热线反射膜、其制造方法及热线反射体的制作方法
【专利摘要】本发明提供热线反射率高、膜粘性(耐剥离性)好、可大面积化、且可见光区的特定的反射光不明显的热线反射膜及其制造方法。另外，提供具备了该热线反射膜的热线反射体。其特征在于，为在支承体上的一面具有至少一个将至少6层以上折射率与邻接层不同的折射率层层叠而构成的热线反射单元，所述热线反射单元中任一单元的、离所述支承体最近的层的层厚是离该支承体最远的层的层厚的3倍以上。
【专利说明】热线反射膜、其制造方法及热线反射体
【技术领域】
[0001]本发明涉及热线反射膜、其制造方法及具备了该热线反射膜的热线反射体。
【背景技术】
[0002]近年来，由于对节能对策的关注的提高，因此为了减轻室内制冷设备的负载，将太阳光的热线从建筑物、车辆的窗玻璃的透过进行遮断的热线反射膜的要求日益提高。
[0003]由太阳发出的光，具有从紫外区域到红外光区域的宽范围的光谱。可见光为从紫色经过黄色而到达红色光的波长为380?780nm的范围，占阳光的约45%。对于红外光，接近可见光的称为近红外线(波长780?2500nm)，其它的称为中红外线，占阳光的约50%。虽然该区域的光能与紫外线相比起强度为约十分之一以下这样小，但热作用大，如果被物质吸收，则作为热放出，带来温度上升。由此也被称为热线，通过遮蔽这些光线，能够抑制室内的温度上升。另外，还能够抑制寒冷地区的冬季的室内取暖热量向室外流失。
[0004]以往，作为热线反射膜，进行了以下提案:用蒸镀法、溅射等的干式制膜法而制作使高折射率层和低折射率层交替层叠了的层叠膜(例如，参考专利文献I)。但是，干式制膜法有制造成本高、难以大面积化、而且限于耐热性材料等的问题。
[0005]因此，作为用不具有上述问题的涂布法来进行制作的方法，公开了使用用杂环系氮化合物而表面处理了的金红石型氧化钛颗粒和UV固化树脂来形成高折射率层的方法(例如，参考专利文献2及3)。
[0006]但是，在这些方法中，由将低折射率层及高折射率层以交替重复进行涂布干燥固化来进行层叠，因此层间的界面明显，层间的结合力弱，因此有在施加强的剥离力的情况下、发生在层间的膜的剥离。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:专利第4564016号公报
[0010]专利文献2:特开2004-123766号公报
[0011]专利文献3:特开2004-125822号公报
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]本发明是鉴于上述问题.情况而作出，其解决课题为提供热线反射率高、膜粘性(耐剥离性)好、可大面积化、且可见光区的特定的反射光不明显的热线反射膜及其制造方法。另外，提供具备了该热线反射膜的热线反射体。
[0014]用于解决课题的手段
[0015]本发明人等，对于用以往的涂布法将折射率层和低折射率层交替层叠了的热线反射膜(以往的热线反射膜)中、被层叠了的大部分层间的界面明确、层间的结合力弱、在施加了强的剥离力的情况下、产生层间的剥离这样的问题，从各方面进行了研究，结果得知:该问题的原因在于由于在层间力发生集中，因此不是在层间而是在层内力进行集中，由此对于剥离的耐性提高。另外，还得知:为了在层内使力集中，需要增大层厚(膜厚)，但该层厚(膜厚)厚的层，并不是在具有低折射和高折射的交替的层的热线反射单元的哪儿都可以，可增厚靠近该热线反射单元的支承体的一层或二层。
[0016]进而得知:如果将层重叠，则层间剥离变得显著，因此优选在邻接层间还具有混合区域。
[0017]另外，还得知:如果将具有低折射和高折射的交替的层的热线反射单元重叠，则可在可见光区域看到反射，但使热线反射单元之间为混合少的区域，由此形成负载的反射，不是在特定的可见光波长区域而是在整个可见光区域内发出反射光，得到特定的反射光不明显、且对于剥离的耐性提高了的热线反射膜。因此，基于这样的知识见解而达到本发明。
[0018]S卩，本发明涉及的上述课题，通过以下的手段而得到解决。
