专利名称：：电子照相显影剂用载体芯材及其制造方法、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电子照相显影所使用的、电子照相显影剂用载体芯材及其制造方法、电子照相用显影剂用载体以及电子照相显影剂。
背景技术：
：二元系电子照相显影法中的电子照相用显影剂用载体(下面有时记载为载体)的作用在于，在显影器内通过与调色剂(toner)—起混合搅拌，不仅对调色剂施加电荷，而且也作为将调色剂输送到感光体上的载持体而发挥作用。调色剂输送后的载体残留在磁辊上，在显影器内再次与调色剂混合。因此，要求载体具有对调色剂施加期望的电荷的带电特性和反复使用的耐久性。以往以来，为了对调色剂粒子付与足够的带电能力，采取使载体粒子小粒径化并扩大比表面积的对策。但是，被小粒径化的载体容易产生载体附着和载体飞散这样的异常现象是很大的问题。针对该问题，载体粒子的磁化率越高越能抑制飞散，因此优选使用磁铁体(magnetite)、锰铁氧体等磁化率高的磁性物质。而且，要求载体粉末流动性好。原因在于，能抑制在显影器内与调色剂进行混合搅拌过程中调色剂被破坏、对磁辊的驱动部施加超过需要的负荷。作为上述那样流动性好的载体粒子的形状优选球状，理想的是纯圆球状。但是，载体粒子的形状是完全的纯圆球状，就4难以引起摩擦带电，无法对调色剂付与充分的电荷。因此，优选在载体粒子表面存在不损害流动性那样程度的适度的凹凸。从这样的观点出发，例如在专利文献l中提出了一种上表面每10inm见方以槽或筋分割成250个的区域的锰铁氧体载体芯材。专利文献l:日本特开2006-337828号7>寺艮不过，本发明人的研究的结果，可以确认以专利文献l为首的以往的载体粉末的载体粒子的耐久性不充分，在显影机内的搅拌中发生载体粒子的破裂、碎片。因此，由于破裂、碎片，载体粒子的流动性和带电付与能力发生变化，难以得到长期稳定的图像特性。本发明人调查了上述粒子的破裂、碎片的发生状况，可以确认上述粒子的破裂、碎片是由于被粒子表面上的槽分割的呈岛状独立的部分、即颗粒脱落而发生的。存在于以专利文献l为首的以往技术有关的载体粒子的表面上的槽是随着烧制过程中的粒子成长而产生的，但在该槽状的粒界部分产生杂质的偏析等，所以结合力弱，通过搅拌而施加压力(stress),产生颗粒的剥离。为了抑制破裂、碎片的发生，需要一个一个增大颗粒，减少粒界部分，这样一来，这次存在由于粒子表面上的槽变少、粒子的表面凹凸减少、带电付与能力降低这样相反的问题。
发明内容根据上述现状，本发明的目的在于提供一种不仅流动性良好、而且具有带电付与所需的适当的表面凹凸、即使在长时间的搅拌压力的影响下也不发生粒子的破裂、碎片的二元系的电子照相用显影剂用载体。本发明人反复进行了用于抑制载体的搅拌压力下的破裂、碎片的研究。结果发现粒子表面未被槽等分割成岛状的颗粒，表面被条紋图案状的隆起部分的凹凸覆盖的情况下，载体表面具有极高的耐久性。并且，本发明人想到了如下情况该载体的芯材即、由树脂覆盖该芯材而构成载体的电子照相用显影剂用载体芯材(下面有时记载为载体芯材)的表面未被分割成岛状的颗粒，表面被条紋图案状的隆起部分的凹凸覆盖这一点很重要。发现了该载体芯材的表面被条紋图案状的隆起部分的凹凸覆盖时，在该载体芯材上覆盖了树脂的载体也具有极高的耐久性，从而完成了本发明。即，用于解决问题的第l技术方案的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，在粒子表面具有互相重叠并沿多个方向连续地延伸的条紋图案状的隆起部分。第2技术方案根据第l技术方案所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，形成有上述条紋图案状的隆起部分的表面占粒子整个表面的80%以上。