶取向剂中可以含有的特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成方法进行说明。
特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物可以通过将上述特定聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构中一部分或全部脱水闭环而合成。可以在本发明中使用的酰亚胺化聚合物的全部重复单元中具有酰亚胺环的重复单元的比率(以下，也称为“酰亚胺化率”)为40摩尔％以上，优选为50摩尔％以上。通过使用酰亚胺化率为40摩尔％以上的聚合物，可以使所得液晶取向膜的残像消除时间更短。
特定聚酰胺酸的脱水闭环反应可以通过(i)加热特定聚酰胺酸的方法，或者(ii)将特定聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。
上述(i)的加热特定聚酰胺酸的方法中，反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行得充分，如果反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(ii)的在特定聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，根据所需的酰亚胺化率而定，优选相对于1摩尔特定聚酰胺酸的重复单元，为0.01～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，则可使酰亚胺化率越高。作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为特定聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃。通过对如此得到的反应溶液进行与特定聚酰胺酸精制方法中同样的操作，可以精制所得酰亚胺化聚合物。
<末端修饰型聚合物> 本发明中所用的(a)聚合物，即特定聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在特定聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
<聚合物的溶液粘度> 如上所得的(a)聚合物，优选当配成10％的溶液时，具有20～800mPa·s的粘度，更优选具有30～500mPa·s的粘度。
另外，聚合物的溶液粘度(mPa·s)是采用规定的溶剂，对固体含量浓度稀释为10％的溶液采用E型旋转粘度计在25℃下测定的。
<其他聚合物> 本发明的液晶取向剂中，在不损害本发明的效果的情况下，上述(a)聚合物的一部分可以由选自其他聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物中的至少一种(以下称为“其他聚合物”)替换。
上述其他聚合物，只要是特定聚酰胺酸以外的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，则对其没有特别的限制，优选为由上述其他四羧酸二酐与其他二胺反应所得的聚合物或其酰亚胺化聚合物。作为这里使用的其他四羧酸二酐，优选为脂环式四羧酸二酐或者芳香族四羧酸二酐，特别优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐或均苯四酸二酐。作为这里使用的其他二胺，优选芳香族二胺，特别优选4，4’-二氨基二苯基甲烷。
这种其他聚合物的合成，除了使用其他四羧酸二酐和其他二胺代替特定四羧酸二酐和特定二胺以外，与特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的合成同样地进行。
当本发明液晶取向剂含有其他聚合物时，其他聚合物的使用量，相对于特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以及其他聚合物的合计量，优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下。
(b)成分 本发明的液晶取向剂含有选自2-吡咯烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺和N-甲基戊二酰亚胺中的至少一种作为(b)成分。(b)成分是为了使本发明液晶取向剂具有良好的印刷性，并提高所得液晶取向膜的电学性能而添加的。
本发明液晶取向剂中(b)成分的含量，相对于液晶取向剂的总量，优选为0.001～1重量％，更优选为0.001～0.1重量％。
其他添加剂 本发明的液晶取向剂含有上述(a)成分和(b)成分以及下述的溶剂作为必需成分，但在不损害本发明效果的范围内，还可以含有其他添加剂。作为这种其他添加剂，可以列举例如(c)含官能性硅烷的化合物、(d)环氧基化合物等。
作为上述(c)含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述(d)环氧基化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。
这些(c)含官能性硅烷的化合物和(d)含环氧基化合物的混合比率，相对于100重量份全部聚合物，各自优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
<溶剂> 作为本发明液晶取向剂所含有的溶剂，优选为有机溶剂，特别是可以列举作为特定聚酰胺酸合成反应中所用溶剂而例示的溶剂。另外，还可以适当地选择联用作为在特定聚酰胺酸合成反应时可以联用的不良溶剂而例示的不良溶剂。
