专利名称：酰化纤维素薄膜及其制备方法、偏振器以及液晶显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及酰化纤维素薄膜及其制备方法，并且涉及偏振器以及使用该酰化纤维素薄膜的液晶显示器。
背景技术：
随着近来向使 用液晶显示器的高级电视发展的趋势，所述显示器的面板尺寸增大，更加需要高清晰度和低价格的液晶显示器。另外，为了扩大液晶显示器的视角并降低液晶显示器的色移，使用的是具有特定延迟值的延迟膜以及这类延迟膜的组合。众所周知，作为这类延迟膜的主要起始原料，酰化纤维素是有利的，而且所述薄膜的光学性质取决于所述酰化纤维素的酰基取代度。特别地，低取代度的酰化纤维素具有高的固有双折射率，因此人们认为，通过降低其酰基取代度，这类酰化纤维素可以实现例如适用于30VA-模式显示器延迟膜的高光学表现力。但是，酰基取代度的降低在酰化纤维素薄膜的成膜过程中引起多种问题，因此到目前为止，这种低酰基取代度的酰化纤维素在实际使用中不能广泛应用。具体地，众所周知，当将低酰基取代度的酰化纤维素流延成膜时，薄膜从载体上剥离的能力变差，因此薄膜几乎不能被剥离，或者即使薄膜能被剥离，也会发生这样的问题从载体上剥离时，所形成的薄膜在其表面上经常有沿着垂直于纵向的条纹。专利文献I宣称，当具有高酰基取代度(其总酰基取代度大于2. 7)的层被用来作为具有低酰基取代度的酰化纤维素薄膜(从大于2. 0到小于2. 8)和从载体剥离能力差的酰化纤维素薄膜的载体侧薄层时，则薄膜从载体剥离的能力可以被提高。专利文献2描述了用于成膜的酰化纤维素薄膜溶液的流延方法，其中所述溶液含有在水溶液中酸解离指数为I. 93-4. 50的酸或其碱金属盐或其碱土金属盐。该专利文献描述了满足作为剥离剂条件的有机酸或无机酸的使用。在该专利文献的实施例中，所使用的是JP61-243837A中描述的化合物6 (具有12个碳原子的烷基和具有10个碳原子的烷基连接到磷酸基上的有机磷酸钠盐)和化合物9 (具有16个碳原子的烷基通过芳氧基和亚烷基连接到磺酸基上的有机磺酸钾盐)，作为总酰基取代度2. 7-2. 9的酰化纤维素的剥离剂。引用清单专利文献I JP2010-58331A专利文献2 JP2002-179838A但是，作为研究结果，本发明人已经发现，一旦与低取代度层一侧相比，当高酰基取代度的层被提供在更靠近载体的一侧时，如在专利文献I中，且相对于低酰基取代度的层含量，当高酰基取代度的层含量增加时，则由于所述层彼此不混溶，所述薄膜可以在回用时增白，因此所述薄膜的再循环能力差。从本领域中环境负荷降低的最新看法，希望有效地使薄膜碎片再循环；但是，已知知道，为了相对于低取代度层的含量降低高酰基取代度层的含量，减薄高酰基取代度层时，则层界面被扰乱，因此载体侧薄层几乎不能均匀地成形，薄膜的表面状态变差，从而薄膜的制备产率降低。另外，也已经知道，当大量有机酸或无机酸被添加到低取代度的酰化纤维素时，如在专利文献2中，薄膜从载体上剥离的能力可以被提高，但是成品薄膜被增白。而且，已经知道，当使用专利文献2中描述的有机酸或无机酸时，则会发生腐蚀生产设备的另一类问题。
发明内容
考虑到上述情形作出本发明，其目的是提供在溶液流延成膜中从载体上剥离能力方面有所改进、透明度优异、光学表现力优异及薄膜再循环能力优异的更薄的酰化纤维素薄膜，提供产率高、生产设备维护成本低的酰化纤维素薄膜的制备方法。另一个目的是提供使用该酰化纤维素薄膜的偏振器和液晶显示器。为了解决上述问题，本发明的发明人已经进行了专心的研究，结果发现，当首先使用低酰基取代度的酰化纤维素时，具有低酰基取代度并含有作为剥离剂添加到其中的具有酸基部分和除了该部分外还具有特定结构的疏水性基团的有机酸的层被提供作为载体侧的薄层，并且没有将有机酸添加到另一个低酰基取代度的层中，则在溶液流延酰化纤维素成膜(solution-casting cellulose acylate film formation)中薄膜从载体上的剥离能力提高，制得的酰化纤维素薄膜具有高光学表现力和透明度，薄膜再循环能力优异。 而且，本发明人已经发现，即使在实施方案中将不同的酰化纤维素溶液流延以形成双层薄膜，并且设计该溶液组合物以控制含有作为剥离剂添加到其中的具有酸基部分和除了该部分外还具有特定结构的疏水性基团的有机酸的低酰基取代度薄膜层中的酰化纤维素的总酰基取代度接近等于不含有有机酸的低酰基取代度层中酰化纤维素的总酰基取代度，使得两个层是可混溶的，所述的可混溶的程度是在由此形成的薄膜层之间的界面不能明显区分，也只有在溶液流延成膜中在载体侧薄层中添加有机酸才能得到能够完全解决上述问题的酰化纤维素薄膜。