[0019]1.一种热线反射膜，其为在支承体上的一面具有至少一个热线反射单元的热线反射膜，所述热线反射单元是将至少6层以上折射率与邻接层不同的折射率层进行层叠而构成的，其中，作为上述热线反射单元中的任一个的第I单元的、离上述支承体最近的层的层厚，是离上述支承体最远的层的层厚的3倍以上。
[0020]2.如上述1.所述的热线反射膜，其中，上述第I单元的、离上述支承体最近的层的邻接层的层厚，是离上述支承体最远的层的层厚的3倍以上。
[0021]3.如上述1.或2.所述的热线反射膜，其中，构成上述第I单元的层的邻接层间，具有厚度在离上述支承体最远的层的层厚的0.4?0.8倍的范围内的混合区域。
[0022]4.如上述1.?3.的任一项所述的热线反射膜，其中，在与上述第I单元邻接的二个热线反射单元间，具有厚度在离上述支承体最远的层的层厚的0.1?0.4倍的范围内的混合区域。
[0023]5.一种上述第1.?4.的任一项所述的热线反射膜的制造方法，其具有将构成上述热线反射膜的层使用水系涂布液来形成的工序。
[0024]6.一种热线反射体，其特征在于，其具备上述第1.?4.的任一项所述的热线反射膜或通过5.所述的制造方法而得到热线反射膜。
[0025]发明的效果
[0026]通过本发明的上述手段，能够提供热线反射率高、膜粘性(耐剥离性)好、可大面积化，且可见光区的特定的反射光不明显的热线反射膜及其制造方法。另外，还能够提供种具备了该热线反射膜的热线反射体。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是以往的热线反射单元的示意剖面图。
[0028]图2是表示本发明涉及的热线反射单元的一例的示意剖面图。图2中，表示单元内的混合区域是离支承体最远的层的层厚的0.4?0.8倍的层构成的一例。
[0029]图3是表示本发明涉及的热线反射单元为二个的情况的一例的示意剖面图。图3中，单元内的混合区域是离支承体最远的层的层厚的0.4?0.8倍。
[0030]图4是表示本发明涉及的热线反射单元为二个的情况的一例的示意剖面图。图4中，单元内的混合区域是离支承体最远的层的层厚的0.4?0.8倍，单元间的混合区域是离支承体最远的层的层厚的0.1?0.4倍。
【具体实施方式】
[0031]本发明的热线反射膜，为在支承体上的一面具有至少一个层叠至少6层以上折射率与邻接层不同的折射率层而构成的热线反射单元，其中，作为上述热线反射单元中的任一个的第I单元的离上述支承体最近的层的层厚是离上述支承体最远的层的层厚的3倍以上。该特征是权利要求1至权利要求6的权利要求涉及的发明共同的技术特征。
[0032]作为本发明的实施方式，从本发明的效果体现的观点考虑，优选上述第I单元的离上述支承体最近的层的邻接层的层厚是离上述支承体最远的层的层厚的3倍以上。而且，优选在构成上述第I单元的层的邻接层间具有厚度在上述热线反射单元中离上述支承体最远的层的层厚的0.4?0.8倍的范围内的混合区域。
[0033]在本发明中，还优选在与上述第I单元邻接的二个热线反射单元间具有厚度在上述热线反射单元中离上述支承体最远的层的层厚的0.1?0.4倍的范围内的混合区域。
[0034]作为本发明的热线反射膜的制造方法，优选为具有将构成该热线反射膜的层使用水系涂布液来形成的工序的方式的制造方法。
[0035]本发明的热线反射膜能够在各种热线反射体中合适地使用。
[0036]以下，对于本发明和其构成要素、及用于实施本发明的方式.形态进行详细说明。需要说明的是，在本申请中，“?” 一包括其前后所记数值作为下限值及上限值的意思来使用。
[0037]《支承体》
[0038]作为本发明涉及的支承体(也称为“基材”。)，只要是用透明的有机材料形成即可，没有特别限定。
[0039]例如，可以举出甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚苯乙烯(PS)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等的各树脂膜、以及将上述树脂层叠2层以上而成的树脂膜等。从成本、获取的容易性的方面考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等。