作为本发明液晶取向剂中所用的特别优选的有机溶剂，可以列举例如1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甲基卡必醇、二乙基卡必醇、二甘醇单甲醚乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、三甘醇二甲基醚、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺、三甘醇二甲基醚、异丁酸异戊酯、异戊醚等。
这些溶剂可以仅使用一种，或者也可以将两种以上混合使用。
本发明的液晶取向剂，其所含有溶剂的一部分特别优选包括选自甲基卡必醇、二甲基卡必醇、乙基卡必醇、二乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、三甘醇二甲基醚、1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酰胺、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)的至少一种(以下称为“特定溶剂”)，因为这样能够显示出良好的印刷性。作为特定溶剂，优选选自甲基卡必醇、二甲基卡必醇、乙基卡必醇、二乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯和三甘醇二甲基醚的至少一种。
本发明液晶取向剂所含的溶剂中上述特定溶剂所占的比率，优选为全部溶剂的1重量％以上，更优选为5～50重量％。
<液晶取向剂> 本发明的液晶取向剂以上述(a)聚合物、(b)成分和溶剂作为必需成分，任选含有其他添加剂，优选调制成使液晶取向剂中的溶剂以外的成分溶解含于溶剂中的溶液状态。
本发明液晶取向剂中固体含量浓度(液晶取向剂中除溶剂以外的成分的合计重量除以液晶取向剂的总重量的值)考虑粘性、挥发性等，优选选择1～10重量％的范围。将本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而不能获得良好的液晶取向膜；另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，从而不能获得良好的液晶取向膜，并且，会出现液晶取向剂的粘性增大导致涂敷特性变差的情况，因而不是优选的。本发明的液晶取向剂，其粘度为5～12mPa·s。
另外，本发明的液晶取向剂水分含量为0.01～0.5重量％。通过使其为该范围的水分含量，可以使液晶取向剂的印刷性极为优异。当具有常规知识和技术的技术人员根据水分含量以外的本说明书所记载的内容调制液晶取向剂时，液晶取向剂中水分含量通常低于上述范围。因此，要液晶取向剂中的水分含量落在上述范围内，可以通过在液晶取向剂调制的任何阶段向液晶取向剂中添加适量的水而实现。
另外，本发明液晶取向剂的表面张力优选为25～40dyn/cm的范围。
调制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
<液晶显示元件> 本发明的液晶显示元件特征在于具有由如上获得的本发明液晶取向剂制得的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的工序(1)～(3)而制造。
(1)通过胶版印刷法、旋涂法或者喷墨印刷法等适当的涂敷方法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。作为本发明液晶取向剂所适用的涂敷方法，优选喷墨印刷法。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜的形成图案采用光刻蚀法或者在透明导电膜形成时预先使用掩模的方法等。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。另外，本发明的液晶取向剂通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为液晶取向膜的涂膜，当本发明的液晶取向剂含有具有酰胺酸结构的聚合物时，还可以进一步通过加热使酰胺酸结构脱水闭环，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。
形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)接着，通常对如上所述形成的涂膜表面，用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊进行以一定方向摩擦的打磨处理。另外，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行例如专利文献2(日本特开平6-222366号公报)或专利文献3(日本特开平6-281937号公报)中所示的部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行专利文献4(日本特开平5-107544号公报)中所示的在实施打磨处理后的液晶取向膜表面上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去保护膜，使液晶取向膜的液晶取向能改变的处理，这样能够改善液晶显示元件的视场特性。