第3技术方案根据第l或第2技术方案所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，上述相邻的隆起部分间的槽的深度为0.05inm~0.2ium。第4技术方案根据第1~第3技术方案中任一项所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，平均表面粗糙度Ra为O.lMm~0.3|am。第5技术方案根据第1~第4技术方案中任一项所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，圆度为0.90以上。第6技术方案根据第1~第5技术方案中任一项所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，平均粒径为15um~100jam。6第7技术方案根据第1~第6技术方案中任一项所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，成分是磁铁体或锰铁氧体。第8技术方案的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其特征在于，包括以下工序称量并混合规定的原料粉末，在该混合物中加入水而形成为料浆，通过喷雾干燥对该料浆进行造粒，形成前体粒子的工序；在10001300。C的温度范围内对该前体粒子进行烧制，形成包含磁铁体或锰铁氧体的烧制物的工序；使该烧制物从燃烧火焰的上方自然落下到可燃性气体和氧的2000。C以上的火焰中，或者，使用载体气体将该烧制物分散到燃烧火焰中来进行热处理，在被处理物的粒子表面上，将互相重叠并沿多个方向连续地延伸的条紋图案状的隆起部分形成在粒子表面上的工序；通过篩子对该热处理后的粒子进行分级，从而得到具有期望的粒度分布的载体芯材的工序。第9技术方案的电子照相显影剂用载体，其特征在于，电子照相显影剂用载体是由树脂覆盖第1~第7技术方案中任一项所述的载体芯材而构成的。第10技术方案的电子照相显影剂，其特征在于，包括调色剂和第9技术方案所述的电子照相显影剂用载体。本发明的由树脂覆盖电子照相显影用磁性载体芯材而得到的电子照相显影剂用载体即使在长时间的搅拌压力的影响下也不发生粒子的破裂、碎片，而且流动性良好。图l是本发明的实施例的载体芯材的SEM照片。图2是本发明的比较例的载体芯材的SEM照片。具体实施例方式本发明的载体芯材的特征在于，在粒子表面上具有一边互相重叠一边沿多个方向大致连续地延伸的条紋图案状的隆起部分。本发明中所谓的在粒子表面上具有条紋图案状的隆起部分如图1的SEM照片的例所示，如将毛线缠绕到球上时的表面那样，示出了如下形状多个的线状的隆起大致连续而呈旋回状形成，无数的#:小的凹凸^f象波浪那样在面内方向上相连。也就是说，显示出与图2的SEM照片所示的以往例那样多个颗粒呈独立的岛状地存在的载体明显不同。通过存在这样的旋回状形成的多个线状的隆起部分，本发明的在载体粒子上覆盖了树脂的载体中，也在表面产生适度的凹凸，能对调色剂付与充分的电荷，同时显示出良好的耐久性。而且，该条紋图案状的隆起部分沿多个方向延伸、例如沿3个方向以上延伸，优选沿5个方向以上延伸。通过采耳又这样的构成，载体粒子的表面成为该隆起部分相连的构造，隆起部分覆盖粒子表面的大部分的区域。本发明人研究的结果明白了如下情况在该隆起部分占粒子表面的80%以上时，能得到耐久性、流动性特别优异的载体。顺带说一下，图2的以往例的载体芯材的粒子表面由多边形状或圆形状的独立的形式的颗粒覆盖，但在这样的表面构造中，容易发生上迷那样的颗粒的脱落，耐久性差。相对于此，如本发明那样由条紋图案状的隆起部分覆盖了表面的载体芯材的颗粒的结合牢固，即使在长时间的搅拌压力下也具有优异的耐久性。而且，优选存在于载体芯材表面上的隆起部分间的槽的深度为0.05|am~0.2mm。这是因为若槽的深度为0.05mm以上，产生充分的摩擦带电，在搅拌时能对调色剂付与充分的电荷；8而且，若槽的深度为0.2pm以下，粒子彼此之间不产生不顺滑，提高了流动性的缘故。