[0040]支承体的厚度，优选5?200 μ m左右,更优选为15?150 μ m。
[0041]另外，本发明涉及的支承体，作为JIS R3106-1998中所示的可见光区域的透射率为85%以上，特别优选位90%以上。通过支承体为上述透射率以上，使形成了热线反射膜时的JIS R3106-1998中所示的可见光区域的透射率为50%以上，因此变得有利，优选。
[0042]另外，使用了上述树脂等的支承体，可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。从强度提高、热膨胀抑制的方面考虑优选拉伸膜。
[0043]本发明中使用的支承体，可通过以往公知的一般方法来制造。例如，通过挤出机将作为原料的树脂熔融，通过环形模头、T型模具进行挤出而急冷，由此制造实质上无定形未取向的未拉伸的支承体。另外，还可以将未拉伸支承体通过单轴拉伸、拉幅机式依次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等的公知的方法，在支承体的流动(纵轴)方向或与支承体的流动方向成直角(横轴)方向进行拉伸，由此制造拉伸支承体。这种情况下的拉伸倍率，能够根据作为支承体的原料的树脂来适当选择，但在纵轴方向及横轴方向分别优选2?10倍。
[0044]另外，本发明中使用的支承体，从尺寸稳定性的方面考虑，也可以进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定了后，在横向拉伸的拉幅机内，或从拉幅机出来后的卷绕之前的工序中进行。松弛处理优选在处理温度在80?200°C进行，更优选处理温度为100?180°C。另外优选长度方向、宽度方向上均在松弛率为0.1?10%的范围进行，更优选松弛率为2?6%下处理。被松弛处理了的支承体，通过实施下述的离线热处理，耐热性提高，且尺寸稳定性变得良好。
[0045]本发明涉及的支承体，优选在制膜过程中在单面或两面流水线涂布底涂层涂布液。在本发明中，将制膜工序中的底涂涂布称为流水线底涂。作为本发明中有用的底涂层涂布液所使用的树脂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸类改性聚酯树脂、聚氨脂树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基树脂(f X S > ?' 二'J r >樹脂)、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂及明胶等，优选使用其中任何物质。还可以向这些底涂层中添加以往公知的添加剂。而且，上述的底涂层能够通过辊涂、凹版涂布、刮涂、浸涂、喷涂等的公知的方法进行涂覆。作为上述的底涂层的涂布量，优选0.01?2g/m2 (干燥状态)左右。
[0046]《热线反射单元的构成概述》
[0047]本发明的热线反射膜，其特征在于，在支承体上的一面具有至少一个层叠至少6层以上折射率与邻接层不同的折射率层而构成的热线反射单元。另外，其特征在于，该热线反射单元中的任一单元的离上述支承体最近的层的层厚是离该支承体最远的层的层厚的3倍以上。另外，离支承体最近的层的层厚优选是离上述支承体最远的层的层厚的3.5倍以上，更优选3.8倍以上，进一步优选4倍以上，特别优选4.5倍以上，最优选为5倍以上。
[0048]需要说明的是，本说明书中，将热线反射单元中的任一单元中满足离支承体最近的层的层厚是离该支承体最远的层的层厚的3倍以上的单元也称为“第I单元”。另外，具有在上述范围的层的单元(第I单.元)，可以在构成热线反射膜的单元中包含任意一个，也可以包含多个。另外，第I单元可以在支承体上形成，也可以在第I单元的两侧(或单侧)形成其它的热线反射单元、离开支承体而形成。
[0049]离支承体最近的层的层厚，优选为350?IOOOnm,更优选为400?800nm。另外，离支承体最远的层的层厚优选为60?200nm,更优选为80?180nm。