另外，本发明人已经发现具有酸基部分和除了该部分外还有具有特定结构的疏水性基团的有机酸的使用提高了溶液流延成膜中薄膜从载体上剥离的能力，又防止了生产设备的腐蚀(使用有机酸的副作用)，从而已经发现了本发明用于酰化纤维素薄膜的生产方法具有产率高和生产设备维护成本低的优点。特别地，上述问题可以通过以下方法解决。[I]酰化纤维素薄膜，其含有酰化纤维素和相对于酰化纤维素从0. 01质量％ -小于I质量％的量的下列通式(I)表示的有机酸，其中至少90质量％的酰化纤维素是总酰基取代度I. 5-2. 7的酰化纤维素⑴X-L-(R1)n其中X表示酸解离常数至多5. 5的酸基；L表示具有单键或两个或两个以上化合价的线性基团#表示氢原子、具有6-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基或具有6-30个碳原子的杂环基，其可以进一步被取代；当L是单键时n是1，但当L是具有两个或两个以上化合价的线性基团时n是(L的化合价-I)。[2] [I]所述的酰化纤维素薄膜，其中通式(I)中的X具有选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚氨磺酰基和抗坏血酸基中的至少一种。[3] [I]或[2]所述的酰化纤维素薄膜，其中通式(I)中的L是单键或选自以下基团或这些基团组合的具有两个或两个以上化合价的线性基团基团-0-、-CO-、-N(R2)-(其中R2表示具有1-5个碳原子的烷基)、_CH (OH)_、_CH2_、_CH = CH-、_S02_o[4] [l]-[3]任一项所述的酰化纤维素薄膜，其中通式(I)表示的有机酸具有一分子脂肪酸和一分子多元羧酸通过酯键连接到一分子多元醇的结构，并且具有至少一个衍生自多元羧酸的未取代羧基。[5] [1]-[4]任一项所述的酰化纤维素薄膜，其中所述酰化纤维素薄膜的一面称作A面，其另一面是B面,其中存在于离A面和B面的每个表面最多2 ii m深度范围内的所述有机酸的含量，相对于酰化纤维素，满足下式(I)和(I’)(1)0. 85 ≤ Xa/Xb ≤ 1. 0(F )Xa ≤ Xb其中Xa表示在离A面的表面最多2 iim深度范围内的有机酸含量；Xb表示在离B面的表面最多2 iim深度范围内的有机酸含量。[6] [1]-[5]任一项所述的酰化纤维素薄膜，其通过在载体上同时或相继多层流延形成，在所述酰化纤维素薄膜中有机酸只被加入到在流延中形成与载体保持接触的层的酰化纤维素溶液中。[7][1]-[6]任一项所述的酰化纤维素薄膜，其具有最多I %的总雾度和最多0. I %的内部雾度。[8] [1]-[7]任一项所述的酰化纤维素薄膜，其具有20-60 U m的厚度。[9]制备酰化纤维素薄膜的方法，其包含(I)制备用于含有酰化纤维素的芯层的溶液(其中由以下通式(I)表示的有机酸的含量最多是酰化纤维素的3质量％)和用于含有酰化纤维素和相对于酰化纤维素0. I质量％-20质量％的由以下通式(I)表示的有机酸的载体侧薄层的溶液，(2)同时或相继在载体上多层流延(I)中制备的所述芯层溶液和所述载体侧薄层溶液，(3)在载体上干燥在(2)中多层流延的溶液，然后将其从载体上剥离，
(4)拉伸在(3)中剥离的薄膜，其中芯层溶液和载体侧薄层溶液中含有的酰化纤维素的至少90质量％具有I. 5-2. 7的总酰基取代度，控制芯层溶液和载体侧薄层溶液，使得载体侧薄层溶液的流延厚度至少是芯层溶液和载体侧薄层溶液总流延厚度的0. 5% :⑴X-L-(R1)n其中X表示酸解离常数至多5. 5的酸基；L表示具有两个或两个以上化合价的线性基团#表示氢原子、具有6-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基或具有6-30个碳原子的杂环基，其可以进一步被取代；当L是单键时n是1，但当L是具有两个或两个以上化合价的线性基团时n是(L的化合价-I)。[10]制备酰化纤维素薄膜的方法，其包含(A)制备含有酰化纤维素的溶液，(B)制备由以下通式⑴表示的有机酸溶液，(C)将⑶中制备的有机酸溶液以有机酸的用量是0. 001mg/cm2-0. 8mg/cm2的方式施加在载体上，⑶将(A)中制备的溶液流延在(C)中通过在载体上施加有机酸溶液形成的层上，(E)在载体上干燥(D)中流延的酰化纤维素溶液并将形成的薄膜从载体上剥离，(F)拉伸(E)中剥离的薄膜，其中至少90质量％的酰化纤维素具有I. 5-2. 7的总酰基取代度⑴X-L-(R1)n其中X表示酸解离常数至多5. 