而且，优选本发明的载体芯材的粒子的平均表面粗糙度Ra为O.lmm~0.3)am。其理由在于，若Ra为0.1|um以上，则通过表面凹凸确j呆带电付与特性。若Ra为0.3|am以下，则流动性一皮确保。而且，优选本发明的载体芯材的圓度为0.90以上。其理由在于，通过圆度为0.90以上，就成为流动性非常优异的载体。而且，优选本发明的载体芯材的粒径为15jum100jum。若载体芯材的粒径为15Mm以上，则能确保每个粒子的磁化，能抑制载体飞散。而且，载体芯材的粒径为100ium以下，就能避免降低图像特性。而且，优选成为本发明的载体芯材的物质是磁铁体或锰铁氧体。因为这些物质具有足够高的磁化率，能如上所述那样抑制载体飞散。并且，为了付与带电性和提高耐久性，本发明的载体芯材用硅酮系树脂等覆盖，成为载体。关于覆盖方法，通过公知的方法进行即可。根据本发明人的研究，作为载体的芯材，通过使用本发明的载体芯材，即使在长时间的搅拌压力的影响下也不发生粒子的破裂、碎片，而且能得到流动性良好的载体。下面，说明本发明的载体芯材的制造方法。本发明的载体芯材是通过将作为被处理物的磁性粒子在非常高的温度下，进行才及短时间的表面处理而制造的。通过进行这样的处理，能制造圆度高、具有适度的表面凹凸、还具有耐久性优异的表面构造的载体芯材。下面，作为制造本发明的载体芯材的方法，分成作为前体的粒子的造粒工序、得到磁性相的烧制工序、在表面上形成一边互相重叠一边沿多个方向连续地延伸的条紋图案状的隆起部分的表面处理工序来进行说明。料浆化、造粒为了得到作为载体芯材的前体的粒子，采用公知的造粒方法即可，特别优选喷雾干燥法。由喷雾干燥进行造粒的情况下，将原料粉末混合在水中，并使原料粉末分散而形成料浆之后，通过喷雾到干燥风中，能得到具有期望的粒度分布的前体粒子。优选料浆的固体成分浓度在50%~90%之间调整。为了维持造粒物的粒子形状，在水中添加粘合剂是有效的。作为粘合剂，例如能优选使用聚乙蹄醇，粘合剂的介质液中浓度为0.52质量%左右即可。而且，一般在料浆中添加分散剂，作为分散剂，例如^[尤选^吏用聚羧f复4妄(polycarboxylicacidammonium)系的分散剂，分散剂的介质液中浓度也为0.52质量％左右即可。也可以添加其他润滑剂、作为烧结促进剂的磷酸、硼酸等。作为原料粉末，例如制造磁铁体的情况下优选利用金属Fe、Fe304、Fe203等，在制造锰铁氧体的情况下，进行计量，使得金属Fe、Fe304、Fe203、金属Mn、Mn02、Mn203、Mn304、MnC03为失见定的比例并进行混合为佳。烧制接着，对由造粒所得到的前体粒子进行烧制而形成磁性相。烧制是通过将造粒粉投入到加热的炉中并加热规定的时间来进行的。烧制温度只要设定为生成作为目的的磁性相的温度范围即可，例如，在制造磁铁体Fe304和锰铁氧体MnFe204的情况下，在10001300°C的温度范围进行烧制即可。表面处理为了得到本发明的载体粒子的形状，以2000。C以上、优选3000°C以上的高温对上述烧制物进行短时间的热处理的表面处10理是很重要的。这样的表面处理例如能通过将处理物投入到可燃性气体和氧的火焰中进行。作为该可燃性气体，优选丙烷气体、丙烯气体和乙炔气体，与氧或空气混合来使用。混合的氧、空气的供给量调整成该可燃性气体产生完全燃烧所需的量的0.2倍1.5倍、更优选0.5倍1.2倍的范围的氧被供给即可。为了产生燃烧火焰，使用一般的气体燃烧器等即可。但是，为了在粒子表面上形成一边互相重叠一边沿多个方向连续地延伸的条紋图案状的隆起部分，要求增大该混合气体的供给量，加快气体流速。混合气体的压力为0.1MPa1.5MPa的范围，更优选为0.3MPa1.0MPa的范围，供给量为1.0mVh30m3/h的范围，更优选为3.0mVh10m3/h的范围。