[0050]在本发明中，优选上述热线反射单元中的任一单元(第I单元)的离上述支承体最近的层的邻接层的层厚是离该支承体最远的层的层厚的2倍以上的方式，更优选为3倍以上的方式，进一步优选为3.3倍以上的方式。离支承体最近的层的邻接层的层厚优选为60?500nm,更优选为100?450nm。另外,构成单元的其它层(除了离支承体最近的一层、离支承体最近的层的邻接层及离支承体最远的层以外的层)的层厚优选为60?500nm，更优选为100?450nm。
[0051]另外，优选在构成上述热线反射单元(第I单元)的层的邻接层间具有厚度在该热线反射单元中离上述支承体最远的层的层厚的0.4?0.8倍的范围内的混合区域。另外，更优选该混合区域在离支承体最远的层的层厚的0.4?0.7倍的范围内。如果将单元内的邻接层的混合区域设为上述范围内，则层间的接触面积增加，从粘接性提高的观点考虑优选。[0052]进而，优选以下方式:在与上述第I单元邻接的二个热线反射单元间具有厚度在离该热线反射单元(第I单元)的上述支承体最远的层的层厚的优选0.1倍以上且不足I倍、更优选0.1?0.9倍、进一步优选0.1?0.4倍的范围内的混合区域。如果将单元间的混合区域设为上述范围内，则热线积分反射率变高，即使在膜厚变动了的情况下可见光波长区域中出现的边带的波峰变宽，因此优选。达到上述范围的单元间的混合区域可以只存在于构成热线反射膜的第I单元的邻接层间的一者，也可以存在于两侧。
[0053]本发明的热线反射单元，是层叠至少6层以上折射率与邻接层不同的折射率层而构成。所谓“折射率与邻接层不同的折射率层”，是指折射率层的折射率和与其邻接的层(邻接层)的折射率不同，本发明的热线反射单元，只要满足该关系的折射率层交替层叠即可。需要说明的是，在以下中，折射率不同的至少6层以上的层中将折射率相对高的层称为“高折射率层”，折射率相对低的层称为“低折射率层”。即，交替层叠的折射率层，在折射率相对邻接层高的情况下，将该层称为高折射率层，在折射率相对邻接层低的情况下，将该层称为低折射率层。本发明的热线反射单元优选高折射率层和低折射率层交替层叠。
[0054]图1中表示在以往的热线反射单元中、在热线反射单元(第I单元)4内低折射率层I和高折射率层2交替层叠了的热线反射膜。
[0055]图2中表示作为本发明的一实施方式的、在热线反射单元(第I单元)4内低折射率层I和高折射率层2交替层叠、在低折射率层和高折射率层之间具有混合区域3的热线反射膜。
[0056]图3中表示在热线反射单元(第I单元)4上形成了热线反射单元(与第I单元邻接的单元)5的具有二个热线反射单元的情况的热线反射膜。
[0057]图4中表示在热线反射单元(第I单元)4上形成了热线反射单元(与第I单元邻接的单元)5的具有二个热线反射单元的情况下、具有单元间的混合区域6的热线反射膜。
[0058]所谓本发明涉及的“混合区域”，是指在将高折射率层涂布液和低折射率层涂布液同时进行复层涂布时，各涂布液构成成分(高折射率材料和低折射率材料)相互混合，作为结果，界面形成高折射率材料和低折射率材料相互混合了的状态，该折射率连续变化的区域，或者，在高折射率层和低折射率层的界面产生凹凸，在宽度方向看折射率连续变化的区域。该区域可通过缩短冷却(激冷)处理时间或提高冷却温度而范围扩大。这样使其具有连续的折射率的变化，能够使上述的交替层叠构造紧紧接合、同时抑制可见光区出现的边带区域的反射光。
[0059]例如，用涂布机将高折射率层涂布液和低折射率层涂布液进行逐次涂布或同时复层涂布而形成多层复层后，暂时对涂膜的膜面温度以优选O?20°C、更优选O?15°C、优选10秒?10分钟、更优选30秒?5分钟进行冷却(激冷)处理，然后，以优选40?90°C、更优选45?80°C、优选30秒?30分钟、更优选45秒?5分钟进行干燥，由此可调节期望厚度的混合区域。