5的酸基；L表示单键或具有两个或两个以上化合价的线性基团ダ表示氢原子、具有6-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基或具有6-30个碳原子的杂环基，其可以进一歩被取代；当L是单键时η是1，但当L是具有两个或两个以上化合价的线性基团时η是(L的化合价-I)。[11] [9]或[10]任一项所述的酰化纤维素薄膜的制备方法，其中通式(I)中的X具有选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚氨磺酰基和抗坏血酸基中的至少ー种。[12] [9]-[11]任一项所述的酰化纤维素薄膜的制备方法，其中通式(I)中的L是单键或选自以下基团或这些基团组合的具有两个或两个以上化合价的线性基团基团-0-、-CO-、-N(R2)-(其中R2表示具有1-5个碳原子的烷基)、_CH (OH)_、-CH2-> _CH = CH-、_S02_。[13] [9]-[12]任一项所述的酰化纤维素薄膜的制备方法，其中通式(I)表示的有 机酸具有一分子脂肪酸和一分子多元羧酸通过酯键连接到一分子多元醇的结构，并且具有至少ー个衍生自多元羧酸的未取代羧基。[14]根据[9]_[13]任一项所述的酰化纤维素的制备方法制得的酰化纤维素薄膜。[15]偏振器，其含有[I]-[8]和[14]任一项所述的酰化纤维素薄膜的至少ー种。[16]液晶显示器，其含有[1]_[8]和[14]任一项所述的酰化纤维素薄膜或[15]的偏振器中的至少ー种。根据本发明，提供了在溶液流延成膜中从载体上剥离能力方面有所改进、光学表现カ和透明度高及薄膜再循环能力优异的酰化纤维素薄膜，也提供了产率高、生产设备维护成本低的酰化纤维素薄膜的制备方法。而且根据本发明，提供了使用该酰化纤维素薄膜并具有高偏振耐久性的偏振器。通过在显示器中加入使用酰化纤维素薄膜的偏振器，也提供了在高温和高湿环境下耐用性改善的液晶显示器。
图I示出本发明的液晶显示器的一个实施例的示意性横截面图。图2示出使用共流延模具来流延制备三层层压酰化纤维素薄膜的同时共流延方法的一个实施例的示意图。
具体实施例方式以下详细描述了本发明的酰化纤维素薄膜及其制备方法以及用于该薄膜和该方法的添加剤。以下给出的本发明构成要素的描述是针对本发明的ー些典型实施方案的，但是本发明不应当被其限制。在本说明书中，用语“ー个数-另ー个数”表达的范围是落入前ー个数表示的最低值与后ー个数表示的最高值之间的范围。[酰化纤维素薄膜]本发明的酰化纤维素薄膜(以下可以被称作本发明的薄膜)含有酰化纤维素以及相对于酰化纤维素从O. 01质量小于I质量％的量的下列通式(I)表示的有机酸，其中至少90质量％的酰化纤维素是总酰基取代度I. 5-2. 7的酰化纤维素⑴X-L-(R1)n
其中X表示酸离解常数至多5. 5的酸基；L表示单键或具有两个或两个以上化合价的线性基团ダ表示氢原子、具有6-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基或具有6-30个碳原子的杂环基，其可以进一歩被取代；当L是单键时η是1，但当L是具有两个或两个以上化合价的线性基团时η是(L的化合价-I)。结合以下提及的本发明的优选实施方案具体描述本发明。<酰化纤维素>用于酰化纤维素的起始纤维素包括棉绒纤維和木浆(硬木浆、软木浆)等；由任何起始纤维素获得的任何酰化纤维素可以用于本发明。视情况而定，不同的起始纤维素可以在本发明中混合使用。起始纤维素材料详细描述在，例如Marusaw和Uda的“塑性材料报告(17)，纤维素树脂”(日刊エ业新闻社，1970年)(“plastic Material Lecture (17),Cellulosic Resin”(by Nikkan Kogyo Shinbun, 1970))中和日本发明协会公开技报公技·号 2001-1745，第 7-8 页(Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin No. 2001-1745，pp. 7-8)中；在这些中描述的纤维素材料可以用于此处。用于本发明薄膜的酰化纤维素可以仅具有ー种类型的酰基，或者具有两个或两个以上不同类型的酰基。优选地，本发明的薄膜具有2-4个碳原子的酰基作为取代基。在酰化纤维素具有两个或两个以上不同类型的酰基的情况下，优选其中ー个是こ酰基。具有2-4个碳原子的酰基优选是丙酰基或丁酰基。所述酰化纤维素可以形成良好溶解性的溶液，特别是在非氯有机溶剂中，其可以形成良好的溶液。特别地，可以制备具有低粘度和良好过滤性的溶液。在本发明中优选使用的酰化纤维素被详细描述。构成纤维素的β -1，4-键合葡萄糖単元在2-、3_和6-位上具有游离的羟基。