静电荷图像显影用调色剂的制作方法

专利名称：静电荷图像显影用调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电子照相方式的图像形成的静电荷图像显影用调色剂。
背景技术：
近年来，在静电荷图像显影用调色剂(以下简称为“调色剂”)的领域中，应来自市场的要求，适用于其的电子照相装置、以及能用于其的调色剂的开发快速地发展。例如，作为对应于高画质化的调色剂，每个调色剂粒子的每个显影行为一致，由此微小点的重现性显著地提高，因此，需要粒径分布窄的调色剂。但是，采用以往的粉碎法，不容易获得粒径分布窄的调色剂。与此相对地，作为能够任意地控制调色剂粒子的形状、粒度分布的制造方法，提出了乳液聚合凝聚法。该方法通过将着色剂微粒的分散液、根据需要添 加的蜡微粒的分散液混合于粘结树脂微粒的乳化分散液中、边搅拌边进行凝聚剂的添加、PH的控制等来使这些微粒凝聚、进一步通过加热来使凝聚粒子熔合来获得调色剂粒子。另外，从节能化的观点考虑，进行能以少的能量定影的低温定影调色剂的开发。为了降低调色剂的定影温度，必需降低粘结树脂的熔融温度、熔融粘度。但是，为了降低粘结树脂的熔融温度、熔融粘度，如果降低粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)、分子量，则会产生调色剂的耐热保存性降低等新的问题。为了解决这个问题，为了满足低温定影性和耐热保存性两者，报道了使调色剂粒子为核-壳结构的技术(例如，参照专利文献I)。即，在低温定影性优异的核粒子的表面采用软化点高而耐热性优异的微粒形成壳层，由此能够制作满足低温定影性和耐热保存性两者的调色剂。尤其是在采用乳液聚合凝聚法的调色剂的制造中，具有能容易地进行像这样的形状控制这样的优点。但是，近年来，在生产型印刷领域中，复印机、打印机的高速化以及对应纸种的扩大在进展中，通过像专利文献I所公开的那样的核-壳结构的调色剂，难以进一步满足低温定影性和耐热保存性两者。为了解决这样的问题，开发出采用聚酯树脂作为壳层的材料的调色剂(例如，参照专利文献2)。聚酯树脂与苯乙烯-丙烯酸系树脂相比具有能在维持着高玻璃化温度的情况下容易地进行低软化点设计这样的优点，通过将聚酯树脂用于壳层，能够得到低温定影性、耐热保存性良好的调色剂。但是，苯乙烯-丙烯酸系树脂与聚酯树脂缺乏亲和性，采用苯乙烯-丙烯酸系树脂作为构成核粒子的粘结树脂、采用聚酯树脂作为构成壳层的壳树脂时，存在因难以形成薄层且均匀的壳层而不能获得足够的耐热保存性这样的问题。而且，还具有如下的问题由于难以产生核粒子与应该形成壳层的微粒的熔合，因此，难以进行调色剂粒子的形状控制，所以，难以制作表面平滑的调色剂粒子，其结果是不能获得高的带电性，而且，在连续印刷时在显影器内由于搅拌调色剂而产生壳层的剥离，其结果是在图像形成时在所得的图像产生图像噪点，不能确保良好的画质。为了解决这些问题，从改善苯乙烯-丙烯酸系树脂和聚酯树脂的亲和性的观点考虑，提出了向壳层引入聚氨酯改性聚酯树脂和/或丙烯酸改性聚酯树脂的核壳结构的调色剂(例如，参照专利文献3)。采用这样的调色剂，即使在将苯乙烯-丙烯酸系树脂用于核粒子时，也能形成某种程度上均匀的壳层。但是，在实现了粘结树脂的进一步低温定影化时，在不能令人满意地获得耐热保存性这方面仍不能说足够。 另外，从改善苯乙烯-丙烯酸系树脂和聚酯树脂的亲和性的观点考虑，提出了向壳层引入聚酯改性乙烯基系聚合物的核-壳结构的调色剂(例如参照专利文献4和专利文献5)。但是，在专利文献4所公开的调色剂中，存在以下问题由于聚酯链段的含量少而产生与苯乙烯-丙烯酸系树脂过度的亲和性从而不能形成均匀的壳层，而且，维持着高玻璃化温度同时获得低软化点的调色剂设计是困难的，从而不能满足低温定影性和耐热保存性两者。另外，由于专利文献5所公开的调色剂树脂是在由聚酯形成的主链上接枝聚合了苯乙烯-丙烯酸系聚合物的结构，由于在该树脂的合成的过程中产生分子交联而难以控制苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的分子量，因此，采用由这样的树脂形成壳层而成的调色剂仍然不能满足低温定影性和耐热保存性两者。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2005-221933号公报专利文献2 :日本特开2005-338548号公报专利文献3 :日本特开2005-173202号公报专利文献4 日本专利第4560462号公报专利文献5 :日本特开2005-309045号公报

发明内容
本发明是考虑以上的情况而完成的，其目的在于，提供满足低温定影性和优异的耐热保存性两者并且获得优异的带电性以及耐破碎性、其结果是即使在高速机等高功能机中也能获得高画质的图像的静电荷图像显影用调色剂。本发明的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，由在核粒子表面形成壳层而成的调色剂粒子构成，所述核粒子含有至少包含苯乙烯-丙烯酸系树脂的粘结树脂，所述壳层含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂在聚酯链段的末端结合有苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段，该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的含有比例为
5质量％ 30质量％。另外，在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选来自构成所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的聚酯链段的多元羧酸单体的全部结构单元中的、来自脂肪族不饱和二羧酸的结构单元的含有比例为25摩尔％ 75摩尔％。
另外，在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选所述脂肪族不饱和二羧酸以下述通式(A)来表示。通式⑷HOOCXCR1 = CR2)n-C00H〔式中，R1、R2为氢原子、甲基或者乙基，可以彼此相同，也可以互不相同。η是I或者2的整数。〕另外，在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂通过以下方式获得使用于形成该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段的多元羧酸单体和多元醇单体在两反应性单体、以及苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的存在下进行聚合，所述两反应性单体具有能够与用于形成所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段的多元羧酸单体和/或多元醇单体进行反应的基团和聚合性不饱和基团。 另外，在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选所述苯乙烯-丙烯酸系改性聚酯树脂中的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的含有比例为5质量％ 20质量％。另外，在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选来自构成所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的聚酯链段的多元羧酸单体的全部结构单元中的、来自脂肪族不饱和二羧酸的结构单元的含有比例为30摩尔％ 60摩尔％。另外，在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选构成所述调色剂粒子壳层的树脂的含有比例是构成该调色剂粒子的全部树脂的5质量％ 50质量％。另外，在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选构成所述调色剂粒子的树脂中的不溶于四氢呋喃的凝胶成分为构成该调色剂粒子的全部树脂的40质量％以下。采用本发明的静电荷图像显影用调色剂，由于壳层中含有在聚酯链段的末端结合有苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，因而获得核粒子和壳层的高亲和性而使该壳层层薄且均匀，因此，获得足够的低温定影性和优异的耐热保存性，并且获得优异的带电性，进而充分地获得即使在显影器内进行搅拌也不会破碎的耐破碎性，其结果是即使在闻速机等闻功能机中也能获得闻品质的图像。