[0060]另外，在形成了一个单元后，在该单元上再形成其它单元的情况下，为了使单元间的混合区域在期望的范围，例如，在一个的通过进行涂布干燥而得到的单元上再用涂布机涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液而形成了多层复层后，暂时将涂膜的膜面温度以优选O?20°C、更优选O?15°C、优选10秒?10分钟、更优选30秒?3分钟进行冷却(激冷)处理，然后，以优选40?90°C、更优选45?80°C、优选30秒?30分钟、更优选45秒?5分钟进行干燥，由此可调节期望厚度的混合区域。
[0061]需要说明的是，具有混合区域的情况下的所谓“低折射率层”，是指从该低折射率层的一端的混合区域中的相对于支承体的平行方向的中心(大于50%的部分)到另一端的混合区域中的相对于支承体的平行方向的中心(不足50%的部分)。
[0062]另外，具有混合区域的情况下的所谓“高折射率层”，是指从该高折射率层的一端的混合区域中的相对于支承体的平行方向的中心(大于50%的部分)到另一端的混合区域中的相对于支承体的平行方向的中心(不足50%的部分)。
[0063]另外，作为离支承体最近的一层及离支承体最远的层具有混合区域的情况下的“离支承体最近的层厚”及“离支承体最远的层厚”，是指从该层的一端的混合区域中的相对于支承体的平行方向的中心(大于50%的部分)到另一端的混合区域中的相对于支承体的平行方向的中心(不足50%的部分)。需要说明的是，即使作为各层的厚度，也同样是指从折射率层的一端的混合区域中的相对于支承体的平行方向的中心(大于50%的部分)到另一端的混合区域中的相对于支承体的平行方向的中心(不足50%的部分)。
[0064]在形成了 了利用上述同时复层涂布的上述高折射率层和低折射率层的混合区域的交替层叠体中，对于折射率分布图而言，在高折射率层中作为高折射率材料含有例如氧化钛、另外、低折射率层中作为低折射率材料含有例如氧化硅的情况下，能够通过测定这些层叠膜中的层厚方向上的金属氧化物浓度分布图而得到。
[0065]能够由层叠的层厚方向的金属氧化物浓度分布图通过组分而换算成折射率。层叠的金属氧化物浓度分布图，能够通过使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻、使用XPS表面分析装置、使最表面作为Onm、以0.5nm/min的速度进行溅射、测定原子组成比来进行观测。另外，也能够通过切割层叠而用XPS表面分析装置对切割面测定原子组成比来进行观察。在混合区域中金属氧化物的浓度不连续变化的情况下，通过利用电子显微镜(TEM)的断层照片来判断界限。
[0066]作为XPS表面分析装置，没有特别限定，可以使用任何机型，在本发明中，使用VG寸4工> y 4 7 4 77公司制ESCALAB-200R。X射线阳极使用Mg，以输出600W(加速电压15kV、发射电流40mA)进行测定。
[0067]在热线反射膜的反射类型中，高折射率层和低折射率层的折射率的差大，从能够以少的层数提高热线(红外线)反射率的观点考虑，优选。在本发明中，是由高折射率层和低折射率层交替层叠了 6层以上而构成的单元。此时，进行邻接的该高折射率层和低折射率层的折射率差优选为0.1以上。特别优选为0.3以上，更优选为0.4以上。
[0068]作为单元数出层以上/单元)，取决于高折射率层和低折射率层的折射率差，优选为40单元以下，更优选为20单元以下，进一步优选为10单元以下。
[0069]顺便提及的是，在本发明中，高折射率层、低折射率层的折射率，能够通过下述方法而求出。
[0070]制作在基材上以单层涂设有测定折射率的各折射率层的样品，将该样品裁切成IOcmX IOcm后，按照下述方法求出折射率。作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所公司制)，对各样品的测定侧的背面进行粗面化处理后，用黑色的喷雾器进行光吸收处理来在防止背面的光的反射，以5度正反射的条件测定25处可见光区域(400?700nm)的反射率而求出平均值，由该测定结果求出平均折射率。[0071]作为本发明中的高折射率层的优选折射率，为1.80?2.50，更优选为1.90?