酰化纤维素是通过用酰基酯化纤维素中那些羟基的一部分或全部制得的聚合物。酰基取代度是指在其単元中纤维素中2-、3_和6-位上的羟基的总酯化率。如果在每个位上羟基都是100%被酷化，在那个位上的取代度是I。在本发明中，至少90质量％的酰化纤维素具有1.5-2. 7，优选I. 6_2. 6，更优选2. 0-2. 5，的总酰基取代度。低取代度的酰化纤维素是便宜的并且光学性能优异，但是当其根据常规溶液流延方法形成薄膜吋，薄膜不好从金属载体上剥离，因此这类酰化纤维素到目前为止在本领域中使用得不是很多。在本发明中，由上述通式(I)表示的有机酸根据溶液流延方法被用于形成本发明的薄膜，从而这种便宜的酰化纤维素可以有利地在此处使用。在本发明中，更优选至少90质量％的酰化纤维素满足上述的总酰基取代度范围，甚至更优选其中至少95质量％的酰化纤维素满足总酰基取代度范围，仍然更优选其中至少96质量％的酰化纤维素满足总酰基取代度范围，特别优选所有的酰化纤维素满足总酰基取代度范围。在酰化纤维素中具有2个或2个以上碳原子的酰基可以是没有特殊限定的脂族基团或芳基。例如，其包括纤维素烷基羰基酷、烯基羰基酷、芳基羰基酷、芳基烷基羰基酯等，并且这些可以具有取代基。作为它们的优选，可以提及こ酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。其中，优选こ酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等；更优选こ酰基、丙酰基和丁酰基(每个酰基具有2-4个碳原子)；并且甚至更优选こ酰基(所述酰化纤维素是醋酸纤维素)。如果使用酸的氢化物或酰基氯作为纤维素酰化的酰化剂，使用的有机溶剂的反应溶剂包括有机酸，例如こ酸，ニ氯甲烷等。如果酰化剂是酸酐，使用的催化剂优选是质子催化剂例如硫酸；如果酰化剂是酰基氯(例如CH3CH2COCl)，优选使用碱性化合物。混合的纤维素脂肪酸酯最常用的エ业生产方法包含用含有与こ酰基或任何其它酰基对应的脂肪酸(こ酸、丙酸、戊酸等)或其酸酐的混合有机酸组分酰化纤维素。例如可以根据JP10-45804A中描述的方法制备用于本发明的酰化纤维素。 〈有机酸〉(由通式(I)表示的有机酸的结构)本发明的薄膜含有由上述通式(I)表示的有机酸。⑴X-L-(R1)n其中X表示酸离解常数至多5. 5的酸基；L表示单键或具有两个或两个以上化合价的线性基团ダ表示氢原子、具有6-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基或具有6-30个碳原子的杂环基，其可以进一歩被取代；当L是单键时η是1，但当L是具有两个或两个以上化合价的线性基团时η是(L的化合价-I)。不依附于任何理论，人们认为酰化纤维素中的羟基通过溶剂中的金属离子或酰化纤维素与载体结合，因此当使用如本发明中的具有I. 5-2. 7的低酰基取代度的酰化纤维素时，形成的薄膜从载体上剥离的能力会变差。由上述通式(I)表示的有机酸具有亲水基部分和疏水基部分，因此被认为具有类似表面活性剂的作用，从而增强了薄膜从载体上剥离的能力。在上述通式(I)表示的有机酸中，酸基部分X起到增强溶液流延成膜中剥离能力(薄膜从流延胶浆的载体上剥离的能力)的作用。而且，酸基部分X附着在载体的金属表面上，上述具有特定结构的R1的疏水基部分起到为载体的金属表面阻挡氧化剂例如氧气等的作用，因此与具有不属于上述R1范围的疏水基的任何其它有机酸相比，本发明中的这类有机酸可以防止金属腐蚀。可用于本发明的薄膜中的剥离促进剂描述如下在通式(I)中，X表示酸解离常数至多5. 5的酸基，优选是羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚氨磺酰基或抗坏血酸基，更优选羧基或磺酸基，最优选羧基。如果X是抗坏血酸基，优选抗坏血酸中5-和6-位上的氢原子被去掉，残基与结构式中的L连接。在本说明书中，作为酸解离常数，使用的是由Maruzen出版的化学品手册中描述的数值。在通式(I)中，Rl表示氢原子、具有6-30个碳原子的烷基(任选地具有取代基)、具有6-30个碳原子的烯基(任选地具有取代基)、具有6-30个碳原子的炔基(任选地具有取代基)、具有6-30个碳原子的芳基具(任选地具有取代基)、或具有6-30个碳原子的杂环基(任选地具有取代基)。所述取代基包括齒素原子、芳基、杂环基、烧氧基、芳氧基、烧硫基、芳硫基、酰基、羟基、酰氧基、氨基、烷氧基羰基、酰胺基、氧基羰基、氨基甲酰基、磺酰基、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰芳基(sulforyl)、羧基等。