具体实施例方式下面，对本发明进行具体说明。〔调色剂〕本发明的调色剂由以下调色剂粒子构成，该调色剂粒子是在含有至少包含苯乙烯-丙烯酸系树脂的粘结树脂的核粒子表面形成含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的壳层而成的，该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂在聚酯链段的末端结合有苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段。〔壳层〕构成本发明的调色剂的壳层由含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的壳树脂构成。在壳树脂中，作为能与苯乙烯-丙烯酸聚酯树脂一起含有的树脂，例如可以举出苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。在壳树脂100质量％中，壳树脂中的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的含有比例优选为70 100质量％，进一步优选为90 100质量％。壳树脂中的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的含有比例低于70质量％时，由于无法获得核粒子与壳层足够的亲和性而不能形成所希望的壳层，因此，有可能不能充分地获得带电性或者耐破碎性。通过将苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂用于构成调色剂的壳树脂而获得以下的效
果O即，一般地在调色剂粒子的设计中采用聚酯树脂作为粘结树脂的优点在于，聚酯树脂能够在与苯乙烯-丙烯酸系树脂相比维持着高的玻璃化温度(Tg)的情况下容易地进行低软化点设计。简言之，聚酯树脂由于满足低温定影性和耐热保存性因而是优选的树脂。此外，通过向用于壳层的聚酯树脂引入苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段，在维持着聚酯树脂的高玻璃化温度和低软化点的情况下提高与核粒子的苯乙烯-丙烯酸系树脂的亲和性，由此能够形成层薄且膜厚更均匀并且表面平滑的壳层。因此，采用本发明的调色剂，满足低温定影性和优异的耐热保存性两者同时获得优异的带电性，进而由于壳层难以剥离而充分地获得即使在显影器内进行搅拌而受到压力也不会破碎的耐破碎性，其结果是即使在例如高速机等闻功能机中也能获得无图像噪点的闻品质的图像。 然后，在本发明中，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的含有比例(以下也称为“苯乙烯-丙烯酸改性量”)为5质量％ 30质量％，特别优选为5质量％ 20质量％。苯乙烯-丙烯酸改性量具体地是指芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的质量相对于用于合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的树脂材料的总质量、即将形成聚酯链段的未改性的聚酯树脂、形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的芳香族系乙烯基系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体、和用于使它们结合的两反应性单体合计的总质量的比例。通过使苯乙烯-丙烯酸改性量在上述范围，能够适当地控制苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂与核粒子的亲和性，从而能形成层薄且膜厚更均匀并且平滑的壳层。另一方面，苯乙烯-丙烯酸改性量过小时，不能形成膜厚均匀的壳层，核粒子部分地露出，结果是无法获得足够的耐热保存性和带电性。另外，苯乙烯-丙烯酸改性量过大时，由于苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的软化点高，因而无法获得作为调色剂整体足够的低温定影性。另外，在本发明的调色剂中，为了形成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段，优选采用脂肪族不饱和二羧酸作为多元羧酸单体，该聚酯链段中含有来自该脂肪族不饱和二羧酸的结构单元。脂肪族不饱和二羧酸是指在分子内具有亚乙烯基的链状二羧酸。采用具有来自脂肪族不饱和二羧酸的结构单元的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，能可靠地形成层薄且膜厚更均匀并且平滑的壳层。优选使来自构成该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段的多元羧酸单体的结构单元中的、来自脂肪族不饱和二羧酸的结构单元的含有比例(以下也称为“特定的不饱和二羧酸含有比例”)为25摩尔％ 75摩尔％。尤其是为30摩尔％ 60摩尔％更优选。通过使特定的不饱和二羧酸含有比例在上述范围，能够可靠地形成层薄且膜厚更均匀并且平滑的壳层。另一方面，特定的不饱和二羧酸含有比例过小时，有时会无法获得足够的耐热保存性和带电性，另外，特定的不饱和二羧酸含有比例过大时，有时会无法获得足够的带电性。
作为来自脂肪族不饱和二羧酸的结构单元，优选是来自下述通式(A)所表示的结构的结构单元。通式⑷iHOOCXCR1 = CR2)n_C00H〔式中，R1、! 2为氢原子、甲基或者乙基，可以彼此相同，也可以互不不同。η是I或者2的整数。〕通过含有这样的来自脂肪族不饱和二羧酸的结构单元，能够可靠地形成层薄且膜厚更均匀并且平滑的壳层。、
推测这是由于通过采用含有来自具有亚乙烯基的脂肪族不饱和二羧酸的结构单元的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，由此在采用例如后述的乳液聚合凝聚法制造调色剂粒子时，乳化时该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂引起微粒的乳化稳定性提高，因此，向核粒子表面的凝聚均匀地进行。另外，推测还由于含有来自具有亚乙烯基的脂肪族不饱和二羧酸的结构单元的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的极性高，因而在应用其采用例如后述的乳液聚合凝聚法制造调色剂粒子时，应该形成壳层的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂形成的微粒的聚酯链段部分变得易于取向在凝聚粒子的表面侧。从可靠地获得低温定影性和定影分离性等定影性、以及耐热保存性和耐粘连性等耐热性观点考虑，优选壳树脂的玻璃化温度为50 70°C，更优选为50 65°C，并且优选软化点为80 110。。。壳树脂的玻璃化温度是采用ASTM (美国材料试验协会标准)D3418-82所规定的方法(DSC)法而测定的值。另外，壳树脂的软化点按以下的方式进行测定。首先，在20°C ±rC,50% ±5% RH的环境下，将I. Ig的壳树脂平放在浅底盘中，放置12小时以上后，采用成型器“SSP-10A”(岛津制作所制)以3820kg/cm2的力量加压30秒钟，制成直径为Icm的圆柱形成型样品，接着，在24°C ±5°C、50% ±20% RH的环境下，采用流动试验仪“CFT-500D” (岛津制作所制)，在负荷为196N(20kgf)、开始温度为60°C、预热时间为300秒钟、升温速度为6°C /分钟的条件下，将该成型样品用直径为Icm的活塞从预热完成时开始从圆柱形口模的孔(Imm直径Xlmm)中挤出，采用升温法的熔融温度测定法在偏移值为5mm的设定条件下进行测定，测得的偏移法温度Irffsrt即为壳树脂的软化点。构成调色剂的粘结树脂中的壳树脂的含有比例优选为粘结树脂总量的5 50质量％，更优选为10 40质量％。