(3)制作两块如以上(1)或(2)所述形成液晶取向膜的基板，将两块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，将两块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板的另一侧面上，贴合偏振片，使其偏光方向与该基板一面上所形成的液晶取向膜的打磨方向一致或垂直，制得液晶显示元件。这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。
作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
在以下的实施例、比较例中，对所调制的液晶取向剂的评价按照以下的方法进行。
[印刷性评价] 将各实施例和比较例中调制的液晶取向剂分别在-15℃的冷冻库中保存7天后，升温至室温，采用JET-CM连续式喷墨印刷机(纪州技研工业(株)制造)，向厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的ITO膜制透明导电膜上连续涂敷10分钟，涂敷液体量为使除去溶剂后的膜厚为60nm。连续涂敷10分钟后，进一步继续涂敷，将所得涂敷取向膜的基板在加热板上于80℃下进行1分钟预烘焙，然后在洁净的烘箱内，在氮气环境下于200℃下加热60分钟后，通过20倍率的显微镜观察液晶取向膜的周边部位和中央部位。没有涂敷不均的情况判断为“优良”、观察到有稍许气孔或涂敷不均(膜厚不均、条纹不均等)的情况判断为“良”，显著观察到气孔或涂敷不均的情况判断为“不良”。
[电压保持率的评价] 除了采用一面上形成了厚度约为1mm的形成图案的ITO电极的玻璃基板，并且液晶取向剂直接采用各实施例或比较例中制得的液晶取向剂以外，与上述[印刷性评价]同样地制作一对(两块)具有膜厚约为0.06μm的涂膜的玻璃基板。
接下来，在一对透明电极/透明基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外缘上，除液晶注入口外，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充向列型液晶(负型，メルク公司制造，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成液晶显示元件。
在室温下于16.7毫秒的时间跨度内，对该液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至16.7毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制造的VHR-1。
[印相评价] 除了使用一面上设有具有如图1所示图案的ITO膜的基板以外，与上述[电压保持率评价]中同样地制作液晶显示元件。
对该液晶显示元件在室温下向电极A施加24小时6.0V的直流电压，向电极B施加24小时0.5V的直流电压。解除电压后，向电极A和B分别以0.1V的梯度施加0.1～5.0V直流电压，通过各电压下电极A、B的亮度差判断印相特性。即，当亮度差大时，印相特性判断为差。完全没有发现印相的记为○，发生较弱印相的记为△。
合成例 <特定二胺的合成例> 合成例A-1(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺的合成) 向由氮气换气的300ml三颈烧瓶中加入12.81g(0.07mol)3，5-二硝基苯胺和70ml醋酸，一边通入氮气一边搅拌，使固体物质溶解。向其中加入24.64g(0.07mol)十八烷基琥珀酸酐，在氮气下回流20小时使其反应。将反应液冷却至室温后，加入70ml甲醇，静置一夜。滤出析出的固体，用甲醇洗涤后干燥，得到30g(收率83％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺。
然后，向由氮气换气的500ml烧瓶中，加入30g(0.058mol)以上合成的1-(3，5-二硝基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺、100ml乙醇、100ml四氢呋喃(THF)以及25g还原催化剂钯碳(Pd/C)，在70℃下搅拌1小时。向其中加入42.5ml(43.75g)肼一水合物，加热回流6小时使其反应。滤出Pd/C，将滤液在旋转蒸发器中进行浓缩。将所得粗产物加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮后，冷却重结晶，得到14.6g(0.032mol，收率55％)目标产物1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺。
合成例A-2(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十二烷基琥珀酰亚胺的合成) 除了使用18.76g(0.07mol)十二烷基琥珀酸酐替代24.64g(0.07mol)十八烷基琥珀酸酐以外，与合成例A-1同样地操作，制得11g(0.030mol，收率51％)1-(3，5-二氨基苯基)-3-十二烷基琥珀酰亚胺。
合成例A-3(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺的合成) 向由氮气换气的2000ml三颈烧瓶中加入31.5g(0.25mol)二甲基马来酸酐、89.0g(0.5mol)N-溴代琥珀酰亚胺、1.0g(4.15mmol)过氧化二苯甲酰和1500ml四氯化碳，加热回流5小时。将反应液冷却至室温，在室温下静置一夜后，过滤。将滤液用水洗涤后，将有机层在旋转蒸发器中浓缩。将所得油状粗产物在高真空下蒸馏(120～125℃/2mmHg)，得到20.0g(0.1mol，收率39％)中间体3-溴甲基-4-甲基马来酸酐。