优选地，R1是具有8-24个碳原子的烷基、烯基或炔基，最优选具有10_24个碳原子的直链烷基或烯基。通式⑴中的L优选是单键或选自以下基团或这些基团组合的具有两个或多个化合价的线性基团-0-、-CO-、-N(R2)-(其中R2表示具有1-5个碳原子的烷基)、_CH (OH)_、-CH2-> _CH = CH-、_S02_。通式(I)中的L优选具有单键、衍生自酯基的连接基团(-C00-、-0C0-)、或衍生自酰胺的连接基团(-C0NR2-、-NR2CO-)作为其部分结构。L可以进一歩具有取代基，所述取代基没有特别限定。对 于所述取代基，例如，可以提及上述R1可以具有的那些。上述所有中，优选-OH基。在上述之中，L更优选含有衍生自甘油的基团的连接基团。具体地，L的结构的优选实例如以下提及。在下面，P、q和r各自表示1_40的整数，优选1-20，更优选1-10，甚至更优选1-6。q特别优选2_4。-(CH2)p-CO-O-(CH2)q-O-;- (CH2) p-CO-O- (CH2) q- (CH (OH)) - (CH2) r-0_ ； - (CH2) p-C0-0- (CH2) q- (CH (0C0—R3)) - (CH2) r-0_ ；- (CH2) p-C0-0- (CH2) q- (CH (OH)) - (CH2) r-0_C0-；- (CH2) p-C0-0- (CH2) q- (CH (0C0-R3)) - (CH2) r-0_C0-。上述L的实例中含有的R3与上述通式⑴中R1具有相同的含义。连接基团-(CH2)p-C0-0- (CH2) q- (CH(0C0-R3)) - (CH2) r-0-中的R3是为了方便起见显示在L中的，连接基团L是指除了 R3的部分。换句话说，在这种情况下，L是三价的。当用通式(I)表示时，其被表示为 X-L- (R1) 2，[其中 L 表示-(CH2) p-C0-0- (CH2) q- (CH (0C0)) - (CH2)「0_]，或者即在这种情况下，连接基团L是三价连接基团。优选L和X键通过酯键或酰胺键相互键合，更优选通过酯键。也优选酯键和酰胺键都不存在于X中。优选L和R1通过酯键、醚键或酰胺键相互键合，更优选通过酯键或酰胺键，甚至更优选通过酯键。也优选酯键和酰胺键都不存在于R1中。在本发明中可用的通式⑴表示的有机酸的优选实例如下所示。〈く脂肪酸》肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、十一烷酸。〈〈烧基硫酸》 肉豆蘧基硫酸、十六烷基硫酸、油酸基硫酸。〈く烷基苯磺酸》十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸。〈く烷基萘磺酸 倍半丁基萘磺酸、ニ异丁基萘磺酸。〈〈 _■烧基硫代玻拍酸〉〉ニ辛基硫代琥珀酸、ニ己基硫代琥珀酸、ニ环己基硫代琥珀酸、ニ戊基硫代琥珀酸、双十三烷基硫代琥珀酸。 多羟基有机酸的部分衍生物>>优选地，上述通式(I)表示的有机酸是多羟基有机酸的部分衍生物。在本说明书中，多羟基有机酸的部分衍生物是具有一分子脂肪酸和多羟基有机酸通过酯键连接到一分子多元醇结构的化合物，并且具有至少ー个衍生自多元羧酸的未取代的酸基。在本说明书中，所述脂肪酸是指脂肪族单羧酸。特别地，本说明书中的脂肪酸不限于只有高级脂肪酸，而包括具有至多12个碳原子的低级脂肪酸，例如こ酸和丙酸。多羟基有机酸的部分衍生物优选是多元羧酸的部分衍生物。特别地，最好上述通式(I)表示的有机酸具有一分子脂肪酸和一分子多元羧酸通过酯键连接到一分子多元醇的结构，并且具有至少ー个衍生自多元羧酸的未取代羧基。没有特别限定，用于多元羧酸部分衍生物中的多元羧酸是，例如，优选琥珀酸、柠檬酸、酒石酸，双こ酰酒石酸、苹果酸或己 ニ酸。用于多元羧酸部分衍生物中的多元醇包括核糖醇、阿糖醇、こニ醇、ニこニ醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丁ニ醇、1，4-丁ニ醇、ニ丁ニ醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊ニ醇、I，6-己ニ醇、己三醇、卫矛醇、甘露糖醇、3-甲基戌烷-I，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、木糖醇、甘油等等。其中，优选的是甘油。因此，用于本发明的上述通式(I)表示的有机酸优选是有机酸甘油酷。