粘结树脂中的壳树脂的含有比例过度低时，有可能无法获得足够的耐热保存性，另外，粘结树脂中的壳树脂的含有比例过度高时，有可能无法获得足够的低温定影性。〔苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的制作方法〕作为制作像以上那样的壳树脂所含有的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的方法，可以使用现有的一般的方案。作为代表性的方法，可以举出下面3个。(A-I)通过将聚酯链段预先聚合、使两反应性单体与该聚酯链段进行反应、进一步使用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体进行反应来形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的方法。(A-2)通过将苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段预先聚合、使两反应性单体与该苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段进行反应、进一步使用于形成聚酯链段的多元羧酸单体和多元醇单体进行反应来形成聚酯链段的方法。(B)通过分别将聚酯链段以及苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段预先聚合、使两反应性单体与这些进行反应来使两者结合的方法。在本说明书中，两反应性单体是指具有能够与用于形成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的聚酯链段的多元羧酸单体和/或多元醇单体进行反应的基团、和聚合性不饱和基团的单体。对(A-2)的方法具体地进行说明，则经过(I)将苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段与两反应性单体进行混合的第I混合工序、(2)使两反应性单体进行聚合的第I聚合工序、
(3)将由第I聚合工序所得的生成物与多元羧酸单体和多元醇单体进行混合的第2混合工序、(4)使多元羧酸单体和多元醇单体进行聚合的第2聚合工序，由此能够形成在聚酯链段的末端结合了苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。未改性的聚酯树脂、芳香族系乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以及两反应性单体之中，芳香族系乙烯基系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的使用比例优选为，所使用树脂材料的总质量、即以上述4者的总质量为100质量％时芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的总比例为5质量％ 30质量％，特别优选为5质量％ 20质量％。通过使芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体相对于所使用的树脂材料的总质量的总比例在上述范围，能够适当地控制苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂与核粒子的亲和性，从而能形成层薄且膜厚更均匀并且平滑的壳层。另一方面，该比例过小时，所得的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂不能形成膜厚均匀的壳层，核粒子部分地露出，结果所得的调色剂无法获得足够的耐热保存性和带电性。另外，该比例过大时，由于所得的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的软化点高，因而所得的调色剂无法获得作为整体足够的低温定影性。另外，优选芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的相对比例为使采用下述式(一)所表示的FOX式算出的玻璃化温度在35 80°C、优选在40 60°C的范围的比例。式(一)l/Tg=E(ffx/Tgx)〔式(一)中，Wx为单体X的重量分数，Tgx为单体X的均聚物的玻璃化温度。〕应予说明，在本说明书中，两反应性单体不用于玻璃化温度的计算。未改性的聚酯树脂、芳香族系乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯系单体以及两反应性单体之中，两反应性单体的使用比例优选为，所使用树脂材料总质量、即以上述4者的总质量为100质量％时两反应性单体的比例为O. I质量％ 5. O质量％ ,特别优选为O. 5质量％ 3.0质量％。〔芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体〕用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体具有能进行自由基聚合的烯键式不饱和键。作为芳香族系乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、2，4_ 二氯苯乙烯等以及它们的衍生物。这些芳香族系乙烯基单体可以单独使用I种，或者可以将2种以上组合使用。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、β -羟基丙烯酸乙酯、Y -氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用I种，或者可以将2种以上组合使用。作为用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体，从获得优异的带电性、画质特性等观点考虑，优选多使用苯乙烯或者其衍生物。具体而言，优选苯乙烯或者其衍生物的用量为用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的全部单体(芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体)中的50质量％以上。 〔两反应性单体〕作为用于形成苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的两反应性单体，可以是具有能与用于形成聚酯链段的多元羧酸单体和/或多元醇单体进行反应的基团和聚合性不饱和基团的两反应性单体，具体而言，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸以及马来酸酐
坐 寸ο〔聚酯树脂〕用于制作本发明的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的未改性的聚酯树脂是以多元羧酸单体(衍生物)和多元醇单体(衍生物)为原料在适当的催化剂的存在下通过缩聚反应而制造的。作为多元羧酸单体衍生物，可以使用多元羧酸单体的烷基酯、酸酐以及酰氯，作为多元醇单体衍生物，可以使用多元醇单体的酯化合物和羟基羧酸。作为多元羧酸单体，例如可以举出草酸、琥珀酸、马来酸、甲基反丁烯二酸、己二酸、甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、i^一烷二甲酸、十二烷二甲酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3，5-二烯-1，2-二甲酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘液酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对苯二乙酸、间苯二甘醇酸、对苯二甘醇酸、邻苯二甘醇酸、二苯基乙酸、二苯基_4，4’ - 二羧酸、萘-1，4- 二甲酸、萘-1，5-二甲酸、萘-2，6-二甲酸、蒽二酸、十二烯基琥珀酸等二元羧酸；偏苯三酸、均苯四酸、萘三酸、萘四酸、芘三酸、芘四酸等二元以上的羧酸等。作为多元羧酸单体，优选使用富马酸、马来酸、甲基反丁烯二酸等脂肪族不饱和二羧酸，尤其是优选使用上述通式(A)所表示的脂肪族不饱和二羧酸。通过使用脂肪族不饱和二羧酸，所得的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂能够可靠地形成层薄且膜厚更均匀并且平滑的壳层。尤其是通过使用上述通式(A)所表示的脂肪族不饱和二羧酸，所得的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂能够更加可靠地形成层薄且膜厚更均匀并且平滑的壳层。优选使所使用的全部多元羧酸单体中的脂肪族不饱和二羧酸的比例为25摩尔％ 75摩尔％，尤其更优选为30摩尔％ 60摩尔％。