2.20。另外，作为低折射率层的优选折射率，为1.10?1.60，更优选为1.30?1.50。
[0072]在本发明的热线反射膜中，优选以下层结构:与基材邻接的层为含有氧化硅的低折射率层，最表层也为含有氧化硅的低折射率层。
[0073]本发明中的高折射率层及低折射率层，均为优选含有金属氧化物颗粒和水溶性树脂的方式。
[0074]在本发明中，热线反射功能可以设置于支承体上的一面，也可以设置于两面。在仅仅支承体的一面进行设置的情况下，设置上述的热线反射单元，在两面设置热线反射功能的情况下，在一面设置上述的热线反射单元，在另一面可以为上述的热线反射单元，也可以设置不同的形式。
[0075]〔金属氧化物颗粒〕
[0076]作为本发明涉及的金属氧化物颗粒，例如可以举出二氧化钛、氧化锆、氧化锌、合成无定形二氧化硅、二氧化硅(优选胶态硅石)、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡。
[0077]高折射率层及低折射率层中的金属氧化物颗粒的含量，相对于各折射率层的全部固体成分100质量％，优选50质量％以上、95质量％以下,更优选60质量％以上且90质量％以下。通过使金属氧化物颗粒的含量为50质量％以上，使高折射率层和低折射率层的折射率差变大变得容易，通过使金属氧化物颗粒的含量为95质量％以下，可得到膜的柔软性，形成热线反射膜变得容易。
[0078]另外，在各折射率层中，作为金属氧化物颗粒(F)与作为构成各层的粘结剂的水溶性高分子⑶的质量比(F/B)，优选为0.5?20的范围，更优选为1.0?10。
[0079]作为在本发明涉及的高折射率层中使用的金属氧化物颗粒，优选Ti02、ZnO、ZrO2,从用于形成高折射率层的下述的含有金属氧化物颗粒的组合物的稳定性的观点考虑，更优选TiO2 ( 二氧化钛溶胶)。另外，即使在TiO2中，对于金红石型而言，由于催化剂活性低，因此高折射率层、邻接了的层的耐候性提高，且折射率高，因此优选。
[0080]作为在本发明中能够使用的二氧化钛溶胶的调制方法，例如可以参考特开昭63-17221号公报、特开平7-819号公报、特开平9-165218号公报、特开平11-43327号公报
坐寸ο
[0081]另外，作为其它的二氧化钛溶胶的调制方法，例如可以参考特开昭63-17221号公报、特开平7-819号公报、特开平9-165218号公报、特开平11-43327号公报等。
[0082]二氧化钛微粒的优选一次粒径(体积平均粒径)为4?50nm,更优选为4?30nm。
[0083]在本发明涉及的低折射率层中，作为金属氧化物颗粒，优选使用二氧化硅颗粒，特别优选使用酸性的胶态硅石溶胶。
[0084]对于本发明涉及的二氧化硅颗粒而言，其平均粒径(体积平均粒径)优选为IOOnm以下。以一次颗粒的状态被分散了的二氧化硅的一次颗粒的平均粒径(涂设前的分散液状态下的粒径)，更优选50nm以下，进一步优选30nm以下，特别优选20nm以下。另外，作为二次颗粒的平均粒径为30nm以下，从雾度少、可见光透射性优异的观点考虑，优选。
[0085]所谓本发明涉及的氧化钛颗粒的体积平均粒径，是如下得到的平均粒径:对颗粒本身通过激光衍射散射法、动态光散射法、或者使用电子显微镜来进行观察的方法、用电子显微镜来观察折射率层的截面或表面出现的颗粒图像的方法，测定1，OOO个任意颗粒的粒径(一次粒径)，在粒径分别为(I1、d2…Cli…dk的颗粒分别存在II1、n2…IIi…nk个的氧化钛颗粒群中，将每I个颗粒的体积设为Vi的情况下，用体积平均粒径mv= {Σ (V1-? Ι/?Σ (Vi)}表示的体积进行加权了的平均粒径。
[0086]〔水溶性高分子〕
[0087]在本发明中，优选折射率互不相同的二层以上的层中的至少一层含有金属氧化物颗粒及水溶性高分子。
[0088]作为在本发明中能够使用的水溶性高分子，特别优选选自具有反应性官能团的聚合物、无机聚合物、增稠多糖类、胶原肽及明胶的至少一种。这些中优选具有反应性官能团的聚合物、增稠多糖类、胶原肽及明胶。另外，在本发明的优选实施方式中，折射率层和与该折射率层邻接的层使用不同的水溶性高分子，从进行邻接的层不形成在涂布干燥中相互混合、均匀的折射率层的观点考虑，优选。另外 ，这些水溶性高分子可以单独使用I种，也可以并用2种以上。