作为被处理物的供给方法，存在从燃烧火焰的上方自然落下的方式、使用载体气体并使被处理物分散在燃烧火焰中的方式。此时，优选在不使生产率降低的范围内尽可能地减少被处理物的供给量。减少该供给量的原因在于使每个粒子接受的热量均匀而在表面处理的程度上难以产生偏差。从而'，在上述的燃烧火焰发生条件下，被处理物的供给量优选为10kg/h以下。分级通过筛子对所得到的粒子进行分级，能得到具有期望的粒度分布的载体芯材。涂敷所制造的载体芯材通过涂敷树脂而被付与带电性，成为提高了耐久性的载体。作为涂敷用的树脂，优选采用硅酮树脂等。关于覆盖方法，通过公知的方法进行即可。并且，通过本发明的载体和适当的调色剂混合，能得到一种电子照相显影剂，该电子照相显影剂能得到耐久性优异、长期稳定的图像特性。实施例实施例1将7.2kg的Fe203(平均4立径为0.6Mm)和2.8kg的Mn304(平均粒径为0.9pm)分散到3.0kg的纯水中，由湿式球磨机(介质直径2mm)进行粉碎处理，得到了Fe203和Mri304的混合料浆。另外，作为分散剂，在纯水中添加60g的聚羧酸铵系分散剂。用喷雾干燥器将该料浆喷雾到大约13(TC热风中，得到了粒径10100|um的干燥造粒物。将该造粒物投入到电炉中以1150°C烧制了3h。在所得到的烧制物粉碎后使用篩子进行分级，得到了平均粒径为36jam的铁氧体粉末。将该铁氧体粉末投入到丙烷气体和氧气的燃烧火焰中，得到了在表面具有一边互相重叠一边沿多个方向连续地延伸的条紋图案状的隆起部分的载体芯材。另外，该燃烧火焰发生用的燃烧炉是直径1mm的气体喷出口被等间隔地排列在直径20mm的范围的燃烧炉。并且，在以0.5MPa的压力且供给量为6.0mVh的方式使氧和丙烷(混合比5:1)的混合气体流动到该燃烧炉中的状态下，产生了燃烧火焰。然后，相对于该燃烧火焰，从燃烧的上方以6Kg/h的供给量使铁氧体粉末自然落下而投入到燃烧火焰中，进行处理，得到了实施例l的铁氧体芯材。该燃烧火焰具有使被供给的载体粒子熔化的充分的能量。并且，通过将铁氧体粒子投入到具有非常快的流速的该燃烧火焰中，缩短铁氧体粒子的熔化时间，能使一边互相重叠一边沿多个方向连续地延伸的条紋图案状的隆起部分在铁氧体表面析出。对所得到的实施例l的铁氧体芯材进行了粒度分布测量、流动性(F.R.)测量、槽深度测量、平均表面粗糙度(Ra)测量、圆度算出、耐久性评价。这些测量结果记载在表l中。其中，粒度分布测量与耐久性评价中的搅拌前的粒度分布的数值相同。另外，这些测量法的详情后述。实施例2除了由筛子将铁氧体粉末的平均粒径调整为29jum之外，进行与实施例1同样的操作，得到了在表面具有一边互相重叠一边沿多个方向连续地延伸的条紋图案状的隆起部分的锰铁氧体成分的实施例2的载体芯材。对所得到的实施例2的铁氧体芯材也进行了与实施例l同样的测量，测量结果记载在表l中。实施例3将10.0kg的Fe203(平均粒径为0.6nm)分散在3.0kg的纯水中，由湿式球磨机(介质直径2mm)进行粉碎处理，得到7Fe203的料浆。另外，作为分散剂，在纯水中添加了60g的聚羧酸铵系分散剂。用喷雾干燥器将该料浆喷雾到大约13(TC热风中，得到了粒径10100jum的干燥造4立物。将该造粒物投入到电炉中以1180°C烧制了3h。在所得到的烧制物粉碎后用筛子进行分级，得到了平均粒径为53jum的磁铁体粉末。从此以后，进行与实施例l同样的操作，得到了在表面具有一边互相重叠一边沿多个方向连续地延伸的条紋图案状的隆起部分的磁铁体成分的实施例3的载体芯材。对所得到的实施例3的铁氧体芯材也进行与实施例1同样的测量，测量结果记载在表l中。实施例4除了由篩子将磁铁体粉末的平均粒径调整为33mm之外，进行与实施例3同样的操作，得到了在表面存在一边互相重叠一边沿多个方向连续地延伸的条紋图案状的隆起部分的磁铁体成分的实施例4的载体芯材。对所得到的实施例4的铁氧体芯材也进行与实施例1同样的测量，测量结果记载在表l中。