通过使所使用的脂肪族不饱和二羧酸的比例在上述范围，所得的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂能够更加可靠地形成层薄且膜厚更均匀并且平滑的壳层。另一方面，所使用的脂肪族不饱和二羧酸的比例过小时，有时所得的调色剂会无法获得足够的耐热保存性和带电性，另外，所使用的脂肪族不饱和二羧酸的比例过大时，有时所得的调色剂会无法获得足够的带电性。作为多元醇单体，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等二元醇；甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯胍胺、四羟乙基苯胍胺等三元以上的多醇等。上述的多元羧酸单体与多元醇单体的比例优选多元醇单体的羟基
与多元羧酸的羧基[C00H]的当量比
/[C00H]为I. 5/1 1/1. 5，进一步优选为I. 2/1 1/1. 2。作为用于合成未改性的聚酯树脂的催化剂，可以使用以往公知的各种催化剂。 用于获得苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的未改性的聚酯树脂的玻璃化温度优选为40°C 70°C，更优选为50°C 65°C的范围。通过使未改性的聚酯树脂的玻璃化温度在40°C以上，对于该聚酯树脂而言在高温区域的凝聚力合适，从而抑制在定影时产生热偏移现象。另外，通过使未改性的聚酯树脂的玻璃化温度在70°C以下，能够在定影时获得足够的熔融并确保足够的最低定影温度。另外，该未改性的聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为1，500 60，000,更优选为3，000 40，000。通过使重均分子量在1，500以上，能获得作为粘结树脂整体合适的凝聚力，从而抑制在定影时产生热偏移现象。另外，通过使重均分子量在60，000以下，能够获得足够的熔融并确保最低定影温度，并且抑制在定影时产生热偏移现象。对于该未改性的聚酯树脂，作为所使用的多元羧酸单体和/或多元醇单体，可以通过选择羧酸元数或者醇元数等来形成部分支化结构、交联结构等。〔聚合引发剂〕在苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的聚合中，优选在自由基引发剂的存在下进行聚合，添加自由基引发剂的时间无特别限制，但从容易地控制自由基聚合方面考虑，优选在将用于形成该苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的聚合的芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体进行混合后添加。作为聚合引发剂，优选使用公知的各种聚合引发剂。具体而言，例如可以举出过氧化氢、过氧化乙酰、枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化物丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙基酯、四氢化萘过氧化氢、I-苯基-2-甲基丙基-I-过氧化氢、过三苯基乙酸-叔丁酯过氧化氢、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过N-(3-甲苯基)棕榈酸叔丁酯等过氧化物类；2，2’ -偶氮双(2-氨基二丙烧)盐酸盐、2, 2’ -偶氮-双-(2-氨基二丙烧)硝酸盐、1，1’ -偶氮双(I-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4，4’_偶氮双-4-氰基戊酸、聚(四乙二醇-2，2’_偶氮双异丁酯)等偶氮化合物等。〔链转移剂〕
另外，在苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的聚合中，以调整苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的分子量为目的，能够采用一般所使用的链转移剂。作为链转移剂无特别限制，例如可以举出烧基硫醇、疏基脂肪酸酷等。链转移剂优选在用于形成该苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的聚合的芳香族系乙稀基单体和(甲基)丙稀酸酷系单体的混合工序中与树脂材料一起混合。链转移剂的添加量根据希望的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的分子量、分子量分布而不同，具体而言优选以相对于芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体、以及两反应性单体的总量为O. I 5质量％的范围进行添加。该苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的聚合中的聚合温度无特别限制，可以在芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体间的聚合以及向未改性的聚酯树脂的聚合进行的范围适当选择。作为聚合温度，例如优选85°C 125°C，更优选90°C 120°C，进一步优选 95 115 。在苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的制作中，从实用上考虑，优选将聚合后残留单体量等来自乳化物的挥发性有机物质抑制在1，OOOppm以下,更优选在500ppm以下,进一步优选在200ppm以下。〔核粒子〕构成本发明的调色剂的核粒子，含有至少包含苯乙烯-丙烯酸系树脂的粘结树月旨,可以含有着色剂,也可以不含有着色剂。构成核粒子的粘结树脂除了含有苯乙烯-丙烯酸系树脂以外、还可以含有以往以来用作电子照相用调色剂的粘结树脂的树脂，作为这样的其它树脂，可以使用公知的各种树脂。作为用于形成苯乙烯-丙烯酸系树脂的聚合物单体，可以举出上述列举的芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体。上述的芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体分别可以单独使用I种，或者分别将2种以上组合使用。作为聚合物单体，也可以将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙酸乙烯酯等、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯等与上述的芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体一起使用。另外，作为聚合性单体，也可以将多官能乙烯基系单体与上述的芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体一起使用。作为多官能乙烯基系单体，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的二丙烯酸酯；二乙烯基苯、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三元以上的醇的二甲基丙烯酸酯以及三甲基丙烯酸酯等。多官能乙烯基系单体相对于粘结树脂相关全部聚合性单体的共聚比通常为O. 001 5质量％，优选为O. 003 2质量％，更优选为0.01 I质量％。因使用多官能乙烯基系单体而在四氢呋喃中产生不溶的凝胶成分，但凝胶成分优选在全部粘结树脂的40质量％以下，更优选在20质量％以下。〔着色剂〕作为核粒子采用含有着色剂的粒子来构成时的着色剂，可以任意地使用炭黑、磁性体、染料、颜料等。作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔炭黑、热解炭黑、灯黑等。