[0089]本发明涉及的所谓“水溶性高分子”的“水溶性”，是指相对于25°C的水介质溶解I质量％以上的溶解性。
[0090]作为本发明涉及的高折射率层涂布液及低折射率层涂布液中的水溶性高分子的浓度，优选为0.3?3.0质量％，更优选为0.35?2.0质量％的范围。
[0091]以下，对于各水溶性高分子的详细内容进行说明。
[0092]〈具有反应性官能团的聚合物〉
[0093]作为在本发明中能够使用的水溶性高分子之一，优选使用具有反应性官能团的聚合物。
[0094]作为在本发明中可适用的水溶性高分子，可以举出具有反应性官能团的聚合物，例如可以举出聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-2-羟乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羟乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等的乙酸乙烯酯系共聚物及它们的盐。其中，作为特别优选例，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮类及含有它们的共聚物。
[0095]水溶性高分子的重均分子量，优选1，000以上且200，000以下。更优选3，000以上且40，000以下。
[0096]本发明中优选使用的聚乙烯醇中，除了将聚乙酸乙烯酯均聚物水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，还包括将聚新戊酸乙烯酯的共聚物水解了的立体规整性的聚乙烯醇、将末端进行阳离子改性了的聚乙烯醇、具有阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇等、将聚乙酸乙烯酯的共聚物水解了的改性聚乙烯醇。改性聚乙烯醇中，优选可以使用由々7 >公司以二々★〃一力的商标出售的将乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物水解了的改性聚乙烯醇。
[0097]将乙酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇，优选使用平均聚合度为1,000以上的物质，特别优选使用平均聚合度为1，500?5，000的物质。另外，皂化度优选70?100%，特别优选80?99.5%ο
[0098]作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为如特开昭61-10483号公报中记载的在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯氨基?叔氨基、季铵基的聚乙烯醇，通过对具有阳离子性基团的烯属不饱和单体和乙酸乙烯酯的共聚物进行皂化而得到。
[0099]作为具有阳离子性基团的烯属不饱和单体，例如可以举出三甲基-(2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙基)氯化铵、二甲基-(3-丙烯酰胺-3, 3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含有阳离子改性基团的单体的比率，相对于乙酸乙烯酯为0.1?10摩尔％，优选为0.2?5摩尔％。
[0100]阴离子改性聚乙烯醇，例如可以举出如特开平1-206088号公报中记载的那样的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、如特开昭61-237681号公报及特开昭63-307979号公报中记载的那样的乙烯醇和具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物及如特开平7-285265号公报中记载的那样的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。