优选地，用于本发明中的上述通式(I)表示的有机酸是有机酸甘油酷，其中有机酸的酸基通过含有衍生自甘油的基团的连接基团L键合到疏水性部分R1 (脂肪酸有机酸甘油酷)。此处在本说明书中，有机酸甘油酯意在表示这样的化合物其中甘油的三个羟基中的ー个或两个与脂肪酸形成酯键，剰余的羟基的一个或两个与多羟基有机酸形成酯键，其具有衍生自多羟基有机酸的酸基的结构。以上所有中，优选有机酸甘油单酯或有机酸甘油ニ酷，更优选有机酸甘油単酷。在本说明书中的有机酸甘油单酯意在表示这样的化合物其中甘油的三个羟基中的一个与脂肪酸形成酯键，剰余的羟基的一个或两个与多羟基有机酸形成酯键，其具有衍生自多羟基有机酸的酸基的结构。在本说明书中的有机酸甘油ニ酯意在表示这样的化合物其中甘油的三个羟基中的两个与脂肪酸形成酯键，剰余的一个羟基与多羟基有机酸形成酯键，其具有衍生自多羟基有机酸的酸基的结构。上述有机酸甘油单酯中，甚至更优选的是其中甘油的三个羟基中的ー个与脂肪酸形成酯键，剰余羟基中的一个是未取代的羟基，并且剩余羟基的另ー个与多羟基有机酸形成酯键的化合物，其具有衍生自多羟基有机酸的酸基的结构。通过酯键键合到有机脂肪酸甘油单酯的脂肪酸上的羟基优选在不对称位上(即在所谓的α-甘油单酯位上)；通过酯键键合到有机脂肪酸甘油单酯的多羟基有机酸上的羟基也优选在不对称位上(即在所谓的α -甘油单酯位上)。特别地，上述有机酸甘油单酯中，更优选的是具有未取代的羟基，并具有其中与通过酯键键合到脂肪酸的羟基直接键合的碳原子和与通过酯键键合到多羟基有机酸的羟基直接键合的碳原子相互不在相邻位上的结构的化合物。上述有机酸甘油单酯中，特别优选多元羧酸的甘油単酷。多元羧酸的甘油单酯是指其中多元羧酸的至少ー个羧基是未取代羧基，其它羧基被甘油单酯取代的有机酸。具体地，本发明中优选使用的是含有羧基的有机酸甘油单酯，其中一分子脂肪酸和一分子多元羧酸键合到一分子甘油上。没有特别限定，用于多元羧酸甘油单酯中的所述多元羧酸是，例如，优选琥珀酸、柠檬酸、酒石酸，双こ酰酒石酸、苹果酸或己ニ酸。也没有特别限定，用于多元羧酸甘油单酯中的脂肪酸优选是具有8-22个碳原子的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，具体地是，辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、山俞酸、油酸等。本发明制备方法中优选使用的含羧基有机酸甘油单酯在下面详细描述。一般根据JP4-218597A、日本专利3823524等中描述的方法，可用于本发明的含羧 基有机酸甘油単酯可以通过多羟基有机酸酐和脂肪酸甘油单酯反应获得。所述反应通常可以在没有溶剂的情况下完成，例如，琥珀酸酐和具有18个碳原子的脂肪酸甘油单酯的反应可以在约120°C的温度下反应约90分钟完成。这样获得的有机酸甘油单酯通常是含有有机酸、未反应的甘油单酯、甘油ニ酯和其它低聚物的混合物的形式。在本发明中，这类混合物可以按照原样直接使用。如果希望提高含羧基有机酸甘油単酯的纯度，可以通过蒸馏等提纯混合物中的含羧基有机酸甘油单酯。作为高纯度含羧基有机酸甘油单酯，可用的是市售的蒸镏甘油単酷。作为含羧基有机酸甘油单酯的市售产品，例如可以提及Riken Vitamin’ s Poem K-37V(甘油朽1 檬酸酯油酸酯(glycerin citrate oleate ester))、Kao’s Step SS (甘油硬脂酸酷/掠榈酸酯玻拍酸酯(glycerin stearate/palmate succinate ester))等。对于本发明的薄膜，可用的也是满足以下(I)至(3)要求的有机酸(I)所述酸含有多元醇和多元羧酸通过由它们形成的酯键键合的结构。(2)形成化合物的多元醇和多元羧酸的总分子数至少是3。(3)所述化合物具有至少ー个衍生自多元羧酸的不饱和羧基。在满足上述(I)至(3)要求的有机酸中，未取代羧基起到了提高薄膜在溶液流延成膜设备中的剥离能力(从流延胶浆的金属载体上剥离)；在本发明中，满足上述(I)至