作为磁性体，可以使用铁、镍、钴等强磁性金属、含有这些金属的合金、铁素体、磁铁矿等强磁性金属的化合物等。另外，作为颜料，可以使用C. I.颜料红2、C. I.颜料红3、C. I.颜料红5、C. I.颜料红7、C. I.颜料红15、C. I.颜料红16、C. I.颜料红48:1、C. I.颜料红48:3、C. I.颜料红53: I、C. I.颜料红 57: I、C. I.颜料红 81:4、C. I.颜料红 122、C. I.颜料红 123、C. I.颜料红139、C. I.颜料红144、C. I.颜料红149、C. I.颜料红166、C. I.颜料红177、C. I.颜料红178、C. I.颜料红208、C. I.颜料红209、C. I.颜料红222、C. I.颜料橙31、C. I.颜料橙43、C. I.颜料黄3、C. I.颜料黄9、C. I.颜料黄14、C. I.颜料黄17、C. I.颜料黄35、C. I.颜料黄36、C. I.颜料黄65、C. I.颜料黄74、C. I.颜料黄83、C. I.颜料黄93、C. I.颜料黄94、C. I.颜料黄98、C. I.颜料黄110、C. I.颜料黄111、C. I.颜料黄138、C. I.颜料黄139、C. I.颜料黄153、C. I.颜料黄155、C. I.颜料黄180、C. I.颜料黄181、C. I.颜料黄185、C. I.颜料绿7、C. I.颜料蓝15:3、C. I.颜料蓝15:4、C. I.颜料蓝60、中心金属为锌、钛、镁 等的酞菁颜料等，也可以使用它们的混合物。作为染料，可以使用C. I.溶剂红I、C. I.溶剂红3、C. I.溶剂红14、C. I.溶剂红17、C. I.溶剂红18、C. I.溶剂红22、C. I.溶剂红23、C. I.溶剂红49、C. I.溶剂红51、C. I.溶剂红52、C. I.溶剂红58、C. I.溶剂红63、C. I.溶剂红87、C. I.溶剂红111、C. I.溶剂红122、C. I.溶剂红127、C. I.溶剂红128、C. I.溶剂红131、C. I.溶剂红145、C. I.溶剂红146、C. I.溶剂红149、C. I.溶剂红150、C. I.溶剂红151、C. I.溶剂红152、C. I.溶剂红153、C. I.溶剂红154、C. I.溶剂红155、C. I.溶剂红156、C. I.溶剂红157、C. I.溶剂红158、C. I.溶剂红176、C. I.溶剂红179、吡唑并三唑偶氮染料、吡唑并三唑偶氮次甲基染料、吡唑酮偶氮染料、吡唑酮偶氮次甲基染料、C. I.溶剂黄19、C. I.溶剂黄44、C. I.溶剂黄77、C. I.溶剂黄79、C. I.溶剂黄81、C. I.溶剂黄82、C. I.溶剂黄93、C. I.溶剂黄98、C. I.溶剂黄103、C. I.溶剂黄104、C. I.溶剂黄112、C. I.溶剂黄162、C. I.溶剂蓝25、C. I.溶剂蓝36、C. I.溶剂蓝60、C. I.溶剂蓝70、C. I.溶剂蓝93、C. I.溶剂蓝95等，或者也可以使用它们的混合物。着色剂的数均一次粒径根据种类而不同，但优选大概为10 200nm左右。 核粒子采用含有着色剂的粒子来构成时调色剂中的着色剂的含有比例相对于粘结树脂优选为I 30质量％，更优选为2 20质量％。以上的粘结树脂的玻璃化温度优选为30°C 60°C，更优选为30°C 50°C。另外，软化点优选为80°C 110°C，更优选为90°C 100°C。粘结树脂的玻璃化温度和软化点是采用粘结树脂作为测定样品并与上述同样地测定的。〔调色剂的制造方法〕本发明的调色剂可以采用公知的各种方法来制造，但由于能够使壳层均匀地形成在核粒子的表面，因此优选采用以下的乳液聚合凝聚法来制造使分散在水系介质的粘结树脂微粒与着色剂微粒等凝聚、熔合从而形成粒子，在该核粒子的表面使壳树脂微粒凝聚、熔合，由此得到调色剂粒子。具体地示出采用乳液聚合凝聚法来制造本发明的调色剂时的、含有着色剂的调色剂的制造例，由以下工序构成(1-1)在水系介质中，形成由壳树脂制成的壳树脂微粒来制备将该壳树脂微粒分散而成的分散液的壳树脂微粒分散液制备工序；(1-2)在水系介质中，经聚合形成由粘结树脂制成的粘结树脂微粒从而制备将该粘结树脂微粒分散而成的分散液的粘结树脂聚合工序；(1-3)在水系介质中，制备将由着色剂制成的着色剂微粒进行分散而成的分散液的着色剂微粒分散液制备工序；(2)在水系介质中使粘结树脂微粒和着色剂微粒凝聚从而形成核粒子的核粒子形成工序；(3)在将核粒子分散而成的水系介质中添加壳树脂微粒，在核粒子的表面使壳树脂微粒凝聚、熔合从而形成具有核-壳结构的调色剂基体粒子的壳化工序；
(4)使其通过热能熟化从而调整调色剂基体粒子形状的熟化工序； (5)从调色剂基体粒子的分散系(水系介质)中滤出调色剂基体粒子，从该调色剂基体粒子中除去表面活性剂等的洗涤工序；(6)对进行了洗涤处理的调色剂基体粒子进行干燥的干燥工序，可以根据需要地加以(7)向进行了干燥处理的调色剂粒子基体添加外部添加剂的外部添加剂添加工序。(1-1)壳树脂微粒分散液制备工序在该壳树脂微粒分散液制备工序中，壳树脂微粒的分散液可以采用例如超声波分散法、珠磨分散法等、采用添加了表面活性剂的水系直接分散法来获得。在该壳树脂微粒分散液制备工序中所得的壳树脂微粒的平均粒径优选以体积基准的中值径计为例如50 500nm的范围。此外，体积基准的中值径是采用“UPA-150” (MICR0TRAC公司制)测定的。在本发明中，“水系介质”是指由50 100质量％的水、和O 50质量％的水溶性的有机溶剂而构成的介质。作为水溶性的有机溶剂，可以例示甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃，优选不溶解所得树脂的醇系有机溶剂。〔表面活性剂〕在水系介质中，为了防止分散了的微粒凝聚，优选添加分散稳定剂。作为分散稳定剂，可以使用公知的各种阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性齐U、非离子性表面活性剂等表面活性剂。作为阳离子型表面活性剂的具体例子，可以举出十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶翻‘I、十二烷基溴化吡啶.4翁、十六烷基三甲基溴化铵等。作为非离子性表面活性剂的具体例子，可以举出十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、单癸酰基蔗糖等。作为阴离子性表面活性剂的具体例子，可以举出硬脂酸钠、月桂酸钠等脂肪族皂、月桂基硫酸纳、十~■烧基苯横酸纳、聚氧乙稀(2)月桂基酿硫酸纳等。以上的表面活性剂可以根据所需单独使用I种或者将2种以上组合使用。(1-2)粘结树脂聚合工序在该粘结树脂聚合工序中，形成粘结树脂相关树脂微粒，将其提供给核粒子形成工序。具体而言，粘结树脂相关树脂微粒是向含有临界胶束浓度(CMC)以下的表面活性剂的水系介质中、添加在用于形成粘结树脂的聚合性单体中根据需要地溶解或者分散有腊、带电控制剂等调色剂构成成分的单体溶液，施加机械能使液滴形成，接着添加水溶性的自由基引发剂，从而在液滴中使聚合反应进行。此外，上述液滴中可以含有油溶性的聚合引发剂。在这样的粘结树脂聚合工序中，必需赋予机械能来强制地进行乳化(液滴的形成)处理。作为所述机械能的赋予手段，可以举出均质混合器、超声波、Manton-Gaulin匀浆机等强力搅拌或者超声波振动能的赋予手段。也可以使在该粘结树脂聚合工序中形成的粘结树脂微粒成为由组成不同的树脂形成的2层以上的结构，这种情况下，可以采用以下方法向通过按照常规方法的乳液聚合处理而制成的第I树脂粒子的分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体从而对该体系进行聚合处理(第2步聚合)的方法。
