感光性聚硅氧烷组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明有关一种感光性聚硅氧烷组合物。该感光性聚硅氧烷组合物包含：聚硅氧烷聚合物(A)；邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)；氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，其中，所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)每分子包含至少六个(甲基)丙烯酰基；无机粒子(D)，其中，所述无机粒子(D)以第四族元素的氧化物为主要成分；以及溶剂(E)。该感光性聚硅氧烷组合物具有感光度佳及折射率佳的优点。本发明还提供一种于一基板上形成薄膜的方法、一种基板上的薄膜及一种装置。
【专利说明】感光性聚硅氧烷组合物及其应用
【技术领域】
[0001]本发明有关一种感光性聚硅氧烷组合物及使用该组合物所形成的薄膜及装置，特别提供一种感光度佳及折射率佳的感光性聚硅氧烷组合物。
【背景技术】
[0002]近年来，在半导体工业、液晶显示器或有机电激发光显示器等各领域中，随着尺寸的日益缩小化，对于微影工艺中图案所需的微细化要求日益增高。业界为了达到微细化的图案，一般是透过具有高解析及高感光度的正型感光度材料经曝光及显影后而形成，其中，包含聚硅氧烷聚合物成分的正型感光度材料渐成为业界使用的主流。
[0003]日本公开特许第2008-107529号揭示了一种可形成高透明度硬化膜的感光性聚硅氧烷组合物。该组合物包含聚硅氧烷聚合物、醌二叠氮磺酸酯及溶剂。其中，该聚硅氧烷聚合物具有环氧丙烷基(oxetanyl)或丁二酸酐基，是由一含环氧丙烷基或丁二酸酐基的硅氧烷单体经加水分解且部分缩合所获得。该聚硅氧烷于共聚合时会经开环反应形成亲水性的结构，并在稀薄碱性显影液中具有高溶解性，然而，该感光性聚硅氧烷组合物无法满足现今业界对其感光度与折射率日益升高的需求。
[0004]因此，如何同时克服感光度与折射率不佳的问题以达到目前业界的要求，为本【技术领域】中亟待解决的问题。
【发明内容】
[0005]首先要说明的是，在本文中，所述(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酰((meth) acryloyl)表示丙烯酰(acryloyl)及/或甲基丙烯酰(methacryloyl)；(甲基)丙烯酸酯((meth) acrylate)表示丙烯酸酯(acrylate)及/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。
[0006]为解决上述技术问题，本发明利用氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(urethane (metha) acrylate compound)及无机粒子,而得到感光度与折射率佳的感光性聚硅氧烷组合物。
[0007]因此，本发明有关一种感光性聚硅氧烷组合物，其包含:
[0008]聚硅氧烷聚合物(A)；
[0009]邻萘醌二叠氮磺酸酯⑶；
[0010]氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，其中，所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)每分子包含至少六个(甲基)丙烯酰基；
[0011]无机粒子(D)，其中，所述无机粒子(D)以第四族元素的氧化物为主要成分；以及
[0012]溶剂(E)。
[0013]本发明还提供一种于一基板上形成薄膜的方法，其包含使用上述的感光性聚硅氧烷组合物施予所述基板上的步骤。
[0014]本发明又提供一种基板上的薄膜，其是由上述的方法所制得。[0015]本发明再提供一种装置，其包含上述的薄膜。
[0016]为达上述目的，本发明提供一种感光性聚硅氧烷组合物，其包含:
[0017]聚硅氧烷聚合物(A)；
[0018]邻萘醌二叠氮磺酸酯⑶；
[0019]氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，其中，所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)每分子包含至少六个(甲基)丙烯酰基；
[0020]无机粒子(D)，其中，所述无机粒子⑶以第四副族元素的氧化物为主要成分；以及
[0021]溶剂(E)。
[0022]本发明的所述聚硅氧烷聚合物的构造并无特别限制。根据本发明的【具体实施方式】，优选地，在上述感光性聚硅氧烷组合物中，所述聚硅氧烷聚合物(A)可以是使用硅烷单体及/或聚硅氧烷加水分解及缩合而制得，优选地，所述缩合为部分缩合。
[0023]于本发明的一优选实施例中，所述硅烷单体包含但不限于下列结构式(I)所示的结构:
[0024]Si (Ra)t (ORb) 4_t结构式(I)
[0025]其中:
[0026]t为O至3的整数，且当t表示2或3时，几个Ra各自为相同或不同；
[0027]Ra选自由氢原子、碳数I至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数6至15的芳基、经酸酐基取代的碳数I至10的烷基、经环氧基取代的的碳数I至10的烷基及经环氧基取代的烷氧基所组成的群；
[0028]Rb选自由氢原子、碳数I至6的烷基、碳数I至6的酰基及碳数6至15的芳基所组成的群，且当4-t表示2或3时，几个Rb各自为相同或不同。
[0029]在该Ra的定义中，碳数I至10的烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-氨丙基、3-巯丙基、3-异氰酸丙基。碳数2至10的烯基例如但不限于乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。C6至C15的芳香基例如但不限于苯基、甲苯基(tolyl)、对-羟基苯基、1-(对-轻基苯基)乙基、2-(对-羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基、(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy) pentyl )、蔡基(naphthyl)等。
[0030]在该Ra的定义中，所述经酸酐基取代的碳数I至10的烷基例如但不限于乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丙基戊二酸酐等。
[0031]在该Ra的定义中，所述经环氧基取代的碳数I至10的烷基例如但不限于环氧丙烷基戍基(oxetanylpentyl)、2_ (3，4_ 环氧环己基)乙基(2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl)
坐寸ο