(3)要求的有机酸可以被用作剥离促进剂。而且，未取代羧基附着在载体金属表面上，多元醇部分或代替多元醇部分的疏水基部分为载体金属表面阻挡氧化剂例如氧气等，因此与不含多元醇部分或不含代替多元醇部分的疏水基部分的有机酸相比，本发明中特定的有机酸可以更有效地防止金属腐蚀。满足上述(I)至(3)要求且可用作本发明薄膜的剥离促进剂的有机酸和可以与特定有机酸组合使用的任何其它剥离促进剂描述如下。没有特别限定，可用于满足⑴至(3)要求的有机酸中的多元羧酸，例如，优选是琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、双こ酰酒石酸、苹果酸、己ニ酸。在满足(I)至(3)要求的羧酸中，多元羧酸的分子数优选是1-20，更优选1-15，甚至更优选1-10。作为用于满足(I)至(3)要求的有机酸的多元醇，可以提及核糖醇、阿糖醇、こニ醇、ニこニ醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丁ニ醇、1，4-丁ニ醇、ニ丁ニ醇、1，2，4-丁三醇、I，5-戊ニ醇、I，6-己ニ醇、己三醇、卫矛醇、甘露糖醇、3-甲基戌烷-I，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、木糖醇、甘油等。其中，优选的是甘油。
在满足(I)至(3)要求的羧酸中，多元醇的分子数优选是1-20，更优选1-15，甚至更优选1-10。满足(I)至(3)要求的有机酸可以具有这样的结构其中除了构成该有机酸的多元醇和多元羧酸之外，具有至少4个碳原子取代基的一元酸与多元醇部分的羟基形成酷键。具有至少4个碳原子取代基的一元酸的具体实例在下面被提及。当具有至少4个碳原子取代基的一元酸由RCOOH表示时，在具有至少4个碳原子的取代基的一元酸中的取代基是指R。く〈脂肪酸》己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、i^ 一烷酸。〈〈烧基硫酸〉〉
·
肉豆蘧基硫酸、十六烷基硫酸、油酸基硫酸。〈く烷基苯磺酸》十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸。〈く烷基萘磺酸》倍半丁基萘磺酸、ニ异丁基萘磺酸。其中，优选具有至少4个碳原子的取代基的脂肪酸的一元酸；更优选辛酸、月桂酸、硬脂酸和油酸；并且甚至更优选油酸。在满足(I)至(3)要求的有机酸中，具有至少4个碳原子的取代基的一元酸的分子数优选是0-4，更优选0-3，甚至更优选0-2。优选满足(I)至(3)要求的有机酸使得形成化合物的多元醇和多元羧酸的总分子数至少是3，更优选3-30，甚至更优选3-20。满足(I)至(3)要求的有机酸具有至少4个碳原子的取代基的一元酸与多元羧酸和多元醇的比例没有特别限定，并且可以在有机酸中保留两个或两个以上未取代羟基。在满足⑴至(3)要求的有机酸中，具有至少ー个衍生自多元羧酸的未取代羧基，优选具有1-40个衍生自多元羧酸的未取代羧基，更优选具有1-30个衍生自多元羧酸的未
取代羧基。単独ー种或者两种或两种以上不同类型的满足(I)至(3)要求的有机酸可以在此处单独使用或以其混合物使用。视情况而定，满足(I)至(3)要求的有机酸可以被离子化，并且可以任选地与任意金属离子形成盐。用于本发明的满足(I)至(3)要求的有机酸的优选实例显示如下。优选的是具有以下提及的成分的有机酸(有机酸的部分缩合物)。表I
权利要求
1.酰化纤维素薄膜，其含有酰化纤维素和相对于酰化纤维素从0.01质量％-小于I质量％的量的下列通式(I)表示的有机酸，其中至少90质量％的酰化纤维素是总酰基取代度I.5-2. 7的酰化纤维素⑴ X-L-(R1)n 其中X表示酸解离常数至多5. 5的酸基；L表示单键或具有两个或两个以上化合价的线性基团#表示氢原子、具有6-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基或具有6-30个碳原子的杂环基，其可以进一步被取代；当L是单键时η是I，但当L是具有两个或两个以上化合价的线性基团时η是(L的化合价-I)。
2.权利要求I所述的酰化纤维素薄膜，其中通式(I)中的X具有选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚氨磺酰基和抗坏血酸基中的至少一种。
3.权利要求I或2所述的酰化纤维素薄膜，其中通式(I)中的L是单键或选自以下基团或这些基团的组合的具有两个或两个以上化合价的线性基团 基团-0-、-C0-、-N(R2)-，其中R2表示具有1-5个碳原子的烷基、-CH(OH)-、-CH2-、-CH=CH-λ _S02_o
4.权利要求1-3任一项所述的酰化纤维素薄膜，其中通式(I)表示的有机酸具有一分子脂肪酸和一分子多元羧酸通过酯键连接到一分子多元醇的结构，并且具有至少一个衍生自所述多元羧酸的未取代羧基。
5.权利要求1-4任一项所述的酰化纤维素薄膜，其中所述酰化纤维素薄膜的一面称作A面，其另一面是B面，其中存在于离A面和B面的每个表面最多2 μ m深度的范围内的所述有机酸的含量，相对于酰化纤维素，满足下式(I)和(I’)(1)0. 85 ≤ Xa/Xb≤LO(I，)Xa≤Xb 其中Xa表示在离A面的表面最多2μπι深度范围内的有机酸含量；Xb表示在离B面的表面最多2 μ m深度范围内的有机酸含量。