在粘结树脂聚合工序中使用表面活性剂时，作为表面活性剂，例如可以使用与上述的作为能在壳树脂微粒分散液制备工序中使用的表面活性剂所列举的表面活性剂相同的表面活性剂。本发明的调色剂粒子中除了含有粘结树脂和着色剂以外、还可以根据需要地含有蜡、带电控制剂、磁性粉等内部添加剂，这样的内部添加剂可以例如在该粘结树脂聚合工序中、通过预先溶解或者分散在用于形成粘结树脂的单体溶液中来引入到调色剂粒子中。另外，这样的内部添加剂也可以通过另行制备仅由内部添加剂构成的内部添加剂微粒的分散液、在核粒子形成工序中使该内部添加剂微粒与树脂微粒和着色剂微粒一起凝聚从而引入到调色剂粒子中，但优选采用在粘结树脂聚合工序中预先引入的方法。〔蜡〕作为蜡，例如可以举出像低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)、微晶腊、石腊这样的烃系腊类、巴西棕榈腊、季戍四醇山箭酸酯、山嵛酸山嵛酯、柠檬酸山嵛酯等酯蜡类等。这些可以单独使用I种，或者将2种以上组合使用。作为蜡，从可靠地获得调色剂的低温定影性和脱模性观点考虑，优选使用其熔点为50 95°C的蜡。蜡的含有比例相对于粘结树脂总量优选为2 20质量％，更优选为3 18质量％，进一步优选为4 15质量％。〔带电控制剂〕另外，本发明所涉及的调色剂粒子中含有带电控制剂时，作为带电控制剂，可以使用公知的各种带电控制剂。作为带电控制剂，可以使用能在水系介质中分散的公知的各种化合物，具体地可以举出苯胺黑系染料、环烷酸或者高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮系金属配合物、水杨酸金属盐或者其的金属配合物等。作为使调色剂粒子中含有带电控制剂的方法，可以举出与在上述示出的含有防偏移剂的方法同样的方法。带电控制剂的含有比例相对于粘结树脂总量优选为O. I 10质量％，更优选为O. 5 5质量％。〔聚合引发剂〕作为在粘结树脂聚合工序中使用的聚合引发剂，可以使用与上述相同的聚合引发剂。〔链转移剂〕作为粘结树脂聚合工序中，以调整粘结树脂的分子量为目的，可以采用一般使用的链转移剂。作为链转移剂可以使用与上述同样的链转移剂。在该粘结树脂聚合工序工序中所得的粘结树脂微粒的平均粒径优选以体积基准的中值径计为例如50 500nm的范围。此外，体积基准的中值径是采用“UPA-150” (MICR0TRAC公司制)测定的。 (1-3)着色剂微粒分散液制备工序着色剂微粒分散液可以通过将着色剂分散在水系介质中来制备。由于会均匀地分散着色剂，因而着色剂的分散处理优选在水系介质中在使表面活性剂浓度在临界胶束浓度(CMC)以上的状态下进行。作为用于着色剂的分散处理的分散机，可以使用公知的各种分散机。在该着色剂微粒分散液制备工序中制备的着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的分散径优选以体积基准的中值径计为10 300nm。该着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的体积基准的中值径是采用电泳光散射光度计“ELS-800(大塚电子公司制)”而测定的。在该着色剂微粒分散液制备工序中使用表面活性剂时，作为表面活性剂，例如可以使用与上述的作为能在壳树脂微粒分散液制备工序中使用的表面活性剂所列举的表面活性剂相同的表面活性剂。(2)核粒子形成工序在该核粒子形成工序中，也可以根据需要使防偏移剂、带电控制剂等其它调色剂构成成分的微粒与粘结树脂微粒和着色剂微粒一起凝聚。作为将粘结树脂微粒和着色剂微粒凝聚、熔合的具体的方法，为以下方法向水系介质中添加凝聚剂并使其在临界胶束浓度以上，接着，通过加热至粘结树脂微粒的玻璃化温度以上、并且这些混合物的熔解峰值温度(°c)以上，由此在使粘结树脂微粒和着色剂微粒等微粒进行盐析的同时并行地进行熔合，生长至所需的粒径后，添加凝聚停止剂使粒子生长停止，根据需要为了控制粒子形状而进一步继续加热地进行。在该方法中，优选尽可能地缩短在添加了凝聚剂后放置的时间而快速地加热至为粘结树脂相关树脂微粒的玻璃化温度以上、并且这些混合物的熔解峰值温度(V)以上。其理由并不明确，但由于担心产生由于进行了盐析后的放置时间而使粒子的凝聚状态变化从而粒径分布不稳定、或进行了熔合的粒子的表面性变化的问题。作为截止该升温的时间通常优选在30分钟以内，更优选在10分钟以内。另外，作为升温速度优选为IV /分钟以上。升温速度的上限无特殊规定，但从抑制因急速地进行熔合而导致粗大粒子的产生的观点考虑，优选在15°C /分钟以下。进而，重要的是反应体系达到了玻璃化温度以上的温度后、通过将该反应体系的温度进行一定时间保持来使熔合继续。由此，能有效地使核粒子的成长与熔合进行，从而能够提高最终所得的调色剂粒子的耐久性。
〔凝聚剂〕作为在该核粒子形成工序中使用的凝聚剂，无特别限制，但优选使用从金属盐中选择的凝聚剂。作为金属盐，例如可以举出钠、钾、锂等碱金属的盐等一价的金属盐；钙、镁、锰、铜等的二价的金属盐；铁、铝等的三价的金属盐等。作为具体的金属盐，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等。在这些之中，从能以较少量促进凝聚方面考虑，特别优选使用二价的金属盐。它们可以单独使用I种，或者将2种以上组合使用。 在核粒子形成工序中使用表面活性剂时，作为表面活性剂，例如可以使用与上述的作为能在壳树脂微粒分散液制备工序中使用的表面活性剂所列举的表面活性剂相同的表面活性剂。在该核粒子形成工序中所得的核粒子的粒径优选例如以体积基准的中值径(D5tl)计为2 9 μ m,更优选为4 7 μ m。核粒子的体积基准的中值径是采用“Coulter Multisizer3” (COULTER · BECKMAN公司制)而测定的。(3)壳化工序在壳化工序中，向核粒子的分散液中添加壳树脂微粒，使壳树脂在核粒子的表面凝聚、熔合，在核粒子的表面使壳层被覆，从而形成调色剂基体粒子。具体而言，核粒子的分散液是通过在维持了核粒子形成工序中的温度的状态下添加壳树脂粒子的分散液、边继续加热搅拌边用几小时缓慢地使壳树脂微粒在核粒子的表面凝聚、熔合，从而在核粒子的表面被覆厚度为100 300nm的壳层而形成调色剂基体粒子。加热搅拌时间优选为I 7小时，特别优选为3 5小时。(4)熟化工序通过控制上述的核粒子形成工序和壳化工序中的加热温度，能够某种程度地实现调色剂中的调色剂粒子形状的均匀化，为了进一步实现形状的均匀化，要经过熟化工序。该熟化工序是通过控制加热温度和时间来进行控制，以使得粒径一定且分布狭窄地形成的调色剂基体粒子表面平滑但具有均匀的形状。具体而言以以下方式进行控制在核粒子形成工序和壳化工序中使加热温度降低，使树脂微粒彼此的熔合得到抑制，从而促进均匀化，在该熟化工序中也使加热温度降低、并且时间延长，从而使调色剂基体粒子为所需的平均圆形度，即、使表面形状均匀。(5)洗涤工序 (6)干燥工序洗涤工序和干燥工序可以采用公知的各种方法进行。(7)外部添加剂添加工序该外部添加剂工序是通过向进行了干燥处理的调色剂基体粒子根据需要地添加、混合外部添加剂来制备调色剂粒子的工序。经过干燥工序为止的工序而制成的调色剂基体粒子可以直接作为调色剂粒子使用，但从使作为调色剂的带电性能、流动性、或者清洁性提高的观点考虑，优选以公知的无机微粒、有机微粒等粒子、润滑材料作为外部添加剂向其表面进行添加。作为外部添加剂可以将各种外部添加剂组合使用。作为无机微粒，例如可以举出二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒等无机氧化物微粒、硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌等无机硬脂酸化合物微粒、或者钛酸锶、钛酸锌等无机钛酸化合物微粒等。从耐热保存 性和环境稳定性的观点考虑，优选对这些无机微粒通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行表面处理。相对于调色剂基体粒子100质量份，使这些外部添加剂的添加量为O. 05 5质量份，优选为O. I 3质量份。作为外部添加剂的添加方法，可以举出向干燥好的调色剂基体粒子以粉体的形式添加外部添加剂的干式法，作为混合装置，可以举出亨舍尔混合机、咖啡豆研磨机等机械式的混合装置。〔调色剂〕本发明的调色剂由在核粒子的表面形成壳层而成的调色剂粒子构成，也可以直接地作为调色剂使用，但优选将以其作为调色剂基体粒子、向其中添加外部添加剂而得的调色剂粒子作为调色剂使用。〔调色剂的平均粒径〕本发明的调色剂的平均粒径优选例如以体积基准的中值径(D5tl)计为3 10pm。