[0101]另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可以举出如特开平7-9758号公报中记载的那样的在乙烯醇的一部分上加成了聚环氧烷烃的聚乙烯醇衍生物、特开平8-25795号公报中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物和乙烯醇的嵌段共聚物等。聚乙烯醇也可以并用聚合度或改性的种类不同等两种以上。
[0102]在本发明中，在使用具有反应性官能团的聚合物的情况下，业可以使用固化剂。具有反应性官能团的聚合物为聚乙烯 醇的情况下，优选后述的硼酸及其盐、环氧系固化剂。
[0103]〈无机聚合物〉
[0104]作为本发明中能够使用的水溶性高分子之一，优选使用含有锆原子的化合物或含有铝原子的化合物等的无机聚合物。
[0105]在本发明中能够使用的含有锆原子的化合物，除了氧化锆，但作为其具体例，可以举出二氟化锆、三氟化锆、四氟化锆、六氟锆酸盐(例如，钾盐)、七氟锆酸盐(例如，钠盐、钾盐、铵盐)、八氟锆酸盐(例如，锂盐)、氟氧化锆、二氯化锆、三氯化锆、四氯化锆、六氯锆酸盐(例如，钠盐、钾盐)、氧氯化锆(氯化氧锆)、二溴化锆、三溴化锆、四溴化锆、溴化氧化锆、三碘化锆、四碘化锆、过氧化锆、氢氧化锆、硫化锆、硫酸锆、对甲苯磺酸锆、硫酸氧锆、硫酸氧锆钠、酸性硫酸氧锆三水合物、硫酸锆钾、硒酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、磷酸锆、碳酸氧锆、碳酸氧锆铵、乙酸锆、乙酸氧锆、乙酸氧锆铵、乳酸氧锆、柠檬酸氧锆、硬脂酸氧锆、磷酸氧锆、草酸锆、异丙醇锆、丁酸锆、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮丁酸锆、硬脂酸丁酸锆、乙酸锆、双(乙酰丙酮)二氯化锆、三(乙酰丙酮)氯化锆等。
[0106]这些化合物中，优选氯化氧锆、硫酸氧锆、硫酸氧锆钠、酸性硫酸氧锆三水合物、硝酸氧锆、碳酸氧锆、碳酸氧锆铵、乙酸氧锆、乙酸氧锆铵、硬脂酸氧锆，更优选为碳酸氧锆、碳酸氧锆铵、乙酸氧锆、硝酸氧锆、氯化氧锆、特别优选碳酸氧锆铵、氯化氧锆、乙酸氧锆。作为上述化合物的具体商品名、可以举出第一稀元素化学工业公司制的7 '/—力ZA-20 (乙酸氧锆)、第一稀元素化学工业公司制的ヅルコゾール ZC-2 (氯化氧锆)、第一稀元素化学工业公司制的'ヅルコゾール ZN(硝酸氧锆)等。
[0107]将上述含有锆原子的无机聚合物之内的代表性化合物的结构式示于下述。
[0108][化学式I]
[0109]例示化合物-1 硝酸氧锆
[0110]
【权利要求】
1.一种热线反射膜，其特征在于，其为在支承体上的一面具有至少一个热线反射单元的热线反射膜，所述热线反射单元是将至少6层以上折射率与邻接层不同的折射率层进行层叠而构成的，其中， 所述热线反射单元中的任一个的第I单元的、离所述支承体最近的层的层厚，是离所述支承体最远的层的层厚的3倍以上。
2.如权利要求1所述的热线反射膜，其中，所述第I单元的、离所述支承体最近的层的邻接层的层厚，是离所述支承体最远的层的层厚的3倍以上。
3.如权利要求1或权利要求2所述的热线反射膜，其中，在构成所述第I单元的层的邻接层间，具有厚度在离所述支承体最远的层的层厚的0.4?0.8倍的范围内的混合区域。
4.如权利要求1?3的任一项所述的热线反射膜，其中，在与所述第I单元邻接的二个热线反射单元间，具有厚度在离所述支承体最远的层的层厚的0.1?0.4倍的范围内的混合区域。
5.一种权利要求1?4的任一项所述的热线反射膜的制造方法，其具有将构成所述热线反射膜的层使用水系涂布液来形成的工序。
6.一种热线反射体，其具备权利要求1?4的任一项所述的热线反射膜或通过权利要求5所述的制造方法而得到的热线反射膜。
【文档编号】G02B5/26GK103443667SQ201280013683
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月12日 优先权日:2011年3月18日
【发明者】中岛彰久 申请人:柯尼卡美能达株式会社