[0032]在该Ra的定义中，所述经环氧基取代的烷氧基例如但不限于环氧丙氧基丙基(glycidyloxypropyl)、2_ 环氧丙烷基丁氧基(2-oxetanyIbutoxy)等。
[0033]在该Rb的定义中，碳数I至6的烷基包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。碳数I至6的酰基包含但不限于乙酰基等。碳数6至15的芳香基包含但不限于
苯基等。
[0034]于结构式(I)中，当t表示O至3的整数时，t=0时表示硅烷单体为四官能性硅烷，t=l时表不娃焼单体为二官能性娃焼，t=2时表不娃焼单体为—官能性娃焼，t=3时则表不硅烷单体为单官能性硅烷。
[0035]根据本发明的【具体实施方式】，优选地，所述硅烷单体包含但不限于(I)四官能性娃焼:四甲氧基娃焼(tetramethoxysilane)、四乙氧基娃焼(tetraethoxysilane)、四乙酉先氧基娃焼(tetraacetoxysilane)、四苯氧基娃焼等(tetraphenoxy silane) ； (2)三官能性娃焼:甲基三甲氧基娃焼(methyltrimethoxysiIane简称MTMS)、甲基三乙氧基娃焼(methyltriethoxysilane)、甲基三异丙氧基娃焼(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基娃焼(methyltr1-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基娃焼(ethyltrimethoxysi lane)、乙基三乙氧基娃焼(ethyltriethoxysi lane)、乙基三异丙氧基娃焼(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基娃焼(ethyltr1-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基娃焼(n-propy ltrimethoxysi lane)、正丙基三乙氧基娃焼(n-propyltriethoxysilane)、正丁 基三甲氧基娃焼(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基娃焼(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基娃焼(n-hexy ltrimethoxy si lane)、正己基三乙氧基娃焼(n-hexy ltriethoxy si lane)、癸基三甲氧基娃焼(decy ltrimethoxy si lane)、乙烯基三甲氧基娃焼(viny ltrimethoxy si lane)、乙烯基三乙氧基娃焼(vinyltriethoxysilane)、3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃焼(3_acryoy loxypropy ltrimethoxysi lane) Λ3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃焼(3-methylacry 1y loxypropy ltrimethoxysi lane) Λ3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基娃焼(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysi lane)、苯基三甲氧基娃焼(pheny ltrimethoxy si lane,简称PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane简称PTES)、对-羟基苯基三甲氧基娃焼(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1_(对-轻基苯基)乙基三甲氧基娃焼[1- (p-hydroxyphenyl) ethyltrimethoxysilane]、2_(对-轻基苯基)乙基三甲氧基娃焼[2- (p-hydroxyphenyl) ethyltrimethoxysilane]、4_ 轻基-5-(对-轻基苯基擬氧基)戊基三甲氧基娃焼[4-hydroxy-5- (p-hydroxyphenylcarbonyloxy) penty ltrimethoxy si lane]、三氟甲基三甲氧基娃焼(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基娃焼(trifIuoromethyltriethoxysilane)、3，3，3_ 三氟丙基三甲氧基娃焼(3，3，3-trifIuoropropy ltrimethoxy si lane)、3_ 氨丙基三甲氧基娃焼(3-aminopropy ltrimethoxy si lane)、3-氨丙基三乙氧基娃焼(3-aminopropy ltriethoxysi lane)、3_环氧丙氧基丙基三甲氧基娃焼(3-glycidoxypropy ltrimethoxysi lane)、3_环氧丙氧基丙基三乙氧基娃焼(3-glycidoxypropy ltriethoxy si lane)、2_(3，4_ 环氧环己基)乙基三甲氧基娃焼(2_ (3，4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane)、3_ 疏丙基三甲氧基娃焼(3-mercaptopropy ltrimethoxy si lane)、3-乙基-3_[[3_(三苯氧基娃基)丙氧基]甲基]环氧丙焼{3-ethyl-3-[[3-(triphenoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane}Λ 由东亚合成所制造的市售品:3_乙基-3_[[3_(二甲氧基娃基)丙氧基]甲基]环氧丙焼{3-ethyl-3-[[3-(trimethoxysilyl)propoxy)methyl]oxetane}(商品名 TMS0X_D)、3_ 乙基_3-[ [3-(二乙氧基娃基)丙氧基]甲基]环氧丙焼{3-ethyl~3-[ [3- (triethoxysilyl)propoxy) methyl] oxetane}(商品名TESOX-D)、2_(三甲氧基娃基)乙基丁二酸酐[2- (trimethoxysilyl) ethyl succinic anhydride]、3_ (三苯氧基娃基)丙基 丁二酸酐[3-triphenoxysilyl propyl succinic anhydride]、由信越化学所制造的市售品:3-(三甲氧基娃基)丙基丁二酸酐[3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride](商品名X-12-967)、由WACKER公司所制造的市售品:3_(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐[3_(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride](商品名 