然后，向由氩气换气的2000ml三颈烧瓶中加入16.4g(80mmol)以上制得的3-溴甲基-4-甲基马来酸酐、1.52g(8.0mmol)碘化铜、400ml乙醚和160ml HMPA(六甲基磷酰三胺)后，在通入氩气的条件下冷却至-5～0℃。一边搅拌该混合物，一边经约20分钟滴加另外准备的溶于400ml乙醚的400mmol溴化十六烷基镁的溶液。使混合液回升至室温，再搅拌8小时。然后，将混合液用600ml乙醚稀释，再加入600ml 4N-硫酸，使溶液成为酸性。将分离的水层进一步用600ml乙醚洗涤，合并有机层。将有机层用水洗涤，并用硫酸钠除水后，在旋转蒸发器中浓缩溶液，得到油状的粗产物。将该粗产物在以石油醚/乙酸乙酯(19∶1)混合溶液作为洗脱溶剂的硅胶柱中进行精制，得到14.0g(0.04mol，收率50％)3-十七烷基-4-甲基马来酸酐。
然后向由氮气换气的200ml三颈烧瓶中加入6.4g(0.035mol)3，5-二硝基苯胺和35ml醋酸。一边通入氮气一边搅拌，使固体物质溶解。向其中加入12.3g(0.035mol)以上制得的3-十七烷基-4-甲基马来酸酐，在氮气下回流20小时使其反应。将反应液冷却至室温后，加入35ml甲醇，静置一夜。滤出固体成分，用甲醇洗涤后干燥，得到14.6g(0.029mol，收率81％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺。
然后，向由氮气换气的300ml烧瓶中，加入13.4g(0.026mol)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g还原催化剂Pd/C，在70℃下搅拌1小时。然后加入19ml(19.6g)肼一水合物，加热回流6小时使其反应。滤出Pd/C，将滤液在旋转蒸发器中进行浓缩。将所得粗产物加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，冷却重结晶，得到6.6g(0.015mol，收率56％)目标产物1-(3，5-二氨基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺。
合成例A-4(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺的合成) 向由氮气换气的300ml三颈烧瓶中加入12.81g(0.07mol)3，5-二硝基苯胺和70ml醋酸后，一边通入氮气一边搅拌，使固体物质溶解。向其中加入14.35g(0.07mol)与合成例A-3的中间体同样地合成的3-(溴甲基)-4-甲基马来酸酐，在氮气下回流20小时使其反应。将反应溶液冷却至室温后，加入70ml甲醇，静置一夜。滤出固体成分，用甲醇洗涤后干燥，得到18.9g(0.051mol，收率73％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-溴甲基-4-甲基马来酰亚胺。
接着，向由氮气换气的500ml三颈烧瓶中加入18.1g(0.049mol)1-(3，5-二硝基苯基)-3-溴甲基-4-甲基马来酰亚胺、12.9g(0.049mol)1-十六烷醇钠盐和100ml二甲基亚砜后，在100℃下搅拌10小时使其反应。将反应液冷却至室温后，加入70ml甲醇，静置一夜。滤出固体成分，用甲醇洗涤后干燥，得到20.8g(0.039mol，收率80％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺。
然后，向由氮气换气的300ml烧瓶中，加入13.8g(0.026mol)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g还原催化剂Pd/C，在70℃下搅拌1小时。然后加入19ml(19.6g)肼一水合物，加热回流6小时使其反应。滤出Pd/C，将滤液在旋转蒸发器中进行浓缩。将所得粗产物加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，冷却重结晶，得到8.2g(0.018mol，收率67％)目标产物1-(3，5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺。
<特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的合成例> 合成列P-1～P-8 向N-甲基吡咯烷酮中依其顺序加入表1中所示组成的二胺和四羧酸二酐，配成单体浓度为20重量％的溶液，使其在60℃下反应4小时，得到含有聚酰胺酸(A-1)～(A-8)的溶液。向所得各聚酰胺酸溶液中，相对于溶液中酰胺酸单元的总量，分别加入3.0倍摩尔的吡啶和3.0倍摩尔的醋酸酐后，在110℃下加热4小时进行脱水闭环反应。通过将所得溶液在乙醚中再次沉淀、回收、并减压干燥，得到酰亚胺化聚合物(B-1)～(B-8)。这些酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率如表1所示。
合成例P-9～P-10 除了二胺和四羧酸二酐使用表1中所示的以外，与合成例P-1～P-8同样地制得聚酰胺酸(A-9)和(A-10)。另外，在合成例P-9和P-10中，不进行聚酰胺酸的脱水闭环反应。
表1 表1中，对于二胺和四羧酸二酐，括号内的数字表示含量比例(摩尔比)，表中的简称含义如下。