6.权利要求1-5任一项所述的酰化纤维素薄膜，其通过在载体上同时或相继多层流延形成，在所述的酰化纤维素薄膜中有机酸只被加入到在流延中形成与载体保持接触的层的酰化纤维素溶液中。
7.权利要求1-6任一项所述的酰化纤维素薄膜，其具有最多I%的总雾度和最多O. 1%的内部雾度。
8.权利要求1-7任一项所述的酰化纤维素薄膜，其具有20-60μ m的厚度。
9.制备酰化纤维素薄膜的方法，其包含(I)制备用于含有酰化纤维素的芯层的溶液(其中由以下通式(I)表示的有机酸的含量最多是酰化纤维素的3质量％)和含有酰化纤维素和相对于酰化纤维素为O. I质量％-20质量％的量的由以下通式(I)表示的有机酸的载体侧薄层的溶液，(2)同时或相继在载体上多层流延(I)中制备的芯层溶液和载体侧薄层溶液，(3)在载体上干燥在(2)中多层流延的溶液，然后将其从载体上剥离，(4)拉伸在(3)中剥离的薄膜，其中芯层溶液和载体侧薄层溶液中含有的酰化纤维素的至少90质量％具有I. 5-2. 7的总酰基取代度，控制芯层溶液和载体侧薄层溶液，使得载体侧薄层溶液的流延厚度至少是芯层溶液和载体侧薄层溶液总流延厚度的O. 5% :⑴ X-L-(R1)n 其中X表示酸解离常数至多5. 5的酸基；L表示单键或具有两个或两个以上化合价的线性基团#表示氢原子、具 有6-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基或具有6-30个碳原子的杂环基，其可以进一步被取代；当L是单键时η是I，但当L是具有两个或两个以上化合价的线性基团时η是(L的化合价-I)。
10.制备酰化纤维素薄膜的方法，其包含(A)制备含有酰化纤维素的溶液，(B)制备由以下通式(I)表示的有机酸溶液，(C)将(B)中制备的有机酸溶液以有机酸的用量是O.001mg/cm2-0. 8mg/cm2的方式施加在载体上，Φ)将(A)中制备的溶液流延在(C)中通过在载体上施加有机酸溶液而形成的层上，(E)在载体上干燥(D)中流延的酰化纤维素溶液，并将形成的薄膜从载体上剥离，(F)拉伸(E)中剥离的薄膜，其中至少90质量％的酰化纤维素具有I. 5-2. 7的总酰基取代度⑴ X-L-(R1)n 其中X表示酸解离常数至多5. 5的酸基；L表示单键或具有两个或两个以上化合价的线性基团#表示氢原子、具有6-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基或具有6-30个碳原子的杂环基，其可以进一步被取代；当L是单键时η是I，但当L是具有两个或两个以上化合价的线性基团时η是(L的化合价-I)。
11.权利要求9或10任一项所述的酰化纤维素薄膜的制备方法，其中通式(I)中的X具有选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚氨磺酰基和抗坏血酸基中的至少一种。
12.权利要求9-11任一项所述的酰化纤维素薄膜的制备方法，其中通式(I)中的L是单键或选自以下基团或这些基团组合的具有两个或两个以上化合价的线性基团 基团-0-、-C0-、-N(R2)-，其中R2表示具有1-5个碳原子的烷基、-CH(OH)-、-CH2-、-CH=CH-λ _S02_o
13.权利要求9-12任一项所述的酰化纤维素薄膜的制备方法，其中通式(I)表示的有机酸具有一分子脂肪酸和一分子多元羧酸通过酯键连接到一分子多元醇的结构，并且具有至少一个衍生自多元羧酸的未取代羧基。
14.根据权利要求9-13任一项所述的酰化纤维素制备方法制得的酰化纤维素薄膜。
15.偏振器，其含有权利要求1-8和14任一项所述的酰化纤维素薄膜的至少一种。
16.液晶显示器，其含有权利要求1-8和14任一项所述的酰化纤维素薄膜或权利要求15的偏振器中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了酰化纤维素薄膜，其含有酰化纤维素和酰化纤维素的0.01-1质量％的X-L-(R1)n表示的有机酸，其中至少90质量％的酰化纤维素是总酰基取代度1.5-2.7的酰化纤维素。在结构式中，X表示酸解离常数至多5.5的酸基，L表示单键或具有两个或两个以上化合价的线性基团，R1表示氢原子、烷基等。
文档编号G02B5/30GK102702576SQ20121011482
公开日2012年10月3日 申请日期2012年3月23日 优先权日2011年3月25日
发明者内藤游, 武田淳, 深川伸隆, 渡边晋也, 渡野亮子 申请人:富士胶片株式会社