该粒径能够在例如采用后述的乳液聚合凝聚法来制造时，通过所使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、熔合时间、聚合物的组成来进行控制。通过使体积基准的中值径在上述的范围，能够忠实地再现例如1200dpi (dpi ;每I英寸(2.54cm)的点数)水平的非常微小的点图像。调色剂的体积基准的中值径是采用在“Multisizer3”(BECKMAN COULTER公司制)上连接搭载了数据处理用软件“Software V3. 51”的计算机系统的测定装置而测定、算出的。具体而言，将0.02g的调色剂添加至表面活性剂溶液20mL(以分散调色剂粒子为目的、用纯水将含有例如表面活性剂成分的中性洗涤剂稀释了 10倍的表面活性剂溶液)中混合后，进行I分钟超声波分散，制备调色剂粒子分散液，采用吸移管将该调色剂粒子分散液注入到样品架内加入了 “ISOTON II” (BECKMAN · COULTER公司制)烧杯中直至测定装置的显示浓度变为8%。此处，通过使其为该浓度范围，可以获得具有重现性的测定值。然后，在测定装置中，使测定粒子计数为25000个、孔径为100 μ m来算出频率值，将距体积累积分率大的一方50%的粒径作为体积基准的中值径。〔调色剂粒子的平均圆形度〕就本发明的调色剂而言，对于构成该调色剂的每个调色剂粒子，从提高转印效率的观点考虑，下述式(T)所示的圆形度的算术平均值优选为O. 850 O. 990。式(T):圆形度=具有与粒子投影图像同等的投影面积的正圆的周长/粒子投影图像的周长此处，调色剂粒子的平均圆形度是采用“FPIA-2100” (Sysmex公司制)而测定的值。具体而言，使调色剂粒子在表面活性剂水溶液中润湿，进行I分钟超声波分散，分散后，用“FPIA-2100、采用测定条件HPF (高倍率摄像)模式、在HPF检测数为3000 10000个的适当浓度下进行测定。只要在该范围，就会得到具有重现性的测定值。〔显影剂〕
本发明的调色剂能作为磁性或者非磁性的单成分显影剂来使用，也可以与载体混合作为两成分显影剂来使用。作为载体，例如可以使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等以往以来公知的材料而形成的磁性粒子，在这些之中优选使用铁素体粒子。另外，作为载体，可以使用用树脂等被覆剂对磁性粒子的表面进行了被覆的涂层载体、将磁性体微粉分散在粘结剂树脂中而成的树脂分散型载体等。作为载体，优选体积平均粒径为15 100 μ m的载体,更优选25 80 μ m的载体。〔图像形成装置〕本发明的调色剂能够用于一般的电子照相方式的图像形成方法，作为进行这样的图像形成方法的图像形成装置，例如可以使用具有以下机构的图像形成装置通过使静电潜像载体的感光体和调色剂同极性的电晕放电对该感光体的表面赋予同样的电位的带电机构、通过在同样地带电的感光体的表面上基于图像数据进行曝光来形成静电潜像的曝光 机构、将调色剂输送到感光体的表面对上述静电潜像显影化从而形成调色剂图像的显影机构、将该调色剂图像根据需要地介由中间转印体转印到转印件的转印机构、以及使转印件上的调色剂图像定影的定影机构。具有这样的结构的图像形状装置尤为优选用于沿着中间转印体设置多个感光体相关图像形成单元的结构的彩色图像形状装置、尤其是感光体串联配置在中间转印体上的串联型彩色图像形成装置。另外，本发明的调色剂能够优选在定影温度(定影构件的表面温度)为100 200 0C的比较低温的调色剂中使用。进而，本发明的调色剂能够优选用于静电潜像载体的线速度为100 500mm/SeC的闻速机。以上，对本发明的实施方式进行了具体地说明，但本发明的实施方式不限定于上述的例子，可以加以各种变更。实施例下面，对本发明具体的实施例进行说明，但本发明并不限定于此。〔调色剂的制造例I〕(I)粘结树脂微粒分散液的制备工序(1-1)第I步聚合将预先使2. O质量份的阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”溶解在2900质量份的离子交换水而得的阴离子性表面活性剂溶液加入安装有搅拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷却管、氮导入装置的反应容器中，边在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌边使内温升温至80°C。向该阴离子性表面活性剂溶液中加入9. O质量份的聚合引发剂“过硫酸钾(KPS) ”，使内温为78°C后，用3小时滴加由苯乙烯540质量份
丙烯酸正丁酯154质量份
曱基丙烯酸77质量份
正辛基疏醇17质量份形成的单体溶液〔I〕。滴加完成后，在78°C通过用I小时进行加热、搅拌来进行聚合(第I步聚合)，由此制成了 “树脂微粒〔al〕”的分散液。(1-2)第2步聚合中间层的形成
在安装有搅拌装置的烧瓶内，向由
苯乙烯94质量份
丙烯酸正丁酯27质量份
曱基丙稀■酸6质量份
正辛基疏醇1.7质量份形成的溶液中添加51质量份的石蜡(熔点73°C )作为防偏移剂，升温至85°C使其溶解从而制成了单体溶液〔2〕。另一方面，将使2质量份的阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”溶解在1100质量份的离子交换水中而得的阴离子性表面活性剂溶液升温至90°C，向该表面活性剂溶液中添加以树脂微粒〔al〕的固体成分换算为28质量份的上述的“树脂微粒〔al〕”的分散液后，采用具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(M · TECHNIC公司制)使上述单体溶液〔2〕混合、分散4小时，制备具有分散粒径为350nm的乳化粒子的分散液，向该分散液中添加使2. 5质量份的聚合引发剂“KPS”溶解在110质量份的离子交换水中而得的引发剂水溶液，在90°C通过用2小时对该体系进行加热、搅拌来进行聚合(第2步聚合)，由此制成了 “树脂微粒〔al〕”的分散液。(1-3)第3步聚合外层的形成向上述的“树脂微粒〔al〕”的分散液中添加使2. 5质量份的聚合引发剂“KPS”溶解在110质量份的离子交换水中而得的引发剂水溶液，在80°C的温度条件下、用I小时滴加
由苯乙烯230质量份
丙烯酸正丁酯78质量份
甲基丙晞酸16质量份
正辛基疏醇4.2质量份形成的单体溶液〔3〕。滴加完成后，通过用3小时进行加热、搅拌来进行聚合(第3步聚合)。之后，冷却至28°C，从而制成了在阴离子性表面活性剂溶液中分散有粘结树脂微粒〔A〕的“粘结树脂微粒〔A〕的分散液”。粘结树脂微粒〔A〕的玻璃化温度为45°C，软化点为100°C。(2)壳树脂微粒分散液的制备工序
(2-1)壳树脂(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂B)的合成向装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容量为10升的四口烧瓶中加入
双酚A环氧丙烷2摩尔加成物500质量份
对苯二曱酸117质量份
富马酸82质量份
酯化催化剂(辛酸锡)2质量份，使其在230°C进行8小时缩聚反应，进一步在8kPa使其反应I小时，冷却至160°C
后，通过滴液漏斗用I小时滴加
丙烯酸10质量份
苯乙烯30质量份
丙烯酸丁酯7质量份