<二胺> 特定二胺A1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺 特定二胺B1-(3，5-二氨基苯基)-3-十二烷基琥珀酰亚胺 特定二胺C1-(3，5-二氨基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺 特定二胺D1-(3，5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺 二胺14，4’-二氨基二苯基甲烷 <四羧酸二酐> T-12，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐 T-25-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐 T-3均苯四酸二酐 T-41，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐 <(b)成分的合成例> 合成例b-1(N-甲基戊二酰亚胺的合成例) 甲基戊二酰亚胺按照以下的反应式合成。具体的过程如下所示。
向安装有硅胶干燥管的容量为200ml的三颈烧瓶中，加入1.0g(8.84mmol)戊二酰亚胺、1.51g(10.6mmol)碘甲烷、1.47g(10.6mmol)碳酸钾和20ml脱水丙酮，进行加热回流。16小时后冷却至室温，补加0.6g(4.42mmol)碘甲烷和0.61g(4.42mmol)碳酸钾后，再进行加热回流7.5小时。将反应液冷却至0℃，过滤除去碳酸钾后，减压干燥，得到1.10g(8.65mmol，收率98％)N-甲基戊二酰亚胺。
实施例1 将合成例P-1中制得的酰亚胺化聚合物B-1和合成例P-9中制得的聚酰胺酸A-9(重量比50∶50)溶于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶液(重量比40∶30∶30)中，制成固体含量浓度为3.5重量％的溶液。分别向这些溶液中加入(b)成分2-吡咯烷酮(市售品)，使其相对于全部液晶取向剂的重量为0.005重量％，再加入水使水分含量相对于全部液晶取向剂的重量为0.3重量％。接着通过用孔径为0.2μm的滤器过滤，调制得到本发明的液晶取向剂。所得液晶取向剂的粘度如表2所示。
采用这些液晶取向剂，按照上述方法进行印刷性、电压保持率和印相的评价。结果列于表5。
实施例2～32 除了(a)成分(聚合物)和(b)成分的种类以及所得液晶取向剂的固体含量浓度和水分含量如表2所示以外，与实施例1同样地分别调制液晶取向剂。各液晶取向剂的粘度如表2所示。
并且，采用这些液晶取向剂按照上述方法进行评价的结果列于表5。
另外，(b)成分中的N-甲基戊二酰亚胺采用上述合成例b-1中合成的。
表2
实施例33～36 除了采用γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂/表3中所示特定溶剂的混合溶剂(重量比40/30/15/15)作为溶剂以外，与实施例2同样地分别调制液晶取向剂。各液晶取向剂的粘度如表3所示。
并且，采用这些液晶取向剂按照上述方法进行评价的结果列于表5。
表3 比较例1～4 除了(a)成分(聚合物)的种类和所得液晶取向剂的固体含量浓度以及水分含量如表4所示，且不使用(b)成分以外，与实施例1同样地分别调制液晶取向剂。各液晶取向剂的粘度如表4所示。
并且，采用这些液晶取向剂按照上述方法进行评价的结果列于表5。
表4 表5
权利要求
1.一种液晶取向剂，其特征在于含有
(a)由选自下述式(1)和(2)表示的四羧酸二酐中的至少一种与选自下述式(3)～(6)表示的二胺中的至少一种反应所制得的聚合物和/或其酰亚胺化聚合物，
(b)选自2-吡咯烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺和N-甲基戊二酰亚胺中的至少一种，以及
溶剂，
该液晶取向剂的固体含量浓度为1～10重量％，粘度为5～12mPa·s，且水分含量为0.01～0.5重量％，
其中，R1～R4各自独立地为碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的烷基或者碳原子数为4～40的直链状、支链状或环状的烯基，R1～R4所具有的氢原子中的1～15个任选可以被氟原子取代，A1和A2各自独立地为氢原子或甲基。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其溶剂含有选自甲基卡必醇、二甲基卡必醇、乙基卡必醇、二乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯和三甘醇二甲基醚中的至少一种。
3.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂制得的液晶取向膜。
全文摘要
本发明涉及一种液晶取向剂和液晶显示元件。具体涉及一种能够使聚酰亚胺类液晶取向膜维持高电压保持率的同时又使其减少蓄积电荷、并且具有优良的印刷性的液晶取向剂。该液晶取向剂含有(a)由至少一种四羧酸二酐与至少一种二胺反应所制得的聚合物和/或其酰亚胺化聚合物、(b)选自2-吡咯烷酮、N-甲基琥珀酰亚胺和N-甲基戊二酰亚胺中的至少一种以及溶剂，其固体含量浓度为1～10重量％，粘度为5～12mPa·s，且水分含量为0.01～0.5重量％。该液晶显示元件具有由该液晶取向剂制得的液晶取向膜。
文档编号G02F1/1337GK101256316SQ20081008163
公开日2008年9月3日 申请日期2008年2月27日 优先权日2007年2月27日
发明者熊谷勉, 福间聪司 申请人:Jsr株式会社