比專交例1除了不进行烧制后的表面处理之外，进行与实施例l同样的操作，得到了平均粒径为33Mm的比较例l的锰铁氧体成分的载体芯材。对所得到的比较例l的铁氧体芯材，进行与实施例l同样的测量，测量结果记载在表l中。比寿交例2除了不进行烧制后的表面处理之外，进行与实施例3同样的操作，得到了平均粒径为55jam的比较例2的磁铁体成分的载体芯材。对所得到的比较例2的铁氧体芯材，也进行与实施例l同样的测量，测量结果记载在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例1~4、比4交例1、2的i平^介图l表示实施例1的载体芯材的SEM像(3000倍)，图2表示比较例1的载体芯材的SEM像(3000倍)。从图2可知，比较例l的载体芯材如以往技术的载体芯材所看到的那样存在多个槽，粒子表面的各颗粒被槽分割。相对于此，图l的实施例l的载体芯材具有一边互相重叠一边沿多个方向大致连续地延伸的条紋图案状的隆起部分，虽然凹凸较多，但是几乎看不到颗粒的分割。从该SEM像的图像分析可以确认，算出实施例l的载体芯材的表面上一边互相重叠一边沿多个方向连续的延伸的条紋图案状的隆起部分的面积，该面积占粒子整个面积的80%以上。通过实施例1和比4交例1、实施例3和比4交例2的比4交可知，即使是同样程度的粒度分布，与以往技术的载体芯材相比，本发明书的载体芯材显示出了优异的流动性。这个情况是作为载体芯材更令人满意的结果。实施例l~4的载体芯材即使在由样品磨(Samplemill)进行搅拌后也几乎不引起微粒子的发生。由此可知本发明的载体芯材几乎不产生搅拌压力所导致的破裂、碎片。由此可以判断出该载体芯材耐久性非常优异。相对于此，比较例1和比较例2的载体芯材由于搅拌产生的微粒子(22pm以下)比实施例多2倍以上。特别是比较例2由于微粒子的产生，作为体积率50%下的累计粒径的D50的数值也大大地减少。如上所述那样本发明载体芯材显示出非常高的耐久性的理由在于，粒子表面未被槽分割，由条紋图案状的隆起部分覆盖表面，粒子表面的结合牢固。通过研究以上的实施例和比较例，使用本发明的载体芯材，明确可以提供一种具有对调色剂付与电荷有效的表面凹凸并具有良好的流动性、即使在长时间的搅拌压力的影响下也不产生粒子的破裂、碎片的具有高耐久性的载体。实施例14、比较例l、2的评价所采用的评价方法下面说明实施例14、比较例l、2的评价所4吏用的评价方法。粒度分布测量釆用Microstac(日机装(4朱)制、Model:9320-X100),测量了载体芯材的粒度分布。另外，在本发明中，将体积率50%下的累计粒径的D50的数值作为载体芯材的平均粒径。流动性(F.R.)测量载体芯材的流动性(F.R.)由JISZ-2502测量。槽深度测量、平均表面粗糙度(Ra)测量在本发明中，使用激光显微镜(奥林巴斯公司制、OLS30-LSU)，扫描粒子表面，算出了槽深度和平均表面粗糙度(Ra)的数值。m见方的范围，在该范围中，进行高度测量和深度测量，求出平均线，将距该平均线最深的位置的深度作为槽深度。平均表面粗糙度(Ra)在载体芯材的粒子中设定在IOMm见方的范围中，在该范围中，进行高度测量，求出平均线，合成从这个范围内的平均线到测量曲线的偏差的绝对值，进行平均而算出平均表面粗糙度(Ra)。算出圆度算出载体芯材的圆度是在计算机上使用图像分析软件(SoftImagingSystemGmbH^土、ranalysis」)只寸由扫4苗型电子显微镜(SEM)所观察的图像进行图像分析来进行的。测量使用放大倍数500倍的SEM照片，从50个粒子的圆度算出了平均圆度。另外，圆度是从由图像分析所算出的粒子的面积和周长利用(圆度)=(4ttx面积)/(周长x周长)算出的。耐久性评价载体芯材的耐久性的评价是通过向Samplemill(协立理工(抹)制、SK-M10)投入载体芯材试样100g，以转速16000rpm搅拌了40秒之后，测量该搅拌前后的粒度分布的变化来进行的。