聚合引发剂(二叔丁基过氧化物)10质量份，滴加后，在保持在160°C的情况下继续I小时加成聚合反应后，升温至200°C，在IOkPa保持I小时后，除去丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯，由此得到了苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂〔I〕。该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂〔I〕的玻璃化温度为60°C，软化点为105°C。(2-2)壳树脂微粒分散液的制备用“Randell mill型号RM” (德寿工作所公司制)对100质量份的所得的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂〔I〕进行粉碎，与预先制成的638质量份的O. 26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液混合，边搅拌边用超声波均化器“US-150T” (日本精机制作所制)、在V-LEVEL、300 μ A下进行30分钟超声波分散，从而制成了分散有体积基准的中值径(D5tl)为250nm的壳树脂微粒〔B〕的“壳树脂微粒〔B〕的分散液”。(3)着色剂微粒分散液的制备工序将90质量份的十二烷基硫酸钠搅拌溶解在1600质量份的离子交换水中，边搅拌该溶液、边缓慢地添加420质量份的炭黑“MOGUL L” (CABOT公司制)，接着，采用搅拌装置“CLEARMIX” (Μ · TECHNIC公司制)进行分散处理，由此制成了分散着色剂微粒〔C〕而成的“着色剂微粒〔C〕的分散液”。采用MICR0TRAC粒度分布测定装置“UPA-150” (日机装公司制)测定了该分散液中的着色剂微粒〔C〕的粒径,结果为117nm。(4)凝聚、熔合-熟化-洗涤-干燥-外部添加剂添加工序向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中加入以固体成分换算为288质量份的“粘结树脂微粒U〕的分散液”、2000质量份的离子水，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液调整pH至10。 之后，加入以固体成分换算为40质量份的“着色剂微粒〔C〕的分散液”，接着，在搅拌下、30°C下用10分钟添加在60质量份的离子交换水中溶解有60质量份的氯化镁的水溶液。之后，在放置了 3分钟后开始升温，用60分钟将该体系升温至80°C，保持80°C直接继续粒子生长反应。在该状态下采用“Coulter Multisizer3”(C0ULT ER ·BECKMAN公司制)测定核粒子的粒径，在体积基准的中值径(D5tl)变为6.0μπι的时间点、用30分钟加入以固体成分换算为72质量份的“壳树脂微粒〔B〕的分散液”，在反应液的上清液变成透明的时间点、添加在760质量份的离子交换水中溶解有190质量份氯化钠的水溶液来使粒子生长停止。进而，进行升温，在90°C的状态下进行加热搅拌，由此使粒子的熔合进行，在采用调色剂平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)(HPF检查数为4000个)测定的平均圆形度变成O. 945的时间点，冷却至30°C，从而得到了 “调色剂粒子〔I〕的分散液”。采用离心分离机将该“调色剂粒子〔I〕的分散液”进行固液分离，形成调色剂粒子的湿滤饼，采用离心分离机，将其用35°C的离子交换水进行洗涤，直至滤液的电导率变成5 μ S/cm，之后转移至“Flash Jet Dryer”(SEISHIN企业公司制)，干燥至水分量变为O. 5质量％。向干燥好的调色剂粒子〔I〕中添加I质量％的疏水性二氧化硅(数均一次粒径=12nm)和O. 3质量％的疏水性二氧化钛(数均一次粒径=20nm)，通过亨舍尔混合器进行混合，由此制成了调色剂〔I〕。〔调色剂的制作例2 8、10 16〕在调色剂的制作例I的壳树脂微粒分散液的制备工序中的壳树脂(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂B)的合成中，将所使用的多元羧酸单体以及芳香族系乙烯基单体(St单体)和(甲基)丙烯酸酯系单体(Ac单体)的种类和量按照表I所记载的进行变更，除此之外，同样地进行，从而制成了调色剂〔2〕 〔8〕、〔10〕 〔16〕。〔调色剂的制作例9〕在调色剂的制作例I的凝聚、熔合-熟化-洗涤-干燥-外部添加剂添加工序中，将“着色剂微粒〔C〕的分散液”的投入量变更为以固体成分换算为O质量份，除此之外，同样地进行，从而制成了调色剂〔9〕。[表I]
权利要求
1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在干，由在核粒子表面形成壳层而成的调色剂粒子构成，所述核粒子含有至少包含苯こ烯-丙烯酸系树脂的粘结树脂，所述壳层含有苯こ烯-丙烯酸改性聚酯树脂， 所述苯こ烯-丙烯酸改性聚酯树脂在聚酯链段的末端结合有苯こ烯-丙烯酸系聚合物链段， 该苯こ烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的苯こ烯-丙烯酸系聚合物链段的含有比例为5质量％ 30质量％。
2.根据权利要求I所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，来自构成所述苯こ烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的聚酯链段的多元羧酸单体的全部结构单元中的、来自脂肪族不饱和ニ羧酸的结构单元的含有比例为25摩尔％ 75摩尔％。
3.根据权利要求2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述脂肪族不饱和ニ羧酸以下述通式(A)来表示；通式(A) : HOOC-(CR1 = CR2)n-C00H 式中，R1、! 2为氢原子、甲基或者こ基，可以彼此相同，也可以互不相同；11是1或者2的整数。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述苯こ烯-丙烯酸改性聚酯树脂通过以下方式获得使用于形成该苯こ烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段的多元羧酸单体和多元醇单体在两反应性単体、以及苯こ烯-丙烯酸系聚合物链段的存在下进行聚合，所述两反应性单体具有能够与用于形成所述苯こ烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段的多元羧酸单体和/或多元醇单体进行反应的基团和聚合性不饱和基团。
5.根据权利要求I 3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述苯こ烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的苯こ烯-丙烯酸系聚合物链段的含有比例为5质量％ 20质量％。
6.根据权利要求I 3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，来自构成所述苯こ烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的聚酯链段的多元羧酸单体的全部结构单元中的、来自脂肪族不饱和ニ羧酸的结构单元的含有比例为30摩尔％ 60摩尔％。
7.根据权利要求I 3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成所述调色剂粒子壳层的树脂的含有比例是构成该调色剂粒子的全部树脂的5质量％ 50质量％。
8.根据权利要求I 3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，构成所述调色剂粒子的树脂中的不溶于四氢呋喃的凝胶成分为构成该调色剂粒子的全部树脂的40质量％以下。
全文摘要
本发明提供静电荷图像显影用调色剂，其满足低温定影性和优异的耐热保存性两者并且获得优异的带电性以及耐破碎性，其结果是即使在高速机等高功能机中也能获得高画质的图像。所述静电荷图像显影用调色剂的特征在于，由在核粒子表面形成壳层而成的调色剂粒子构成，所述核粒子含有至少包含苯乙烯-丙烯酸系树脂的粘结树脂，所述壳层含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂在聚酯链段的末端结合有苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段，该苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的苯乙烯-丙烯酸系聚合物链段的含有比例为5质量％～30质量％。
文档编号G03G9/08GK102736455SQ20121010541
公开日2012年10月17日 申请日期2012年4月11日 优先权日2011年4月13日
发明者上田升, 内野哲, 大西隼也, 小原慎也, 平野史朗 申请人:柯尼卡美能达商用科技株式会社