GF_20)、3_(三甲氧基娃基)丙基戊二酸酐(3_(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride,简称 TMSG)、3_(三乙氧基娃基)丙基戊二酸酐(3-(triethoxysilyl) propyl glutaricanhydride)、3_(三苯氧基娃基)丙基戊二酸酐(3_(triphenoxysilyl)propyl glutaricanhydride)等；(3) 二官能性娃焼:二甲基二甲氧基娃焼(dimethyldimethoxysilane简称DMDMS)、二甲基二乙氧基娃焼(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基娃焼(dimethy ldiacety 1xysi lane)、二正丁基二甲氧基娃焼(d1-n-buty ldimethoxysi lane)、二苯基二甲氧基娃焼(diphenyldimethoxysilane)、二异丙氧基-二(2_环氧丙烷基丁氧基丙基)娃焼(diisopropoxy-di (2-oxetanylbutoxypropyl) silane，简称 DID0S)、二(3_ 环氧丙烷基戊基)二甲氧基娃焼(di (3-oxetanylpentyl) dimethoxy silane)、(二正丁氧基娃基)二 (丙基丁二酸酐)((d1-n-butoxysilyl) di (propyl succinic anhydride) )、(二甲氧基娃基)二 (乙基丁二酸酐)((dimethoxysilyl) di (ethyl succinic anhydride))；(4)单官能性娃焼:三甲基甲氧基娃焼(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基娃焼(tr1-n-butylethoxysi lane)、3_ 环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基娃焼(3-glycidoxypropyIdimethy lmethoxy si lane)、3_ 环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基娃焼(3-glycidoxypropy I dimethylethoxysilane)、二(2_环氧丙烷基丁氧基戊基)_2_环氧丙烷基戊基乙氧基娃焼(di(2-oxetanyIbutoxypentyI) -2-oxetanylpentylethoxy silane)、三(2_ 环氧丙烷基戊基)甲氧基娃焼(tri (2-oxetanylpentyl)methoxy silane)、(苯氧基娃基)三(丙基丁二酸酐)((phenoxysilyl) tri (propyl succinic anhydride))、(甲基甲氧基娃基)二(乙基丁二酸酐)((methoxysilyl) di (ethyl succinic anhydride))等。上述的各种娃焼单体可单独一种使用或混合几种使用。
[0036]根据本发明的【具体实施方式】，优选地，所述聚硅氧烷包含但不限于结构式(2)所示的聚硅氧烷:
【权利要求】
1.一种感光性聚硅氧烷组合物，其包含: 聚硅氧烷聚合物(A)； 邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)； 氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，其中，所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)每分子包含至少六个(甲基)丙烯酰基； 无机粒子(D)，其中，所述无机粒子(D)以第四族元素的氧化物为主要成分；以及 溶剂(E)。
2.根据权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组合物，其中，所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)为每分子至少含有七个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组合物，其中，所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)为每分子至少含有八个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组合物，其中，基于所述聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为I至50重量份；所述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量为0.1至35重量份；所述无机粒子(D)的使用量为5至120重量份；及所述溶剂(E)的使用量为50至2000重量份。
5.根据权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组合物，其中，所述聚硅氧烷聚合物A是由下列结构式I所表示的硅烷单体经加水分解及缩合反应而得； Si (Ra)t (ORb) 4_t结构式⑴ 其中: Ra选自由氢原子、碳数I至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数6至15的芳基、经酸酐基取代的碳数I至10的烷基、经环氧基取代的碳数I至10的烷基及经环氧基取代的烷氧基所组成的群； Rb选自由氢原子、碳数I至6的烷基、碳数I至6的酰基及碳数6至15的芳基所组成的群；及t表示O至3的整数，且当t表示2或3时，几个Ra各自为相同或不同；且当4-t表示2或3时，几个Rb各自为相同或不同。
6.根据权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组合物，其中，所述无机粒子(D)中第四族元素为钛或错。
7.根据权利要求1所述的感光性聚硅氧烷组合物，其中，所述无机粒子(D)的粒径大小为 Inm 至 lOOnm。
8.一种于一基板上形成薄膜的方法，其包含使用权利要求1至7任一项所述的感光性聚硅氧烷组合物施予所述基板上的步骤。
9.一种基板上的薄膜，其是由权利要求8所述的方法所制得的。
10.根据权利要求9所述的薄膜，其为液晶显示组件或有机电激发光显示器中TFT基板用的平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材或包覆材的保护膜。
11.一种装置，其包含权利要求9或10所述的薄膜，该装置包括显示组件、半导体组件或光波导路。
【文档编号】G03F7/008GK103901728SQ201310704085
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】吴明儒, 施俊安 申请人:奇美实业股份有限公司