另外，表1中的微粒子产生量是耐久性评价前后的22jum以下的粒子的体积率的增加量，是通过微粒子产生量=(搅拌后的粒径22pm以下的体积率)-(搅拌前的粒径22jam以下的体积率)算出的。权利要求1.一种电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，在粒子表面具有互相重叠并沿多个方向连续地延伸的条纹图案状的隆起部分。2.根据权利要求l所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，形成有上述条紋图案状的隆起部分的表面占粒子整个表面的80%以上。3.根据权利要求1或2所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，上述相邻的隆起部分间的槽的深度为0.05jam~0.2inm。4.根据权利要求l~3中任一项所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，平均表面粗糙度Ra为O.ljum~0.3mm。5.根据权利要求l~4中任一项所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，圆度为0.90以上。6.根据权利要求1~5中任一项所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，平均并立径为15jum~100mm。7.根据权利要求l~6中任一项所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，成分是磁铁体或锰铁氧体。8.—种电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其特征在于，包括以下工序称量并混合规定的原料粉末，在该混合物中加入水而形成为料浆，通过喷雾干燥对该料浆进行造粒，形成前体粒子的工序；在1000130(TC的温度范围内对该前体粒子进行烧制，形成包含磁铁体或锰铁氧体的烧制物的工序；使该烧制物从燃烧火焰的上方自然落下到可燃性气体和氧的2000。C以上的火焰中，或者，使用载体气体将该烧制物分散到燃烧火焰中来进行热处理，在被处理物的粒子表面上，将互相重叠并沿多个方向连续地延伸的条紋图案状的隆起部分形成在粒子表面上的工序；以及通过筛子对该热处理后的粒子进行分级，从而得到具有期望的粒度分布的载体芯材的工序。9.一种电子照相显影剂用载体，其特征在于，电子照相显影剂用载体是由树脂覆盖权利要求l~7中任一项所述的载体芯材而构成的。10.—种电子照相显影剂，其特征在于，包括调色剂和权利要求9所述的电子照相显影剂用载体。全文摘要本发明提供一种电子照相显影剂用载体芯材及其制造方法、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂。该电子照相显影剂用载体是一种二元系电子照相用显影剂用载体，不仅流动性良好，具有带电副与所需的适当的表面凹凸，并且在长时间的搅拌压力的影响下也不会发生粒子的破裂、碎片。在载体芯材上涂敷树脂而形成二元系电子照相用显影剂用载体，该载体芯材在粒子表面具有一边互相重叠一边沿多个方向大致连续地延伸的条纹图案状的隆起部分，形成有条纹图案状的隆起部分的表面占粒子整个表面的80％以上，相邻的隆起部分间的槽的深度为0.05μm～0.2μm，平均表面粗糙度Ra为0.1μm～0.3μm，圆度为0.90以上，平均粒径为15μm～100μm。文档编号G03G9/087GK101652721SQ20088001077公开日2010年2月17日申请日期2008年3月26日优先权日2007年3月30日发明者山田智也,相木良明,藤田功申请人:同和电子科技有限公司;同和铁粉创新有限公司